JPS60161404A - オレフイン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分に係り、更に詳しくは脂肪酸マグネシ
ウム、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、ハ
ロゲン化炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触させ
て得られるオレフィン類重合用触媒成分に関するもので
ある。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの
所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかし外がら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンノ・ロゲン化物中
のノ・ロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ばすと
いう欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を
無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化
マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫ら
れるなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達して゛いる。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特願昭５７−２００４５４において得られる
触媒成分などを用いた場合、単位時間当りの重合活性が
、重合初期においては高いものの重合時間の経過にとも
なう低下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロ
ック共重合等、重合時間をよシ長くすることが必要な場
合、実用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し鼓に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族ジカルボン酸
のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲン化炭化水素、
および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単にチ
タンハロゲン化物ということがある。）を接触させて得
られるオレフィン類重合用触媒成分を提供するところに
ある。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規
則性を有することはもちろん、非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、触媒成分の単位
時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する
、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決した
触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いて水素共存下に
オレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭＩ
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましくステアリン酸マグ
ネシウム、オクタン酸マグネシウ本発明で用いられる芳
香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルとしては、フ
タル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルインブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。

本発明で用いられるノ・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン等があけられるが、中でもプロピルクロライド、ジ
クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化
メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンノ・ロゲン化
物としてはＴｉＢｒ４＋　ＴｉＢｒ４＋　ＴｉＩ４等が
あげられるが中でもＴｉｃｔ、が好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ばずことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウム１ｆに対し、芳
香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルは００１〜２
２、好ましくは０．１〜１ｆの範囲であり、チタンノ・
ロゲン化物は０．１？以上、好ましくは１を以上の範囲
である。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で用
いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好まし
い。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 成分（ａ）を成分（Ｑ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際いずれか
の時点で成分（ｂ）を共存させる方法をあげることがで
きる。

本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素に懸濁させる場合芳香
族ジカルボン酸のモノ及びジェスチルの存在下または不
存在下、通常θ℃から用いられるハロゲン化炭化水素の
沸点までの温度で１００時間以下、好ましくは１０時間
以下の範囲で懸濁下に保持するのが好ましい。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物との接
触は、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルの存
在下または不存在下、通常−１０℃から用いられるチタ
ンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、１０分〜１０
０時間行なうのが好ましい。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であシ、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用い
られる。また、重合に際して電子供与性物質などの第３
成分を添加使用することも妨けない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００　Ｋｙ／讐・Ｇ以下、好ましくは５０　ｘｆ、／讐
・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１０２
、ジブチルフタレート１．３９および塩化メチレン２５
−を装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。

次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００−の丸
底フラスコ中の室温のＴ＋Ｃ１４２０〇−中に圧送し７
０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後４０℃のｎ−へブタン２００　ｍ　テ１０回洗浄し
、新たにＴｉＣ１＜　２００−を加えて７０℃で２時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでれ−へブタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ３，１６重量％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００　ｍ　全装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１■、フェニルトリエトキシシラン３２■、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０．２■装入した。そ
の後水素ガス３００　ｍを装入し７（１に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６Ｋｙ／ｃｄ−ａの圧力を維持
して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体
重合体をｒ別し、（資）℃に加温して減圧乾燥した。一
方ｒ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（４
）とし、固体重合体の量をΦ）とする。また得られた固
体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタ
ンに不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当りの重合活性０を式 また結晶性重合体の収率■を式 で表わし、全結晶性重合体の収率■を式よりめた。また
生成重合体中の残留塩素をＧ）、生成重合体のＭＩを０
で表わす。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ 塩化メチレンの代りに１．２−ジクロルエタンを使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なっ
た。なお、この際の固体分生のチタン含有率は３０３重
量％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例４ ＴｉＣ４との反応温度を６５℃とした以外は実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この際の
固体分生のチタン含有率は３，２０重量％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ ジプロピルフタレートを１．３９用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分生
のチタン含有率は３２７重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　ｆ／、安息香酸エチル３１５２を窒
素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成
物１００ｆを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２００
０−のガラス製容器に装入し、ＴＩＣｔ４５００−を加
えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後４
０℃まで冷却し、静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−へブタン１０００ｍ＃による
洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
■使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

比較例２ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５ｆ、
ジェトキシマグネシウム５ｆ、安息香酸エチル２０−お
よび塩化メチレン５ｏ−を装入して懸濁状態とし、還流
下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備
した容量５００−の丸底フラスコ中の室温のＴｉｃｔ４
２００−中に圧送し９０℃に昇温して２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００
−で１０回洗浄し新たにＴｉｃｔ４２００−を加えて９
０Ｃで２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ／２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ３８３重量％であった。

〔重　合〕

重合に際してはｐ−）ルイル酸エチルを１３７１１１ｇ
、触媒成分をＴＩ原子として０５〜使用した以外は実施
例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１
表に示す通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　（ａ）脂肪酸マグネシウム、山）芳香族ジカルボ
   ン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲン化炭化水
   素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＊　（式中Ｘは）・ロゲ
   ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物を接
   触させて得られるオレフィン類重合用触簾成分。 （２）成分（ａ）を成分（ｅ）に懸濁させ、得られた懸
   濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際、
   いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることにより得
   られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重
   合用触媒成分。 （３）該脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸マグネシ
   ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム
   またはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用触
   媒成分。 （４）　該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル
   が、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステ
   ルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載のオレフィン類重合用触媒成分。 （５）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジ
   エステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
   ート、ジブチルフタレート、ジエチルテレ７タレニト、
   ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチ
   ルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチル
   フタレート、ジアミルフタレ・−ト、ジイソアミルフタ
   レート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフ
   タレート、またはエチルプロピルフタレートである特許
   請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒成
   分。 （６）　該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳
   香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
   用触媒成分。 （７）核ハロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、ベン
   ジルクロライド、プロピルクロライド、プチルクｏ：フ
   イド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素
   、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範
   囲第（０項または第（２）項記載のオレフィン類重合用
   触媒成分。 （８）該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロライド、
   ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化
   メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第（２
   ）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 （９）　該チタンハロゲン化物が、Ｔｌｃｔ４である特
   許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフ
   ィン類重合用触媒成分。 ００該オレフイン類が、エチレン、プロピレンおよび１
   −ブテンであり、これらの単独重合または共重合に用い
   られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重
   合用触媒成分。