RU2660910C1 - Способ полимеризации этилена - Google Patents
Способ полимеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660910C1 RU2660910C1 RU2017121495A RU2017121495A RU2660910C1 RU 2660910 C1 RU2660910 C1 RU 2660910C1 RU 2017121495 A RU2017121495 A RU 2017121495A RU 2017121495 A RU2017121495 A RU 2017121495A RU 2660910 C1 RU2660910 C1 RU 2660910C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- gas
- reactor
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 23
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 11
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005224 alkoxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6493—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к газофазной (со)полимеризации этилена с альфа-олефинами CH2=CHR. Способ включает полимеризацию газовой смеси, содержащей этилен, водород, инертный псевдоожижающий газ и, необязательно, один или несколько альфа-олефинов в присутствии каталитической системы. Каталитическая система содержит твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния и алкилалюминиевое соединение. В полимеризационную смесь дополнительно вводят галогенированный спирт. Технический результат - пониженное образование объемной доли этана на единицу ПЭ одновременно с увеличением активности полимеризации. 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и его смесей с олефинами CH2=CHR, где R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода; способу, осуществляемому в присутствии катализатора, включающего: (а) твердый компонент катализатора, содержащего Ti, Mg, галоген и, необязательно, донор электронов; (b) алкилалюминиевое соединение; и (c) соответствующие галогенированные спирты. Способ характеризуется уменьшенной степенью образования этана.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Газофазная полимеризация является одним из наиболее распространенных способов получения полиэтилена, который осуществляется в реакторе с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии подходящего катализатора, этилена, псевдоожижающего газа и регулятора молекулярного веса, обычно водорода.
При оценке эффективности катализатора для газофазной полимеризации этилена очень важным фактором является его активность. Для данной каталитической системы она может зависеть от условий полимеризации, например, температуры и давления. Однако, при постоянных условиях полимеризации, активность строго зависит от каталитической системы и, если она не удовлетворительна, то необходимо увеличить количество катализатора, подаваемого в реактор, или увеличить время его пребывания. В любом случае, очевидно, что вышеупомянутые факты ухудшают эксплуатационные параметры установки с экономической точки зрения, поскольку увеличение подачи катализатора означает увеличение стоимости на единицу произведенного полимера, в то время как увеличение времени пребывания означает более низкую производительность установки.
Для газофазной полимеризации этилена обычно используют катализаторы Циглера-Натта на основе титана в сочетании с алкилами алюминия. Если в качестве регулятора молекулярного веса используют водород, то часть этилена восстанавливается до этана, тем самым снижая количество этилена для полимеризации. Более того, поскольку во время непрерывной полимеризации этан накапливается в этилене, то его необходимо удалять перегонкой или очисткой до момента достижения им слишком высокого уровня. Данный недостаток особенно ощущается при производстве полимеров этилена с относительно низким молекулярным весом. По сути, в этой ситуации высокое содержание водорода в газофазной смеси приводит к пиковому значению соотношения давлений водород/этилен, что делает более предпочтительным образование этана со стехиометрической точки зрения.
Поэтому представляется важным найти практический и эффективный способ уменьшить образование этана и, возможно, одновременно увеличить активность полимеризации. Данная задача решается непросто, поскольку поведение химических веществ в этом случае совершенно непредсказуемо. Некоторые химические вещества действительно могут усилить активность катализатора, но по существу не эффективны в подавлении образования этана.
Ранее описывались галогенированные углеводороды, которые улучшают активность и уменьшают образование этана. В патенте ЕР 529977 описывается использование галогенированных углеводородов, например, моно - или полигалогенированных алканов, уменьшающих образование этана в процессе газофазной полимеризации. При проведении полимеризации, в примерах 3 и 4, используется хлороформ и 1,1,1-трихлорэтан с величиной соотношения давлений H2/C2 - равной 1,25 и получением, соответственно, 3,5 г этана/кг ПЭ и 5,3 г этана/кг ПЭ. В обоих случаях, без использования галогенированных углеводородов, повышение активности очень незначительно.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что определенная группа галогенированных спиртов, используемых в газофазной полимеризации этилена в сочетании с компонентом катализатора на основе Ti и алкилалюминием в качестве сокатализатора, позволяют эффективно подавлять образование этана и одновременно повышать активность полимеризации.
Предметом настоящего изобретения является способ получения (со)полимера этилена, включающий полимеризацию газовой смеси, содержащей: этилен, водород, инертный псевдоожижающий газ и, необязательно, один или несколько альфа-олефинов формулы CH2=CHR, где R представляет собой C1-C10 углеводородную группу; в присутствии каталитической системы, содержащей: (А) твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния; (В) алкилалюминиевое соединение; и (С) галогенированный спирт формулы AOH, где A представляет собой насыщенную или ненасыщенную C1-C10 углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода заменен хлором, причем указанный способ характеризуется образованием объемной доли этана, меньшей, чем доля, образованная при тех же условиях полимеризации, но при отсутствии галогенированного спирта (С).
Другим предметом настоящего изобретения является способ сокращения образования этана в технологическом процессе полимеризации, который включает: полимеризацию газообразной смеси, содержащей этилен, водород инертный псевдоожижающий газ и, необязательно, один или несколько альфа-олефинов формулы CH2=CHR, где R представляет собой С1-C10 углеводородную группу; в присутствии каталитической системы, содержащей: (А) твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния; (В) алкилалюминиевое соединение, причем указанный способ характеризуется тем, что полимеризация газовой смеси осуществляется при дополнительном наличии галогенированного спирта формулы AOH, где A представляет собой насыщенную или ненасыщенную C1-C10 углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода заменен хлором.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительно группа А содержит до 8 атомов углерода и более предпочтительно до 5 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления, группа А представляет собой насыщенную линейную углеводородную группу, содержащую до четырех атомов углерода. В особенно предпочтительном варианте осуществления, атомом хлора заменяется один или несколько атомов водорода, связанных с атомом углерода в альфа-положении по отношению к гидроксильной группе. В особенно предпочтительном варианте, по меньшей мере, два атома и, более предпочтительно, по меньшей мере, три атома водорода замещаются хлором. Предпочтительным примером галогенированного спирта является 2,2,2-трихлорэтанол.
Предпочтительным является использование галогенированного спиртового соединения (С) в таких объемах, чтобы получить молярное соотношение (С)/Ti (где Ti представляет собой молярный объем титана в компоненте (А)), составляющее от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 8 и особенно предпочтительно от 0,5 до 6.
Предпочтительные соединения титана имеют формулу Ti(ORII)nXy-n, где n представляет собой число от 0 до 0,5 включительно, y обозначает валентность титана, RII представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-8 атомами углерода, а Х представляет собой галоген. В частности, RII может представлять собой этил, изопропил, n-бутил, изобутил, 2-этилгексил, n-октил и фенил, (бензил), а Х предпочтительно представляет собой хлор.
Если y равно 4, то n изменяется предпочтительно от 0 до 0,02, а если y равно 3, то n изменяется предпочтительно от 0 до 0,015. Особенно предпочтительным является использование TiCl4.
Твердый компонент катализатора (A) дополнительно содержит внутреннее электронодонорное соединение (внутренний донор), например, выбранный из простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов. Внутреннее электронодонорное соединение (ID) используется в таком количестве, чтобы получить соотношения ID/Ti, составляющие от 0,1 до 8, предпочтительно от 0,5 до 7 и более предпочтительно от 1 до 6.
Предпочтительные внутренние электронодонорные соединения выбирают из сложных эфиров алифатических или ароматических карбоновых кислот, например, фталатов, ацетатов, в частности этилацетата, бензоатов, алкоксибензолов, описанных в патенте WO 2011/15553, циклических алкиловых эфиров, например, тетрагидрофурана и диэфиров. Среди них особенно предпочтительными являются тетрагидрофуран и этилацетат.
В дополнение к вышеупомянутым характеристикам твердый каталитический компонент (А) обладает пористостью PF (поры с радиусом до 1 мкм), определенную ртутным методом и составляющую от 0,2 до 0,80 см3/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,70 см3/г, обычно от 0,35-0,60 см3/г.
Площадь поверхности, измеренная методом БЭТ, предпочтительно меньше 80, и, в частности, составляет от 10 до 70 м2/г. Пористость, измеренная методом БЭТ, обычно составляет от 0,10 до 0,50, в предпочтительном варианте от 0,10 до 0,40 см3/г.
Частицы твердого компонента имеют в основном шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 30 до 150 мкм, предпочтительно от 40 до 100 мкм. Поскольку частицы, имеют в основном шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью упомянутых частиц, равно или меньше 1,5, и предпочтительно меньше 1,3.
Способ пригоден для получения вышеупомянутых сферических компонентов и включает стадию (а), в которой соединение MgCl2.mRIIIOH, где 0,3 ≤ m ≤ 1,7 и RIII представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, которое реагирует с указанным соединением титана формулы Ti(ORI)nX4-n, где n, y, X и RI имеют то же, определенное выше, значение.
В этом случае, MgCl2⋅mRIIIOH представляет собой предшественника дигалогенида Mg. Такого рода соединения обычно получают смешиванием спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, что приводит к затвердеванию аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения данных сферических аддуктов описаны, например, в патентах США 4469648, 4399054 и WO98/44009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5100849 и 4829034. Аддукты с требуемым конечным содержанием спирта получают непосредственно с выбранным объемом спирта в процессе подготовки аддукта. Однако, для получения аддуктов с увеличенной пористостью, сначала следует подготовить аддукты с содержанием более чем 1,7 моль спирта на моль MgCl2, а затем подвергнуть их термическому и/или химическому процессу удаления спирта. Процесс термического удаления спирта осуществляется в потоке азота при температуре от 50 до 150°С до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до величины от 0,3 до 1,7. Способ подобного типа описан в патенте ЕР 395083.
Как правило, данные деалкоголированные аддукты характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), благодаря радиусу пор вплоть до 1μм, составляющей от 0,15 до 2,5 см3/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см3/г.
В реакции на стадии (а) мольное соотношение Ti/Mg является стехиометрическим или выше, а в предпочтительном варианте осуществления, данное соотношение превышает 3. В более предпочтительном варианте используют избыточное количество соединения титана. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl4. Реакция с соединением титана может быть проведена при суспендировании аддукта в холодном TiCl4 (обычно 0°C), когда смесь нагревают до 80-140°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-8 часов, в предпочтительном варианте, от 0,5 до 3 часов. Избыточное количество соединения титана отделяется при высоких температурах путем фильтрования или седиментации и сифонирования. Стадию (а) можно повторить два или более раз. В случаях использования катализаторов с электронодонорным соединением последние могут добавляться вместе с соединением титана в реакционной системе для реагирования с аддуктом MgCl2⋅mRIIIOH.
Однако, как описано в патенте WO2004/106388, он представляет собой предпочтительный вариант осуществления изобретения лишь при отдельном добавлении внутреннего электронодонорного соединения на следующей стадии, после завершения реакции между аддуктом и соединением титана.
В другом варианте осуществления, как описано в патенте PCT/EP2014/061958, перед добавлением внутреннего донора электронов, твердый компонент катализатора, подаваемый в конце стадии (а), подвергается предварительной полимеризации в присутствии алкилалюминия, небольшого количества мономера и, необязательно, внешнего донора.
В соответствии с изобретением, компонент катализатора (В) выбирается из алкилалюминиевых, возможно галогенированных соединений. В частности, он выбирается из соединений триалкилалюминия, например, триметилалюминия, триэтилалюминия, три-n-бутилалюминия, триизобутилалюминия. Соотношение Al/Ti выше 1 и обычно составляет от 5 до 800.
Молярное соотношение между компонентом (В) и компонентом (С) предпочтительно составляет от 10 до 100, более предпочтительно от 12 до 60 и особенно предпочтительно от 15 до 50.
Вышеупомянутые компоненты (А)-(В) и галогенированный спирт (С) подаются в реактор полимеризации несколькими способами. Например, их можно подавать в реактор полимеризации по отдельности, где в условиях полимеризации можно более полно использовать их активность. В другом варианте осуществления, преимуществом является проведение предварительной реакции компонентов (А)-(С), необязательно, в присутствии небольших количеств олефинов, длительностью от 0,1 до 120 мин, предпочтительно от 1 до 60 минут. Предварительная реакция может осуществляться в жидком разбавителе при температуре от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 70°С.
В еще одном возможном варианте осуществления, компоненты (А)-(В) предварительно вступают в реакцию в указанных условиях, а затем подаются в реактор, куда отдельно вводится галогенированный спирт.
Каталитическая система (А)-(В) с необязательным присутствием галогенированного спирта (С) может непосредственно использоваться в основном процессе газофазной полимеризации или, в альтернативном варианте, она может подвергаться предварительной полимеризации. Стадия предварительной полимеризации обычно предпочтительна в случае отсутствия предварительной полимеризации при получении твердого компонента А катализатора. Предварительная полимеризация может проводиться с любым из олефинов формулы СН2=CHR, где R представляет собой Н или C1-C10 углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительно осуществлять предварительную полимеризацию этилена, пропилена или их смесей с одним или несколькими α-олефинами, где указанные смеси содержат до 20 мольных % α-олефина, образуя количества полимера от 0,1 г на грамм твердого компонента до 1000 г на грамм твердого компонента катализатора. Стадия предварительной полимеризации осуществляется в жидкой или газовой фазе при температуре от 0 до 80°C, предпочтительно от 5 до 70°С. Стадию предварительной полимеризации можно проводить в поточном режиме в составе технологического процесса непрерывной полимеризации или отдельном периодическом процессе. Особенно предпочтительной является периодическая предварительная полимеризация катализатора с пропиленом для получения количества полимера от 0,5 до 20 г на грамм компонента катализатора. Предварительно полимеризованный компонент катализатора также может подвергаться дополнительной обработке соединением титана перед использованием на основной стадии полимеризации. В этом случае особенно предпочтительным является использование TiCl4. Реакцию с соединением Ti осуществляют суспендированием предварительно полимеризованного компонента катализатора в жидком соединении Ti, необязательно, в смеси с жидким разбавителем, нагревом смеси до 60-120°С и выдерживании при этой температуре в течение 0,5-2 часов.
Способ газофазной полимеризации по настоящему изобретению осуществляют в газофазном реакторе любого типа при температуре от 60 до 130°С, предпочтительно от 70 до 110°С. Обычно полное давление газовой фазы составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар. Псевдоожижающий инертный газ выбирается из любого инертного газа, подходящего для этой цели. Особенно предпочтительным газом является азот и пропан.
Самый предпочтительный способ газофазной полимеризации олефинов включает следующие стадии в любом взаимном порядке:
а) полимеризации этилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии каталитической системы, содержащей: (А) твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния; и (В) алкилалюминиевое соединение;
b) полимеризации этилена, необязательно, с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии a), и в присутствии каталитической системы, определенной на стадии а);
где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации, и где, по меньшей мере, в одном из указанных ректоров полимеризация осуществляется при дополнительном наличии (С) галогенированного спирта формулы AOH, где A представляет собой насыщенную или ненасыщенную C1-C10 углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода заменен хлором. В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986"
Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера. Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.
В вышеописанном способе предпочтительным является осуществление сополимеризация этилена с одним или несколькими сомономерами на стадии (b). В другом предпочтительном варианте осуществления, соединение (С) присутствует на обеих стадиях а) и б).
При полимеризации этилена и, необязательно, сомономеров в газовой фазе, количество используемого водорода и, следовательно, величина соотношения давлений H2/C2 - зависит от типа получаемых полиэтиленовых продуктов и, в частности, от требуемого молекулярного веса, выраженного в зависимости от скорости течения расплава, определенной в соответствии ASTM-D 1238, условие Е. Для относительно низкого молекулярного веса (высокие значения MFR) требуется большее количество водорода, что ведет к росту величины соотношения давлений H2/C2 -. Однако, она составляет от 0,5 до 5, предпочтительнее от 1 до 4, более предпочтительно от 1,5 до 3,5.
Количество этана, полученного при гидрогенизации этилена, имеет тенденцию непосредственно зависеть от количества присутствующего водорода. Поэтому уменьшенное выделения этана, полученное с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением и сам способ обладает преимуществом при производстве изделий из полиэтилена с относительно высокой скоростью течения расплава. В частности отмечалось, что использование галогенированных спиртов (C) позволяет значительно уменьшить количество этана, образуемого даже при пиковых величинах соотношения давлений H2/C2 -. Отмечалось, что при использовании вышеописанного галогенированного спирта в качестве компонента (С) и соответствующем соотношении давлений H2/C2 -, составляющем от 2,4 до 3, объем выделяемого этана всегда был меньше 3 кг на тонну произведенного ПЭ. Данный объем ниже объема, полученного при известном уровне техники при более низком соотношении давлений H2/C2 - , но при условии использования галогенированного углеводорода в технологическом процессе газофазной полимеризации.
В дополнение к вышеуказанным гомополимерам и сополимерам этилена, катализаторы, в соответствии с настоящим изобретением, также пригодны для получения полиэтиленов очень низкой и сверхнизкой плотности (VLDPE и ULDPE, имеющих плотность ниже 0,920 г/см3, до 0,880 г/см3), состоящих из: сополимеров этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, имеющих от 3 до 12 атомов углерода и мольное содержание этиленовых звеньев выше 80%; эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных терполимеров этилена и пропилена с меньшими долями диена, имеющих массовое содержание этиленовых звеньев от 30 до 70%.
Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема.
ПРИМЕРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Свойства определяются согласно следующим методам:
Индекс текучести расплава MIE: | ASTM-D 1238, условие Е |
Индекс текучести расплава MIF: | ASTM-D 1238 условие F |
Индекс текучести расплава MIP: | ASTM-D 1238 условие Р |
Объемная плотность: | DIN-53194 |
Пористость и площадь поверхности при обработке азотом определяют методом БЭТ (используемый аппарат: SORPTOMATIC 1900 компании Carlo Erba).
Пористость и площадь поверхности при обработке ртутью:
Измерение проводилось порозиметром модельного ряда "Pascal 240" компании Carlo Erba.
Пористость определялась интрузией ртути под давлением. Для этого использовался калибровочный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CD3P (компании Carlo Erba), соединенный с емкостью, содержащей ртуть, и высоковакуумным насосом. Взвешенное количество образца помещается в дилатометр. Аппарат помещается под высокий вакуум (< 0,1 мм рт.ст.) и выдерживается в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр подключается к резервуару с ртутью, которая медленно перетекает в него, пока не достигнет, отмеченного на дилатометре уровня на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывается и давление ртути постепенно увеличивают до 140 кг/см2 путем закачки азота. Под воздействием давления ртуть входит поры и уровень опускается в соответствии с пористостью материала.
Пористость (см3/г) (для носителей и катализаторов с порами до 1 мкм) и кривая распределения пор непосредственно вычисляется по интегральной кривой распределения пор, которая является функцией уменьшения объема ртути и значений приложенного давления (все эти данные собираются и обрабатываются компьютером оснащенным специальным программным обеспечением Pascal, поставляемым компанией C. Erba, и соединенным с порозиметром).
ПРИМЕРЫ 1-3 и СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-2
Процедура получения твердого компонента катализатора
Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, получали способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен сюда в качестве ссылки, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150°С до получения весового содержания спирта в 25%.
В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 2 л вводили 1 л TiCl4 при 0°С. Затем при той же температуре вводили при помешивании 70 г сферического аддукта MgCl2/EtOH, содержащего 25 вес.% этанола. Температуру повышали до 140°С в течение 2 часов и выдерживали в ней 120 минут. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество затем один раз промывали гептаном при 80°C и пять раз гексаном при 25°C, а затем сушили под вакуумом при 30°C.
В стеклянный реактор емкостью 260 см3, снабженный мешалкой, вводили 351,5 см3 гексана при 20°C и при перемешивании добавляли 7 г каталитического компонента, полученного вышеописанным способом. Поддерживая постоянную внутреннюю температуру, в реактор медленно вводили 5,6 см3 раствора три-n-октилалюминия (TNOA) в гексане (около 370 г/л) и температуру доводили до 10°С. После 10-минутного перемешивания в реактор осторожно вводили 10 г пропилена при той же температуре в течение 4 часов. Расход пропилена в реакторе контролировался, а полимеризация прекращалась при достижении теоретической конверсии 1 г полимера на 1 г катализатора. Затем все содержимое фильтровали и промывали три раза гексаном при температуре 30°С (50 г/л). После сушки, предварительно полимеризованный катализатор (А) подвергли анализу и обнаружили в нем содержание 1,05 г полипропилена на 1 г исходного катализатора, 2,7% Ti, 8,94% Mg и 0,1% Al.
Процедура полимеризации
Процедура полимеризации осуществлялась на непрерывно работающей установке, оснащенной: небольшим реактором (емкостью для предварительной реакции), в котором смешиваются компоненты катализатора с образованием каталитической системы; второй транзитной емкостью для каталитической системы, полученной в предыдущем реакторе; и одним реактором с псевдоожиженным слоем (реакторы полимеризации), поддерживаемым в режиме псевдоожижения пропаном, для каталитической смеси, поступающей из предыдущего реактора.
В емкость для предварительной реакции подаются следующие реагенты:
подготовленный вышеописанным способом твердый компонент катализатора;
жидкий пропан в качестве разбавителя;
раствор TIBAL.
Полученную таким образом каталитическую систему подавали из секции предварительной реакции (первая емкость) во вторую емкость, а затем в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем вместе с мономером, добавкой, снижающей статические заряды (глицеролмоностеарат / Atmer) и раствором в гексане 2,2,2-трихлорэтанола (циклогексилхлорид в сравнительных примерах 1 и 2). Реактор работал в условиях, указанных в Таблице 1. Полимер, отобранный из конечного реактора, сначала передавали в отпарную секцию, затем сушили при 70°С в потоке азота и взвешивали. Свойства полимера приведены в Таблице 1.
Таблица 1
ПРИМЕРЫ 4-6 и Сравнительный пример 3-4
Получение твердого компонента (А)
Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, получали способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен сюда в качестве ссылки, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150°С до получения весового содержания спирта в 24,4%.
В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 2 л вводили 1 л TiCl4 при 0°С. Затем при той же температуре вводили при помешивании 70 г сферического аддукта MgCl2/EtOH, содержащего 24,4 вес.% этанола. Температуру повышали до 130°С в течение 2 ч и поддерживали в течение 90 мин. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. В колбу дополнительно добавляли первичный TiCl4 для достижения начального объема жидкости. Температуру поддерживали при 130°С в течение 90 минут. Твердому продукту вновь давали осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердый продукт затем трижды промывали безводным изогексаном (400 мл для каждой промывки) при 60°C и дважды при 25°C.
В конце остаточный твердый продукт суспендировали в 600 мл сухого изогексана. При той же температуре и при перемешивании каплями добавляли 92 мл этилацетата.
Температуру повышали до 50°С, а смесь перемешивали в течение 2 часов. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон.
Твердый продукт вновь дважды промывали безводным гексаном (2 х 100 мл ) при 40°C извлекали, сушили под вакуумом и подвергали анализу.
Mg= 15,0 вес. %, Ti=2,4 все.%, AcOEt= 26,9 вес.%
Процедура полимеризации
Процедура полимеризации проводилась на той же установке, описанной в Примере 1, с той разницей, что во второй емкости предварительная полимеризации катализатора, полученного вышеописанным способом, происходила согласно условиям, приведенным в Таблице 2, которая также описывает основные условия полимеризации.
Таблица 2
ПРИМЕР 7-8 и сравнительный пример 5
Процедура полимеризации проводилась на той же установке, что и в Примере 1, с той разницей, что катализатор, полученный согласно Примеру 1 из патента PCT/EP 2014/061958, использовали в комбинации с тетрагидрофураном в качестве внешнего донора. Добавка Atmer 163, снижающая статические заряды, использовалась место GMS. Условия полимеризации и результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Как следует из приведенных выше примеров, галогенированные спирты обеспечивают пониженное образование этана (C2 +) на единицу ПЭ одновременно с увеличением активности полимеризации. В частности, галогенированные спирты (пример 1) оказались более эффективными в снижении образования этана, чем галогенированный углеводород в тех же условиях (сравнительный пример 1-2).
Claims (17)
1. Способ получения (со)полимера этилена, включающий полимеризацию газовой смеси, содержащей: этилен, водород, инертный псевдоожижающий газ и, необязательно, один или несколько альфа-олефинов формулы CH2=CHR, где R представляет собой C1-С10 углеводородную группу; в присутствии каталитической системы, содержащей: (А) твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния; (В) алкилалюминиевое соединение; причем (С) галогенированный спирт формулы АОН дополнительно вводят в полимеризационную смесь, где А представляет собой насыщенную или ненасыщенную C1-С10 углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода заменен хлором, причем указанный способ характеризуется образованием объемной доли этана, меньшей, чем доля образованная при тех же условиях полимеризации, но при отсутствии галогенированного спирта (С).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что группа А содержит до 8 атомов углерода.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что группа А представляет собой насыщенную линейную углеводородную группу, содержащую до четырех атомов углерода.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что атомом хлора заменяют один или несколько атомов водорода, связанных с атомом углерода в альфа-положении по отношению к гидроксильной группе.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, два атома водорода заменяются хлором.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что группа R выбирается из С1-С5 линейных алкильных групп.
7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что соединение (С) представляет собой 2,2,2-трихлорэтанол.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенированный спирт (С) используют в таких количествах, чтобы получить молярное соотношение (C)/Ti в пределах от 0,1 до 10, где Ti представляет собой молярный объем титана в компоненте (А).
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молярное соотношение (C)/Ti составляет от 0,5 до 8.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый компонент катализатора (А) дополнительно включает внутренний донор (ID), например, выбранный из простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ID используют в таком количестве, чтобы получить соотношения ID/Ti, составляющие от 0,1 до 8.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выполняется при температуре от 60 до 130°С и при общем давлении газовой фазы от 10 до 40 бар.
13. Способ по п. 1, состоящий из следующих стадий, в любом взаимном порядке:
a) полимеризации этилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода и каталитической системы, содержащей: (А) твердый компонент катализатора, включающий соединение титана на носителе из дихлорида магния; и (В) алкилалюминиевое соединение;
b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии а), и в присутствии каталитической системы, определенной на стадии а);
где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации, причем указанный способ, отличается тем, что, по меньшей мере, в одном из указанных ректоров полимеризация осуществляется при дополнительном наличии (С) галогенированного спирта формулы АОН, где А представляет собой насыщенную или ненасыщенную C1-С10 углеводородную группу, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода заменен хлором.
14. Способ газофазной полимеризации по п. 13, отличающийся тем, что на стадии (b) осуществляется сополимеризация этилена с одним или несколькими сомономерами.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14196869 | 2014-12-09 | ||
EP14196869.3 | 2014-12-09 | ||
PCT/EP2015/078127 WO2016091644A1 (en) | 2014-12-09 | 2015-12-01 | Process for the polymerization of ethylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2660910C1 true RU2660910C1 (ru) | 2018-07-11 |
Family
ID=52015961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017121495A RU2660910C1 (ru) | 2014-12-09 | 2015-12-01 | Способ полимеризации этилена |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10077322B2 (ru) |
EP (1) | EP3230324B1 (ru) |
JP (1) | JP6334064B2 (ru) |
KR (1) | KR101851523B1 (ru) |
CN (1) | CN107001519B (ru) |
BR (1) | BR112017010681B1 (ru) |
RU (1) | RU2660910C1 (ru) |
WO (1) | WO2016091644A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG11202008644YA (en) * | 2018-03-07 | 2020-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | Propylene-based block copolymer, production method therefor, and solid titanium catalyst ingredient for olefin polymerization |
BR112022011778A2 (pt) * | 2019-12-19 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991015519A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Simplified polyethylene catalyst system |
US5093443A (en) * | 1988-01-14 | 1992-03-03 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition |
RU2075484C1 (ru) * | 1990-08-31 | 1997-03-20 | Бп Кемикалз Лимитед | Способ получения (со)полимеров этилена |
US6660817B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
RU2375378C1 (ru) * | 2005-10-31 | 2009-12-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4954470A (en) * | 1988-01-14 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corporation | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
JP2782537B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1998-08-06 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
JP3539873B2 (ja) * | 1998-07-29 | 2004-07-07 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 |
WO2002048207A1 (fr) | 2000-12-15 | 2002-06-20 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyseur spherique pour (co)polymerisation d'ethylene, sa preparation et son utilisation |
KR100522617B1 (ko) | 2000-12-15 | 2005-10-19 | 차이나 페트로-케미칼 코포레이션 | 에틸렌 (공)중합용 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법 |
CN102432709B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
-
2015
- 2015-12-01 RU RU2017121495A patent/RU2660910C1/ru active
- 2015-12-01 CN CN201580064693.3A patent/CN107001519B/zh active Active
- 2015-12-01 JP JP2017528120A patent/JP6334064B2/ja active Active
- 2015-12-01 US US15/533,856 patent/US10077322B2/en active Active
- 2015-12-01 WO PCT/EP2015/078127 patent/WO2016091644A1/en active Application Filing
- 2015-12-01 KR KR1020177016132A patent/KR101851523B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-01 BR BR112017010681-7A patent/BR112017010681B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-01 EP EP15812976.7A patent/EP3230324B1/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093443A (en) * | 1988-01-14 | 1992-03-03 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition |
WO1991015519A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Simplified polyethylene catalyst system |
RU2075484C1 (ru) * | 1990-08-31 | 1997-03-20 | Бп Кемикалз Лимитед | Способ получения (со)полимеров этилена |
US6660817B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
RU2375378C1 (ru) * | 2005-10-31 | 2009-12-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016091644A1 (en) | 2016-06-16 |
CN107001519B (zh) | 2019-05-07 |
JP2017535660A (ja) | 2017-11-30 |
CN107001519A (zh) | 2017-08-01 |
EP3230324B1 (en) | 2018-09-12 |
BR112017010681B1 (pt) | 2022-04-12 |
EP3230324A1 (en) | 2017-10-18 |
KR20170084244A (ko) | 2017-07-19 |
US20170327603A1 (en) | 2017-11-16 |
KR101851523B1 (ko) | 2018-04-24 |
JP6334064B2 (ja) | 2018-05-30 |
BR112017010681A2 (pt) | 2017-12-26 |
US10077322B2 (en) | 2018-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2747650C2 (ru) | Компоненты катализатора и полученные из них катализаторы для полимеризации олефинов | |
EP3010944A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
US9593178B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
EP2794680B1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
KR20110025973A (ko) | 올레핀의 중합용 촉매계 | |
RU2721530C2 (ru) | Газофазный способ полимеризации пропилена | |
RU2660910C1 (ru) | Способ полимеризации этилена | |
RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
CN108117617B (zh) | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂 | |
EP3535303B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
EP4061858B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
CN106715481B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
KR20230163551A (ko) | 올레핀의 중합용 예비 중합 촉매 성분 |