JPH05179202A - シリカ被膜形成用塗布液 - Google Patents
シリカ被膜形成用塗布液Info
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- JPH05179202A JPH05179202A JP3344975A JP34497591A JPH05179202A JP H05179202 A JPH05179202 A JP H05179202A JP 3344975 A JP3344975 A JP 3344975A JP 34497591 A JP34497591 A JP 34497591A JP H05179202 A JPH05179202 A JP H05179202A
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- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキルシリケート縮合体とカルボン酸との
反応生成物及びテトラアルコキシシランの加水分解生成
物よりなるシリカ被膜形成用塗布液。 【効果】 エッチング加工特性及びクラックの発生特性
に優れる。
反応生成物及びテトラアルコキシシランの加水分解生成
物よりなるシリカ被膜形成用塗布液。 【効果】 エッチング加工特性及びクラックの発生特性
に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ被膜形成用塗布
液に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塗布
膜法により半導体用絶縁膜を形成させるのに最適なシリ
カ被膜形成用塗布液に関するものである。
液に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塗布
膜法により半導体用絶縁膜を形成させるのに最適なシリ
カ被膜形成用塗布液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁膜を形成させる方法として
は、気相成長法及び塗布膜法が知られている。ところ
で、近年半導体の集積度がますます高度化し、これに伴
って配線の線幅が細くなり、かつその間隙は狭くなり、
微細な配線パターンを実現するためには、複雑な凹凸を
有する基板上に平坦な表面を有する絶縁膜を形成させる
必要がある。ところが、気相成長法は、凹凸を有する表
面に用いた場合、均一で平坦な被膜が形成し難いという
問題を有している。一方、塗布膜法は、凹凸を有する表
面への適用が可能であり、優れた方法である。半導体用
絶縁膜に要求される重要な特性として、エッチング加工
特性及びクラックの発生特性に優れることがあげられ
る。エッチング加工特性は、膜の緻密性に係る特性であ
り、緻密性に劣る膜、換言すれば多孔性の膜は脆いもの
となり、極めて急速にエッチングが進行するためにエッ
チング時の制御が効かなくなり、精密なエッチング加工
が不可能となる。また、絶縁膜を形成させるにあたって
は、塗布液を塗布した後、焼成する必要があるが、表面
の凹凸を平坦化し、絶縁性を高めるために膜厚を４００
０オングストローム程度以上に厚くした場合にも、焼成
時にクラックが発生しないこと、すなわちクラックの発
生特性に優れることが必要である。ところで、特開昭６
１−５５１６４号公報には、特定のアルキルシリケート
縮合体とカルボン酸とを反応させて得られるシリカ系縮
合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法は、エッチング加工特性が不十分であるという点
で問題を有している。
は、気相成長法及び塗布膜法が知られている。ところ
で、近年半導体の集積度がますます高度化し、これに伴
って配線の線幅が細くなり、かつその間隙は狭くなり、
微細な配線パターンを実現するためには、複雑な凹凸を
有する基板上に平坦な表面を有する絶縁膜を形成させる
必要がある。ところが、気相成長法は、凹凸を有する表
面に用いた場合、均一で平坦な被膜が形成し難いという
問題を有している。一方、塗布膜法は、凹凸を有する表
面への適用が可能であり、優れた方法である。半導体用
絶縁膜に要求される重要な特性として、エッチング加工
特性及びクラックの発生特性に優れることがあげられ
る。エッチング加工特性は、膜の緻密性に係る特性であ
り、緻密性に劣る膜、換言すれば多孔性の膜は脆いもの
となり、極めて急速にエッチングが進行するためにエッ
チング時の制御が効かなくなり、精密なエッチング加工
が不可能となる。また、絶縁膜を形成させるにあたって
は、塗布液を塗布した後、焼成する必要があるが、表面
の凹凸を平坦化し、絶縁性を高めるために膜厚を４００
０オングストローム程度以上に厚くした場合にも、焼成
時にクラックが発生しないこと、すなわちクラックの発
生特性に優れることが必要である。ところで、特開昭６
１−５５１６４号公報には、特定のアルキルシリケート
縮合体とカルボン酸とを反応させて得られるシリカ系縮
合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法は、エッチング加工特性が不十分であるという点
で問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、エッチング加工特性に
優れ、かつ４０００オングストローム程度以上の厚膜と
した場合にもクラックが発生せず、クラックの発生特性
にも優れるという特徴を有する半導体用絶縁膜が得られ
るシリカ被膜形成用塗布液を提供する点に存する。
発明が解決しようとする課題は、エッチング加工特性に
優れ、かつ４０００オングストローム程度以上の厚膜と
した場合にもクラックが発生せず、クラックの発生特性
にも優れるという特徴を有する半導体用絶縁膜が得られ
るシリカ被膜形成用塗布液を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、下記Ｘ成分及びＹ成分からなるシリ
カ被膜形成用塗布液に係るものである。 Ｘ成分：下記一般式（Ａ）で表わされるアルキルシリケ
ート縮合体に対し、炭素数１〜１８のカルボン酸を、ア
ルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子あたり
０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋
ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ＞は平均縮合度を表
わす。）の割合で反応させて得られるシリカ系縮合体 Ｙ成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ7 ）4 （ここで、Ｒ7 アルキ
ル基又はフェニル基を表わす。）で表わされるテトラア
ルコキシシラン１モルあたり水２モル以上を、有機溶媒
中で混合して得られるシリカ系化合物 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一又は異なるアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を、Ｒ6 はアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基を、ｍは２以上の整数を、
ｎは０≦ｎ＜ｍの整数を表わす。）
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、下記Ｘ成分及びＹ成分からなるシリ
カ被膜形成用塗布液に係るものである。 Ｘ成分：下記一般式（Ａ）で表わされるアルキルシリケ
ート縮合体に対し、炭素数１〜１８のカルボン酸を、ア
ルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子あたり
０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋
ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ＞は平均縮合度を表
わす。）の割合で反応させて得られるシリカ系縮合体 Ｙ成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ7 ）4 （ここで、Ｒ7 アルキ
ル基又はフェニル基を表わす。）で表わされるテトラア
ルコキシシラン１モルあたり水２モル以上を、有機溶媒
中で混合して得られるシリカ系化合物 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一又は異なるアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を、Ｒ6 はアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基を、ｍは２以上の整数を、
ｎは０≦ｎ＜ｍの整数を表わす。）
【０００５】以下、詳細に説明する。本発明のシリカ被
膜形成用塗布液は、Ｘ成分及びＹ成分からなるものであ
る。Ｘ成分とは、一般式（Ａ）で表わされるアルキルシ
リケート縮合体に対し、炭素数１〜１８のカルボン酸
を、アルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子
あたり０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋ｎ＞−１）／
＜ｍ＋ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ＞は平均縮合
度を表わす。）の割合で反応させて得られるシリカ系縮
合体である。
膜形成用塗布液は、Ｘ成分及びＹ成分からなるものであ
る。Ｘ成分とは、一般式（Ａ）で表わされるアルキルシ
リケート縮合体に対し、炭素数１〜１８のカルボン酸
を、アルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子
あたり０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋ｎ＞−１）／
＜ｍ＋ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ＞は平均縮合
度を表わす。）の割合で反応させて得られるシリカ系縮
合体である。
【０００６】一般式（Ａ）で表わされるアルキルシリケ
ート縮合体は、テトラアルコキシシランモノマーを水で
加水分解する方法、アルコキシクロロシランモノマー又
はテトラクロロシランモノマーを水で加水分解した後に
アルコールと反応させることにより脱塩化水素反応を行
わせる方法、テトラアルコキシシランモノマーに対し
て、それよりも少ないモル数のモノアルキルトリアルコ
キシシランモノマーを加えて加水分解する方法などによ
って得られ、更に市販のアルキルシリケート縮合体を、
そのまま、又は更に縮合させて用いてもよい。なお、Ｒ
1 〜Ｒ6 の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１
〜１０、最も好ましくは１〜６である。
ート縮合体は、テトラアルコキシシランモノマーを水で
加水分解する方法、アルコキシクロロシランモノマー又
はテトラクロロシランモノマーを水で加水分解した後に
アルコールと反応させることにより脱塩化水素反応を行
わせる方法、テトラアルコキシシランモノマーに対し
て、それよりも少ないモル数のモノアルキルトリアルコ
キシシランモノマーを加えて加水分解する方法などによ
って得られ、更に市販のアルキルシリケート縮合体を、
そのまま、又は更に縮合させて用いてもよい。なお、Ｒ
1 〜Ｒ6 の炭素数は通常１〜１８であり、好ましくは１
〜１０、最も好ましくは１〜６である。
【０００７】上記のアルキルシリケート縮合体を製造す
るために使用されるモノマーの具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン
などのモノアルキルクロロシラン類；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシ
ラン類；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロ
ロシランなどのトリアルコキシクロロシラン類があげら
れる。なお、これらの化合物の二種以上を混合して用い
てもよい。なお、一般式（Ａ）中のアルコキシアルキル
基とは、Ｒ’ＯＲ−（ただし、Ｒ’及びＲはアルキル基
である。）で表される基を意味する。
るために使用されるモノマーの具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン
などのモノアルキルクロロシラン類；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシ
ラン類；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロ
ロシランなどのトリアルコキシクロロシラン類があげら
れる。なお、これらの化合物の二種以上を混合して用い
てもよい。なお、一般式（Ａ）中のアルコキシアルキル
基とは、Ｒ’ＯＲ−（ただし、Ｒ’及びＲはアルキル基
である。）で表される基を意味する。
【０００８】カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜１０、最も好ましくは炭素数２〜６
のものが用いられる。炭素数が１９以上のものを用いる
と、基板の表面に塗布する際にはじきを生じ易くなる。
具体的にはギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸な
どがあげられる。
ましくは炭素数１〜１０、最も好ましくは炭素数２〜６
のものが用いられる。炭素数が１９以上のものを用いる
と、基板の表面に塗布する際にはじきを生じ易くなる。
具体的にはギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸な
どがあげられる。
【０００９】アルキルシリケート縮合体と反応させるカ
ルボン酸の量は、アルキルシリケート縮合体中のケイ素
１グラム原子あたり０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋
ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ
＞は平均縮合度を表わす。）、好ましくは（１．３−
（＜ｍ＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）〜（１．８−（＜ｍ
＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）モルである。カルボン酸が
過多な場合は得られる半導体用絶縁膜にクラックが発生
し易く、一方カルボン酸が過少な場合は、均一な膜が得
られ難い。
ルボン酸の量は、アルキルシリケート縮合体中のケイ素
１グラム原子あたり０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋
ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ
＞は平均縮合度を表わす。）、好ましくは（１．３−
（＜ｍ＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）〜（１．８−（＜ｍ
＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋ｎ＞）モルである。カルボン酸が
過多な場合は得られる半導体用絶縁膜にクラックが発生
し易く、一方カルボン酸が過少な場合は、均一な膜が得
られ難い。
【００１０】アルキルシリケート縮合体とカルボン酸と
の反応は、両成分を混合することにより行われる。な
お、反応の進行を早めるために、加熱し、又は塩酸、硫
酸、スルホン酸化合物などの強酸の触媒として添加する
ことが好ましい。反応は、無溶媒下又は水酸基を有しな
い有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。好ましい具
体的な反応方法をあげると次のとおりである。
の反応は、両成分を混合することにより行われる。な
お、反応の進行を早めるために、加熱し、又は塩酸、硫
酸、スルホン酸化合物などの強酸の触媒として添加する
ことが好ましい。反応は、無溶媒下又は水酸基を有しな
い有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。好ましい具
体的な反応方法をあげると次のとおりである。
【００１１】アルキルシリケート縮合体中に、カルボン
酸と触媒の混合溶液を滴下するか、又は一時に混合し、
攪拌しながら、常温で４〜５時間から５日間、又は加熱
還流下で０．５時間〜８時間反応させる。反応時間は触
媒量に反比例し、大量の触媒、たとえばケイ素に対して
２×１０-2モル倍程度を加えると反応は極めて早く、一
方２×１０-6モル倍以下程度では反応は遅い。しかしな
がら、触媒である強酸の相当量が塗布液に残留すると、
基板や基板上の金属などを腐食するので、あまり大量の
触媒を使用することは好ましくない。かくして、本発明
のＸ成分が得られる。
酸と触媒の混合溶液を滴下するか、又は一時に混合し、
攪拌しながら、常温で４〜５時間から５日間、又は加熱
還流下で０．５時間〜８時間反応させる。反応時間は触
媒量に反比例し、大量の触媒、たとえばケイ素に対して
２×１０-2モル倍程度を加えると反応は極めて早く、一
方２×１０-6モル倍以下程度では反応は遅い。しかしな
がら、触媒である強酸の相当量が塗布液に残留すると、
基板や基板上の金属などを腐食するので、あまり大量の
触媒を使用することは好ましくない。かくして、本発明
のＸ成分が得られる。
【００１２】本発明のＹ成分とは、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ7 ) 4 （ここで、Ｒ7 はアルキル基又はフェニル基を
表わす。）で表わされるテトラアルコキシシラン１モル
あたり水２モル以上を、有機溶媒中で混合して得られる
シリカ系化合物である。一般式Ｓｉ（ＯＲ7 ) 4 で表わ
されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどがあげ
られる。なお、Ｒ7 は、その炭素数が通常１〜１８であ
り、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６のもの
が用いられる。
Ｒ7 ) 4 （ここで、Ｒ7 はアルキル基又はフェニル基を
表わす。）で表わされるテトラアルコキシシラン１モル
あたり水２モル以上を、有機溶媒中で混合して得られる
シリカ系化合物である。一般式Ｓｉ（ＯＲ7 ) 4 で表わ
されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどがあげ
られる。なお、Ｒ7 は、その炭素数が通常１〜１８であ
り、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜６のもの
が用いられる。
【００１３】用いられる水の量は、テトラアルコキシシ
ラン１モルあたり２モル以上、好ましくは２〜１０モ
ル、最も好ましくは２〜６モルである。水の量が過少で
あると得られる半導体用絶縁膜の緻密性及び耐薬品性が
低下する。一方、水の量が過多であると、得られる塗布
液の保存安定性が低下し、ゲルが発生することがあり、
好ましくない。
ラン１モルあたり２モル以上、好ましくは２〜１０モ
ル、最も好ましくは２〜６モルである。水の量が過少で
あると得られる半導体用絶縁膜の緻密性及び耐薬品性が
低下する。一方、水の量が過多であると、得られる塗布
液の保存安定性が低下し、ゲルが発生することがあり、
好ましくない。
【００１４】有機溶媒としては、たとえばメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトンなど
のケトン類が用いられる。テトラアルコキシシランと水
を有機溶媒中で混合することにより、テトラアルコキシ
シランが加水分解すると同時に、分解生成物が縮合し、
本発明のＹ成分であるシリカ系化合物が得られる。
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトンなど
のケトン類が用いられる。テトラアルコキシシランと水
を有機溶媒中で混合することにより、テトラアルコキシ
シランが加水分解すると同時に、分解生成物が縮合し、
本発明のＹ成分であるシリカ系化合物が得られる。
【００１５】本発明のシリカ被膜形成用塗布液は、Ｘ成
分とＹ成分とを混合して得られる。Ｘ成分を欠く場合は
クラックの発生特性に劣り、一方Ｙ成分を欠く場合はエ
ッチング加工特性に劣る。Ｘ成分とＹ成分の量比は、Ｘ
成分中のケイ素原子とＹ成分中のケイ素原子の割合で、
１／０．１〜１／０．７の範囲が好ましく、１／０．２
〜１／０．５がより好ましい。Ｘ成分が過少な場合は、
膜厚を４０００オングストローム程度以上にした場合に
クラックが発生することがあり、一方Ｙ成分が過少な場
合はエッチング加工特性に劣ることがあり、好ましくな
い。Ｘ成分とＹ成分を混合するには、たとえば両成分を
密閉できる容器に仕込み、マグネットスターラー又は回
転モーター付攪拌器によって十分に混合すればよい。
分とＹ成分とを混合して得られる。Ｘ成分を欠く場合は
クラックの発生特性に劣り、一方Ｙ成分を欠く場合はエ
ッチング加工特性に劣る。Ｘ成分とＹ成分の量比は、Ｘ
成分中のケイ素原子とＹ成分中のケイ素原子の割合で、
１／０．１〜１／０．７の範囲が好ましく、１／０．２
〜１／０．５がより好ましい。Ｘ成分が過少な場合は、
膜厚を４０００オングストローム程度以上にした場合に
クラックが発生することがあり、一方Ｙ成分が過少な場
合はエッチング加工特性に劣ることがあり、好ましくな
い。Ｘ成分とＹ成分を混合するには、たとえば両成分を
密閉できる容器に仕込み、マグネットスターラー又は回
転モーター付攪拌器によって十分に混合すればよい。
【００１６】かくして得られる混合液は、必要に応じて
有機溶媒を用いて濃度を調整し、更にフィルターにより
濾過した後、最終製品であるシリカ被膜形成用塗布液と
される。なお、濃度調整用の有機溶媒としては、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；エタノールなどのアルコール類；アセトンな
どのケトン類が用いられる。
有機溶媒を用いて濃度を調整し、更にフィルターにより
濾過した後、最終製品であるシリカ被膜形成用塗布液と
される。なお、濃度調整用の有機溶媒としては、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；エタノールなどのアルコール類；アセトンな
どのケトン類が用いられる。
【００１７】本発明のシリカ被膜形成用塗布液には、造
膜性を向上させるため、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレングリコール、エチルセルロースなど
の高分子化合物を添加してもよい。更に、膜質を改善す
るために、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステ
ルなどのホウ素化合物；五酸化リン、リン酸、アルキル
リン酸エステルなどのリン化合物；酸化ヒ素、ヒ酸、ア
ルキルヒ酸エステルなどのヒ素化合物；酸化アンチモ
ン、アンチモン酸、アルキルアンチモン酸エステルなど
のアンチモン化合物及びこれらの混合物を、Ｘ成分及び
Ｙ成分のケイ素に由来するＳｉＯ2 に対して１重量％以
上５０重量％以下、好ましくは２重量％以上１０重量％
以下の割合で添加してよい。なお、上記の化合物は、塗
布液に溶解した状態で用いるのが好ましい。本発明のシ
リカ被膜形成用塗布液を塗布する基板としては、ガラ
ス、金属、樹脂、セラミックなどがあげられる。塗布法
としては、液中に基板を浸漬して引き上げ、その引き上
げ速度を調整することにより膜厚を変えるディッピング
法又は基板を高速回転させて塗布する回転塗布法などが
用いられる。これらの方法を用いて塗布した後、基板ご
と乾燥し、次いで３５０℃〜１０００℃の範囲で加熱す
ることにより、緻密で平滑なシリカ被膜が得られる。本
発明のシリカ被膜形成用塗布液を用いると厚さ０．５μ
ｍ以上のシリカ膜が３５０℃程度の比較的低温で得るこ
とができるため、高温のプロセスが使えないような半導
体の製造や、耐熱性高分子セラミック成形体などのコー
ティングが可能となる。また、高温で処理した場合に
は、電気的特性及び機械的特性に優れた膜が得られる。
かかる優れた特徴を有する本発明のシリカ被膜形成用塗
布液は、特に電子部品の多層配線の層間絶縁膜、表面保
護膜などへの用途に好適に使用される。
膜性を向上させるため、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレングリコール、エチルセルロースなど
の高分子化合物を添加してもよい。更に、膜質を改善す
るために、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステ
ルなどのホウ素化合物；五酸化リン、リン酸、アルキル
リン酸エステルなどのリン化合物；酸化ヒ素、ヒ酸、ア
ルキルヒ酸エステルなどのヒ素化合物；酸化アンチモ
ン、アンチモン酸、アルキルアンチモン酸エステルなど
のアンチモン化合物及びこれらの混合物を、Ｘ成分及び
Ｙ成分のケイ素に由来するＳｉＯ2 に対して１重量％以
上５０重量％以下、好ましくは２重量％以上１０重量％
以下の割合で添加してよい。なお、上記の化合物は、塗
布液に溶解した状態で用いるのが好ましい。本発明のシ
リカ被膜形成用塗布液を塗布する基板としては、ガラ
ス、金属、樹脂、セラミックなどがあげられる。塗布法
としては、液中に基板を浸漬して引き上げ、その引き上
げ速度を調整することにより膜厚を変えるディッピング
法又は基板を高速回転させて塗布する回転塗布法などが
用いられる。これらの方法を用いて塗布した後、基板ご
と乾燥し、次いで３５０℃〜１０００℃の範囲で加熱す
ることにより、緻密で平滑なシリカ被膜が得られる。本
発明のシリカ被膜形成用塗布液を用いると厚さ０．５μ
ｍ以上のシリカ膜が３５０℃程度の比較的低温で得るこ
とができるため、高温のプロセスが使えないような半導
体の製造や、耐熱性高分子セラミック成形体などのコー
ティングが可能となる。また、高温で処理した場合に
は、電気的特性及び機械的特性に優れた膜が得られる。
かかる優れた特徴を有する本発明のシリカ被膜形成用塗
布液は、特に電子部品の多層配線の層間絶縁膜、表面保
護膜などへの用途に好適に使用される。
【００１８】
【実施例】次に実施例により本発明を説明する。 実施例１ 市販のアルキルシリケート縮合体（エチルシリケート４
０、商品名 ＥＳ−４０、日本コルコート社製：一般式
（Ａ）中のＲ1 〜Ｒ5 がエチルであり、Ｒ6 がエトキシ
であり、ｎ＝０であり、平均縮合度は４．６３であ
る。）１００ｇと酢酸２８ｇ（酢酸／Ｓｉ（モル比）＝
０．７）を混合し、更に９６％硫酸を０．１４ｇを加
え、７０℃の温度において５時間攪拌することによりＸ
成分を得た。Ｘ成分中のケイ素の量は０．６７モルであ
る。次にテトラエトキシシラン１００ｇをエタノール８
０ｇに溶解し、これに水５２ｇ（Ｈ2 Ｏ／Ｓｉモル比＝
６．０）と硝酸０．１３ｇを加え、５００ｍｌのフラス
コ中で２時間還流下で反応させ、Ｙ成分を得た。このＹ
成分中のケイ素の量は０．４８モルである。次いで、５
００ｍｌのフラスコにＸ成分とＹ成分を仕込み、室温で
３０分間攪拌した後、ブチルセロソルブを添加して希釈
し、０．２μｍのフィルターで濾過することにより、塗
布液とした。なお、Ｘ成分とＹ成分の混合割合は、Ｘ成
分中のケイ素とＹ成分の割合で１／０．１となるように
調製した。上記の塗布液を用いて、３インチ直径のシリ
コンウエハー上にスピンナー塗布し、４５０℃で３０分
間焼成させることにより塗布膜を形成させた。評価は次
のとおり行った。クラックの発生特性については、塗布
膜の厚みを順次増加させて実験を行い、クラックが発生
した最小厚みをもって評価した。なお、ブチルセロソル
ブによる希釈度を１０％〜２０％の範囲で調整すること
により、塗布膜の厚みを調整した。エッチング加工特性
については、クラックの発生していない膜について、
０．５ｗｔ％のフッ酸によるエッチング速度（速すぎる
とエッチング加工特性に劣る）により評価した。その結
果、クラック発生最小膜厚は７０００オングストローム
であり、エッチング速度は８０００オングストローム／
分であった。
０、商品名 ＥＳ−４０、日本コルコート社製：一般式
（Ａ）中のＲ1 〜Ｒ5 がエチルであり、Ｒ6 がエトキシ
であり、ｎ＝０であり、平均縮合度は４．６３であ
る。）１００ｇと酢酸２８ｇ（酢酸／Ｓｉ（モル比）＝
０．７）を混合し、更に９６％硫酸を０．１４ｇを加
え、７０℃の温度において５時間攪拌することによりＸ
成分を得た。Ｘ成分中のケイ素の量は０．６７モルであ
る。次にテトラエトキシシラン１００ｇをエタノール８
０ｇに溶解し、これに水５２ｇ（Ｈ2 Ｏ／Ｓｉモル比＝
６．０）と硝酸０．１３ｇを加え、５００ｍｌのフラス
コ中で２時間還流下で反応させ、Ｙ成分を得た。このＹ
成分中のケイ素の量は０．４８モルである。次いで、５
００ｍｌのフラスコにＸ成分とＹ成分を仕込み、室温で
３０分間攪拌した後、ブチルセロソルブを添加して希釈
し、０．２μｍのフィルターで濾過することにより、塗
布液とした。なお、Ｘ成分とＹ成分の混合割合は、Ｘ成
分中のケイ素とＹ成分の割合で１／０．１となるように
調製した。上記の塗布液を用いて、３インチ直径のシリ
コンウエハー上にスピンナー塗布し、４５０℃で３０分
間焼成させることにより塗布膜を形成させた。評価は次
のとおり行った。クラックの発生特性については、塗布
膜の厚みを順次増加させて実験を行い、クラックが発生
した最小厚みをもって評価した。なお、ブチルセロソル
ブによる希釈度を１０％〜２０％の範囲で調整すること
により、塗布膜の厚みを調整した。エッチング加工特性
については、クラックの発生していない膜について、
０．５ｗｔ％のフッ酸によるエッチング速度（速すぎる
とエッチング加工特性に劣る）により評価した。その結
果、クラック発生最小膜厚は７０００オングストローム
であり、エッチング速度は８０００オングストローム／
分であった。
【００１９】実施例２〜４及び比較例１〜２ 表１のとおり、Ｘ成分とＹ成分の比率を変えたこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。本
発明によるすべての実施例においては、クラックの発生
特性及びエッチング加工特性共に満足すべき結果を示し
ている。一方、Ｙ成分を用いなかった比較例１はおいて
はエッチング加工特性に劣り、またＸ成分を用いなかっ
た比較例２はクラックの発生特性に劣る。
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。本
発明によるすべての実施例においては、クラックの発生
特性及びエッチング加工特性共に満足すべき結果を示し
ている。一方、Ｙ成分を用いなかった比較例１はおいて
はエッチング加工特性に劣り、またＸ成分を用いなかっ
た比較例２はクラックの発生特性に劣る。
【００２０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比較例 1 2 3 4 1 2 Y 成分/X成分混合比*1 1/0.1 1/0.2 1/0.4 1/0.7 0/1 1/0 クラック発生最小膜厚（×100 オングストローム）*2 70 70 70 60 70 40 エッチング速度（×100 オングストローム／分）*3 80 27 27 20 170 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２１】*1 各成分のケイ素の量を基準とする割合 *2 厚い方が優れている *3 速すぎるとエッチング加工特性に劣る
【００２２】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
ッチング加工特性に優れ、かつ４０００オングストロー
ム程度以上の厚膜とした場合にもクラックが発生せず、
クラックの発生特性にも優れるという特徴を有する半導
体用絶縁膜が得られるシリカ被膜形成用塗布液を提供す
ることができた。
ッチング加工特性に優れ、かつ４０００オングストロー
ム程度以上の厚膜とした場合にもクラックが発生せず、
クラックの発生特性にも優れるという特徴を有する半導
体用絶縁膜が得られるシリカ被膜形成用塗布液を提供す
ることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】下記Ｘ成分及びＹ成分からなるシリカ被膜
形成用塗布液。 Ｘ成分：下記一般式（Ａ）で表わされるアルキルシリケ
ート縮合体に対し、炭素数１〜１８のカルボン酸を、ア
ルキルシリケート縮合体中のケイ素１グラム原子あたり
０．２モル以上かつ（２−（＜ｍ＋ｎ＞−１）／＜ｍ＋
ｎ＞）モル未満（ここで、＜ｍ＋ｎ＞は平均縮合度を表
わす。）の割合で反応させて得られるシリカ系縮合体 Ｙ成分：一般式Ｓｉ（ＯＲ7 ）4 （ここで、Ｒ7 アルキ
ル基又はフェニル基を表わす。）で表わされるテトラア
ルコキシシラン１モルあたり水２モル以上を、有機溶媒
中で混合して得られるシリカ系化合物 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一又は異なるアルキル基又はア
ルコキシアルキル基を、Ｒ6 はアルキル基、アルコキシ
基又はアルコキシアルキル基を、ｍは２以上の整数を、
ｎは０≦ｎ＜ｍの整数を表わす。） - 【請求項２】Ｘ成分とＹ成分の含有割合が、Ｘ成分中の
ケイ素とＹ成分中のケイ素の割合で、１／０．１〜１／
０．７である請求項１記載のシリカ被膜形成用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344975A JPH05179202A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | シリカ被膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344975A JPH05179202A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | シリカ被膜形成用塗布液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179202A true JPH05179202A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18373429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344975A Pending JPH05179202A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | シリカ被膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05179202A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012640A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film |
| WO2000018847A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Fluide de revetement permettant de former une pellicule protectrice a base de silice dotee d'une faible permittivite et substrat recouvert d'une pellicule protectrice de faible permittivite |
| JP2004277502A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3344975A patent/JPH05179202A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012640A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film |
| WO2000018847A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Fluide de revetement permettant de former une pellicule protectrice a base de silice dotee d'une faible permittivite et substrat recouvert d'une pellicule protectrice de faible permittivite |
| US6451436B1 (en) | 1998-09-25 | 2002-09-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating liquid for forming a silica-containing film with a low-dielectric constant and substrate coated with such a film |
| JP2004277502A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品 |
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