JP2772978B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
（産業上の利用分野） この発明は、エチレンの重合に供した際、重量平均分
子量が200万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分に関するものであ
る。 （従来の技術） 従来、超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗
性、耐薬品性に優れ、かつ自己潤滑性を有することから
ライニング材、各種歯車、パッキン、スキー板の裏張り
やスケートリンクなどに至るまで幅広く利用されてい
る。 斯かる超高分子量ポリエチレンを得るためには適切な
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の選択が必要で
あることはよく知られている。 近時、固体触媒成分に関してはMg担持Ti系触媒がエチ
レン、プロピレンなどのオレフィン類の重合に用いた場
合、高活性を示すことが一般的に周知である。具体的に
は特開昭59−68311号、同62−266414号に開示されてい
る通りである。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら前記特開昭59−68311号、同61−266414
号公報に開示されている固体触媒成分は担体物質として
塩化マグネシウムを使用し、活性成分としてチタンハロ
ゲン化物を用いることが構成要件の主流となっている。
この塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中の塩素と同様に生成共重合体に悪影響を及ぼ
すという欠点を有しており、そのために事実上塩素の影
響を無視し得る程度の高活性が要求されたり、或はま
た、塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑えなけれ
ばならないという未解決な部分があった。 また、これら従来公知の固体触媒成分を超高分子量ポ
リエチレンの製造に用いる際にはポリマーの重合度を高
くするために重合温度を低下させる場合が多く、結果と
して単位触媒量当りの重合体の収量（以下触媒活性とい
う。）は低下する。従って得られるポリマー中に含まれ
る残留触媒を除去して脱色するための所謂脱灰工程が不
可避である。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキ
レート剤を使用するために、それらの回収装置または再
生装置が不可欠であり、資源、エネルギーその他不随す
る問題が多く、当業者にとって早急に解決を望まれる重
要な課題であった。 また、これら従来公知の固体触媒成分は超高分子量ポ
リエチレンの製造に供した際、重合初期の触媒活性は高
いものの重合時間の経過に伴って著しく低下するという
欠点もあった。 さらに従来公知の固体触媒成分を用いて超高分子量ポ
リエチレンの製造を行った場合、重量平均分子量が50万
から200万程度が限界で、より高い値を得るためには固
体触媒成分そのものに改良の余地が残されており、ま
た、超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンと比較
すると著しく粘度が高いために、その成形加工性が悪い
ことで知られている。その成形加工性よくするために
は、得られるポリエチレンパウダーの粒径が小さく、か
つその粒度分布がせまいことが要求されている。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決し
得る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を開発
するために鋭意研究を進めた結果、この発明に達し、こ
こに提案するものである。 すなわち、この発明は（ａ）ジエトキシマグネシウム
を、（ｂ）脂肪族ジハロゲン化炭化水素の存在下で、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび（ｄ）四塩
化チタンと接触させ、得られた組成物を（ｅ）芳香族炭
化水素で洗浄した後、さらに（ｅ）芳香族炭化水素の存
在下で（ｄ）四塩化チタンと接触させることを特徴とす
る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供す
るものである。 この発明において使用される（ｂ）脂肪族ジハロゲン
化炭化水素（以下（ｂ）物質という。）としては、たと
えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ン、ジクロロブタン、ジブロムブタン等があげられる。 この発明において使用される（ｃ）芳香族ジカルボン
酸ジエステル（以下（ｃ）物質という。）としては、フ
タル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミル
フタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフ
タレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピ
ルフタレートなどをあげることができる。 この発明において使用される（ｅ）芳香族炭化水素
（以下（ｅ）物質という。）としては、トルエン、キシ
レン、ベンゼンなどをあげることができる。 なお、上記の洗浄に用いられる（ｅ）物質と、（ｄ）
四塩化チタンとの２度目の接触に用いられる（ｅ）物質
とは、同一であっても異なっていてもよい。 この発明において得られる固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組合わせて使用することにより、超高
分子量ポリエチレン製造用触媒を構成する。この際用い
られる有機アルミニウム化合物は、一般式RnAlX3−ｎ
（ここでＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦
３）で表される。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが
あげられるが、これらを混合して用いることも可能であ
る。 この発明における固体触媒成分を得る際、（ａ）ジエ
トキシマグネシウム（以下（ａ）物質という。）および
（ｂ）物質の触媒は、通常０℃から200℃までの温度で1
00時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行われる。
この際、（ａ）物質および（ｂ）物質の使用割合は任意
であるが、懸濁液を形成し得る量であることが好まし
い。 （ａ）物質および（ｂ）物質の接触によって得られる
懸濁液と（ｃ）物質および（ｄ）四塩化チタン（以下
（ｄ）物質という。）との接触条件は、通常50℃から20
0℃までの温度で５分以上、好ましくは30分以上100時間
以下の範囲である。該懸濁液と（ｃ）物質および（ｄ）
物質の接触順序は任意であるが、接触は撹拌下で行うこ
とが好ましい。各成分は任意の割合で用いられるが、通
常（ａ）物質1gに対し、（ｂ）物質は0.1−2gの範囲で
あり、（ｄ）物質は0.1g以上好ましくは1g以上の範囲で
ある。また、この際希釈剤としてヘキサン、ヘプタン、
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒を使用してもよい。上記の接触によって得られた組成
物は、（ｅ）物質で洗浄されるが、この際の洗浄時間お
よび洗浄温度は特定されず、また（ｅ）物質の使用量比
は任意である。該固体生成物に（ｅ）物質の存在下で繰
り返し（ｄ）物質を接触させる際の接触条件は、通常50
℃から200℃までの温度で５分以上好ましくは30分以上1
00時間以下の範囲であり、（ｅ）物質は任意の割合で使
用することができる。またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を
用いて洗浄することも可能である。 以上の如くして製造された触媒成分は、前記有機アル
ミニウム化合物と組合せて超高分子量ポリエチレン製造
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜1000
の範囲で用いられる。 通常、重合は炭化水素ないしハロゲン化炭化水素溶媒
中で行われ、重合温度は０〜150℃、重量圧力は０−100
kg/cm2・Ｇである。この際、必要に応じてエステル類、
ケトン類、アミン類、Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物等の電子供与性化合物を添加して用いることも可能
である。 （発明の作用と効果） この発明によって得られた固体触媒成分を用いて超高
分子量ポリエチレンの製造を行った場合、触媒活性が極
めて高く、しかもその活性の持続性が優れているために
長時間を要する重合反応において劣化することが少ない
という利点を有する。さらに残留塩素量が微量であるた
めに脱灰工程は全く必要としない程度にまで生成ポリマ
ーに対する塩素の影響を低減することができる。また、
この発明によって得られたポリマーの粒径は従来公知の
ものと比較し小さく、かつ粒度分布がせまいために成形
後の加工性においても優れている。 しかも重量平均分子量が200万以上の超高分子量ポリ
エチレンを安定して製造することができることなど、性
能上の触媒特性に加えて、操作上および装置上のコスト
減等の付加的効果をも奏するものである。 （実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。 ［実施例１］ ＜固体触媒成分の調製＞ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン2
0ml中に系内の温度を０℃を保ちつつ30分かけて滴下し
た。次に、系内の温度を70℃に昇温してジ−ｎ−ブチル
フタレート3.0mlを加え、さらに昇温して還流下で２時
間反応させた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗
浄し、上澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩
化チタン20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。
最後に、40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄すること
により固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量％、ジ
−ｎ−ブチルフタレート含有量は16.7重量％であった。 ＜重 合＞ エチレンガスで完全に置換された内容積1500mlの撹拌
装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン70
0mlを装入し、20℃においてエチレンガス雰囲気下に保
ちつつトリエチルアルミニウム0.70mmolを装入した。つ
いで、前記固体触媒成分をチタン原子として0.0052mmol
装入し、系内の圧力が1kg/cm2・Ｇになるようにエチレ
ンで加圧し20℃で30分間予備重合を行った。その後、系
内の圧力が4kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを供給し
つつ70℃に昇温して３時間重合を行った。 得られたポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥した
ところ232.5gであり、重合時間３時間における触媒1g当
りのポリマー収量（以下触媒活性という）は25,000g/g
−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.32g/cm
3であり、積算重量50％で表される平均粒径は140μｍで
あった。また、このポリマーのデカリン（135℃）中に
おける極限粘度から求めた平均分子量は300万であっ
た。 ［実施例２］ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合
の際の重合温度を60℃としたところ触媒活性は17,300g/
g−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/c
m3であり、平均粒径は130μｍであった。また、このポ
リマーのデカリン（135℃）における極限粘度から求め
た平均分子量は460万であった。 ［実施例３］ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合
の際の重合温度を55℃としたところ触媒活性は10,300g/
g−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/c
m3であり、平均粒径は110μｍであった。また、このポ
リマーのデカリン（135℃）における極限粘度から求め
た平均分子量は590万であった。 ［実施例４］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン1
00ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴下
し、ジ−ｎ−ブチルフタレート1.5mlを添加した後１時
間保持した。次に、系内の温度を90℃に昇温して、２時
間反応させた。 その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン20ml
を加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.
0重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は20,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/cm3であり、平
均粒径は380μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は250万であった。 ［実施例５］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン1
00ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴下
し、ジ−ｎ−ブチルフタレート0.75mlを添加した後１時
間保持した。 次に、系内の温度を100℃に昇温して、２時間反応さ
せた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン
20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、4
0℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は
2.7重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は19,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.33g/cm3であり、平
均粒径は300μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は260万であった。 ［実施例６］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロプロパン80mlを装入して懸濁状態とし、2
0℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状
の懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備し
た500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタ
ン100ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴
下し、70℃に昇温したところでジイソプロピルフタレー
ト2.0mlを添加し、さらに90℃に昇温して２時間反応さ
せた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン
20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、4
0℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は
3.6重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は24,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.33g/cm3であり、平
均粒径は230μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は270万であった。 ［実施例７］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で５分撹拌した。 この懸濁液にジ−ｎ−ブチルフタレート2.7mlを添加
し、さらに10分間処理することによりスラリー状の懸濁
液を得た。ついでこの懸濁液中に四塩化チタン20ml中を
系内の温度を35℃に保ちつつ30分かけて滴下した。次
に、系内の温度を昇温し、90℃で２時間反応させた。 その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン20ml
を加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.
0重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は30,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/cm3であり、平
均粒径は270μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は290万であった。
子量が200万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で
得ることのできる高性能固体触媒成分に関するものであ
る。 （従来の技術） 従来、超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗
性、耐薬品性に優れ、かつ自己潤滑性を有することから
ライニング材、各種歯車、パッキン、スキー板の裏張り
やスケートリンクなどに至るまで幅広く利用されてい
る。 斯かる超高分子量ポリエチレンを得るためには適切な
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の選択が必要で
あることはよく知られている。 近時、固体触媒成分に関してはMg担持Ti系触媒がエチ
レン、プロピレンなどのオレフィン類の重合に用いた場
合、高活性を示すことが一般的に周知である。具体的に
は特開昭59−68311号、同62−266414号に開示されてい
る通りである。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら前記特開昭59−68311号、同61−266414
号公報に開示されている固体触媒成分は担体物質として
塩化マグネシウムを使用し、活性成分としてチタンハロ
ゲン化物を用いることが構成要件の主流となっている。
この塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中の塩素と同様に生成共重合体に悪影響を及ぼ
すという欠点を有しており、そのために事実上塩素の影
響を無視し得る程度の高活性が要求されたり、或はま
た、塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑えなけれ
ばならないという未解決な部分があった。 また、これら従来公知の固体触媒成分を超高分子量ポ
リエチレンの製造に用いる際にはポリマーの重合度を高
くするために重合温度を低下させる場合が多く、結果と
して単位触媒量当りの重合体の収量（以下触媒活性とい
う。）は低下する。従って得られるポリマー中に含まれ
る残留触媒を除去して脱色するための所謂脱灰工程が不
可避である。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキ
レート剤を使用するために、それらの回収装置または再
生装置が不可欠であり、資源、エネルギーその他不随す
る問題が多く、当業者にとって早急に解決を望まれる重
要な課題であった。 また、これら従来公知の固体触媒成分は超高分子量ポ
リエチレンの製造に供した際、重合初期の触媒活性は高
いものの重合時間の経過に伴って著しく低下するという
欠点もあった。 さらに従来公知の固体触媒成分を用いて超高分子量ポ
リエチレンの製造を行った場合、重量平均分子量が50万
から200万程度が限界で、より高い値を得るためには固
体触媒成分そのものに改良の余地が残されており、ま
た、超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンと比較
すると著しく粘度が高いために、その成形加工性が悪い
ことで知られている。その成形加工性よくするために
は、得られるポリエチレンパウダーの粒径が小さく、か
つその粒度分布がせまいことが要求されている。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決し
得る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を開発
するために鋭意研究を進めた結果、この発明に達し、こ
こに提案するものである。 すなわち、この発明は（ａ）ジエトキシマグネシウム
を、（ｂ）脂肪族ジハロゲン化炭化水素の存在下で、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび（ｄ）四塩
化チタンと接触させ、得られた組成物を（ｅ）芳香族炭
化水素で洗浄した後、さらに（ｅ）芳香族炭化水素の存
在下で（ｄ）四塩化チタンと接触させることを特徴とす
る超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分を提供す
るものである。 この発明において使用される（ｂ）脂肪族ジハロゲン
化炭化水素（以下（ｂ）物質という。）としては、たと
えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパ
ン、ジクロロブタン、ジブロムブタン等があげられる。 この発明において使用される（ｃ）芳香族ジカルボン
酸ジエステル（以下（ｃ）物質という。）としては、フ
タル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミル
フタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフ
タレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピ
ルフタレートなどをあげることができる。 この発明において使用される（ｅ）芳香族炭化水素
（以下（ｅ）物質という。）としては、トルエン、キシ
レン、ベンゼンなどをあげることができる。 なお、上記の洗浄に用いられる（ｅ）物質と、（ｄ）
四塩化チタンとの２度目の接触に用いられる（ｅ）物質
とは、同一であっても異なっていてもよい。 この発明において得られる固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組合わせて使用することにより、超高
分子量ポリエチレン製造用触媒を構成する。この際用い
られる有機アルミニウム化合物は、一般式RnAlX3−ｎ
（ここでＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦
３）で表される。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが
あげられるが、これらを混合して用いることも可能であ
る。 この発明における固体触媒成分を得る際、（ａ）ジエ
トキシマグネシウム（以下（ａ）物質という。）および
（ｂ）物質の触媒は、通常０℃から200℃までの温度で1
00時間以下、好ましくは10時間以下の範囲で行われる。
この際、（ａ）物質および（ｂ）物質の使用割合は任意
であるが、懸濁液を形成し得る量であることが好まし
い。 （ａ）物質および（ｂ）物質の接触によって得られる
懸濁液と（ｃ）物質および（ｄ）四塩化チタン（以下
（ｄ）物質という。）との接触条件は、通常50℃から20
0℃までの温度で５分以上、好ましくは30分以上100時間
以下の範囲である。該懸濁液と（ｃ）物質および（ｄ）
物質の接触順序は任意であるが、接触は撹拌下で行うこ
とが好ましい。各成分は任意の割合で用いられるが、通
常（ａ）物質1gに対し、（ｂ）物質は0.1−2gの範囲で
あり、（ｄ）物質は0.1g以上好ましくは1g以上の範囲で
ある。また、この際希釈剤としてヘキサン、ヘプタン、
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒を使用してもよい。上記の接触によって得られた組成
物は、（ｅ）物質で洗浄されるが、この際の洗浄時間お
よび洗浄温度は特定されず、また（ｅ）物質の使用量比
は任意である。該固体生成物に（ｅ）物質の存在下で繰
り返し（ｄ）物質を接触させる際の接触条件は、通常50
℃から200℃までの温度で５分以上好ましくは30分以上1
00時間以下の範囲であり、（ｅ）物質は任意の割合で使
用することができる。またｎ−ヘプタン等の有機溶媒を
用いて洗浄することも可能である。 以上の如くして製造された触媒成分は、前記有機アル
ミニウム化合物と組合せて超高分子量ポリエチレン製造
用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合物
は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜1000
の範囲で用いられる。 通常、重合は炭化水素ないしハロゲン化炭化水素溶媒
中で行われ、重合温度は０〜150℃、重量圧力は０−100
kg/cm2・Ｇである。この際、必要に応じてエステル類、
ケトン類、アミン類、Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物等の電子供与性化合物を添加して用いることも可能
である。 （発明の作用と効果） この発明によって得られた固体触媒成分を用いて超高
分子量ポリエチレンの製造を行った場合、触媒活性が極
めて高く、しかもその活性の持続性が優れているために
長時間を要する重合反応において劣化することが少ない
という利点を有する。さらに残留塩素量が微量であるた
めに脱灰工程は全く必要としない程度にまで生成ポリマ
ーに対する塩素の影響を低減することができる。また、
この発明によって得られたポリマーの粒径は従来公知の
ものと比較し小さく、かつ粒度分布がせまいために成形
後の加工性においても優れている。 しかも重量平均分子量が200万以上の超高分子量ポリ
エチレンを安定して製造することができることなど、性
能上の触媒特性に加えて、操作上および装置上のコスト
減等の付加的効果をも奏するものである。 （実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。 ［実施例１］ ＜固体触媒成分の調製＞ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン2
0ml中に系内の温度を０℃を保ちつつ30分かけて滴下し
た。次に、系内の温度を70℃に昇温してジ−ｎ−ブチル
フタレート3.0mlを加え、さらに昇温して還流下で２時
間反応させた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗
浄し、上澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩
化チタン20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。
最後に、40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄すること
により固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量％、ジ
−ｎ−ブチルフタレート含有量は16.7重量％であった。 ＜重 合＞ エチレンガスで完全に置換された内容積1500mlの撹拌
装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン70
0mlを装入し、20℃においてエチレンガス雰囲気下に保
ちつつトリエチルアルミニウム0.70mmolを装入した。つ
いで、前記固体触媒成分をチタン原子として0.0052mmol
装入し、系内の圧力が1kg/cm2・Ｇになるようにエチレ
ンで加圧し20℃で30分間予備重合を行った。その後、系
内の圧力が4kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを供給し
つつ70℃に昇温して３時間重合を行った。 得られたポリエチレンパウダーを濾別し減圧乾燥した
ところ232.5gであり、重合時間３時間における触媒1g当
りのポリマー収量（以下触媒活性という）は25,000g/g
−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.32g/cm
3であり、積算重量50％で表される平均粒径は140μｍで
あった。また、このポリマーのデカリン（135℃）中に
おける極限粘度から求めた平均分子量は300万であっ
た。 ［実施例２］ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合
の際の重合温度を60℃としたところ触媒活性は17,300g/
g−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/c
m3であり、平均粒径は130μｍであった。また、このポ
リマーのデカリン（135℃）における極限粘度から求め
た平均分子量は460万であった。 ［実施例３］ 実施例１における固体触媒成分を用い、エチレン重合
の際の重合温度を55℃としたところ触媒活性は10,300g/
g−cat.であった。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/c
m3であり、平均粒径は110μｍであった。また、このポ
リマーのデカリン（135℃）における極限粘度から求め
た平均分子量は590万であった。 ［実施例４］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン1
00ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴下
し、ジ−ｎ−ブチルフタレート1.5mlを添加した後１時
間保持した。次に、系内の温度を90℃に昇温して、２時
間反応させた。 その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン20ml
を加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.
0重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は20,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/cm3であり、平
均粒径は380μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は250万であった。 ［実施例５］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状の
懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備した
500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタン1
00ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴下
し、ジ−ｎ−ブチルフタレート0.75mlを添加した後１時
間保持した。 次に、系内の温度を100℃に昇温して、２時間反応さ
せた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン
20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、4
0℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は
2.7重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は19,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.33g/cm3であり、平
均粒径は300μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は260万であった。 ［実施例６］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量30
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロプロパン80mlを装入して懸濁状態とし、2
0℃で15分撹拌しながら処理することによりスラリー状
の懸濁液を得た。ついでこの懸濁液を、撹拌機を具備し
た500mlの丸底フラスコ中に装入した０℃の四塩化チタ
ン100ml中に系内の温度を０℃に保ちつつ30分かけて滴
下し、70℃に昇温したところでジイソプロピルフタレー
ト2.0mlを添加し、さらに90℃に昇温して２時間反応さ
せた。その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン
20mlを加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、4
0℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は
3.6重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は24,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.33g/cm3であり、平
均粒径は230μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は270万であった。 ［実施例７］ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5gおよび
1,2−ジクロロエタン80mlを装入して懸濁状態とし、20
℃で５分撹拌した。 この懸濁液にジ−ｎ−ブチルフタレート2.7mlを添加
し、さらに10分間処理することによりスラリー状の懸濁
液を得た。ついでこの懸濁液中に四塩化チタン20ml中を
系内の温度を35℃に保ちつつ30分かけて滴下した。次
に、系内の温度を昇温し、90℃で２時間反応させた。 その後、90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン80mlおよび四塩化チタン20ml
を加え、再度110℃で２時間反応させた。最後に、40℃
のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄することにより固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.
0重量％であった。 上記固体成分を用い、実施例１と同様にエチレンの重
合を行ったところ、触媒活性は30,000g/g−cat.であっ
た。得られたポリマーの嵩比重は0.31g/cm3であり、平
均粒径は270μｍであった。また、このポリマーのデカ
リン（135℃）中における極限粘度から求めた平均分子
量は290万であった。
【比較例１】 ジ−ｎ−ブチルフタレート3.0mlを加え、さらに昇温
して還流下で２時間反応させた後に、トルエンによる洗
浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にして固体触
媒成分の調製を行った。この固体触媒成分中のチタン含
有量は2.8重量％、ジ−ｎ−ブチルフタレート含有量は1
2.5重量％であった。上記の固体触媒成分を用いて実施
例１と同様にエチレンの重合を行ったところ、触媒活性
は7,500g/g−cat.であり、ポリマーの嵩比重は0.31g/cm
3であり、平均粒径は300μｍであった。また、このポリ
マーのデカリン（135℃）中における極限粘度から求め
た平均分子量は250万であった。
して還流下で２時間反応させた後に、トルエンによる洗
浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にして固体触
媒成分の調製を行った。この固体触媒成分中のチタン含
有量は2.8重量％、ジ−ｎ−ブチルフタレート含有量は1
2.5重量％であった。上記の固体触媒成分を用いて実施
例１と同様にエチレンの重合を行ったところ、触媒活性
は7,500g/g−cat.であり、ポリマーの嵩比重は0.31g/cm
3であり、平均粒径は300μｍであった。また、このポリ
マーのデカリン（135℃）中における極限粘度から求め
た平均分子量は250万であった。
【比較例２】 90℃のトルエン100mlで３回洗浄し、上澄み液を除去
した後に、四塩化チタンを100ml添加し、トルエンを添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体触媒成
分の調製を行った。この固体成分中のチタン含有量は2.
0重量％、ジ−ｎ−ブチルフタレート含有量は13.1重量
％であった。上記の固体触媒成分を用いて実施例１と同
様にエチレンの重合を行ったところ、触媒活性は18,200
g/g−cat.であり、ポリマーの嵩比重は0.32g/cm2であ
り、平均粒径は400μｍであった。また、このポリマー
のデカリン（135℃）中における極限粘度から求めた平
均分子量は130万であった。 なお、上記実施例１〜７および比較例１〜３における
評価結果を、〔表１〕に併載した。
した後に、四塩化チタンを100ml添加し、トルエンを添
加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体触媒成
分の調製を行った。この固体成分中のチタン含有量は2.
0重量％、ジ−ｎ−ブチルフタレート含有量は13.1重量
％であった。上記の固体触媒成分を用いて実施例１と同
様にエチレンの重合を行ったところ、触媒活性は18,200
g/g−cat.であり、ポリマーの嵩比重は0.32g/cm2であ
り、平均粒径は400μｍであった。また、このポリマー
のデカリン（135℃）中における極限粘度から求めた平
均分子量は130万であった。 なお、上記実施例１〜７および比較例１〜３における
評価結果を、〔表１〕に併載した。
第１図はこの発明の工程を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）脂
肪族ジハロゲン化炭化水素の存在下で、（ｃ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステルおよび（ｄ）四塩化チタンと接触
させ、得られた組成物を（ｅ）芳香族炭化水素で洗浄し
た後、さらに（ｅ）芳香族炭化水素の存在下で、（ｄ）
四塩化チタンと接触させることを特徴とする超高分子量
ポリエチレン製造用固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158202A JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1158202A JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324103A JPH0324103A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2772978B2 true JP2772978B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=15666511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1158202A Expired - Fee Related JP2772978B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772978B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| JP3746337B2 (ja) * | 1995-10-11 | 2006-02-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
-
1989
- 1989-06-22 JP JP1158202A patent/JP2772978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0324103A (ja) | 1991-02-01 |
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