KR100444650B1 - 유전율이낮은실리카계피막형성용도포액및유전율이낮은피막이도포된기재 - Google Patents

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Abstract

상대유전율이 3이하로 작고, 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내알카리성 등의 내약품성이 우수하며, 내균열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 기재 표면의 요철을 고도로 평탄화 할 수 있는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 유전율이 낮은 실리카계 피막이 형성된 기재를 제공한다.
유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 실리카 미립자 및 하기 화학식으로 표시된 알콕시실란 및/또는 하기 화학식으로 표시된 할로겐화 실란 또는 그들의 가수분해물과의 반응 생성물을 함유한다.
XnSi(OR)4-n 또는
XnSiX'4-n
(X는 H, F 또는 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 H 또는 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, X'은 할로겐 원자를 나타낸다. 또한 n은 0~3의 정수이다.

Description

유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 유전율이 낮은 피막이 도포된 기재
본 발명은 상대 유전율이 낮고, 게다가 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도 및 내알카리성 등의 내약품성이 우수하며 동시에 내균열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 더구나 기재 표면의 요철을 고도로 평탄화 시킬 수 있는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이와 같은 유전율이 낮은 실리카계 피막이 형성된 기재에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적화에 수반하여 다층 배선을 갖는 반도체 장치에서는 반도체 기판과 알루미늄 배선층과 같은 금속 배선층 사이, 또는 금속 배선층들 사이를 절연하기 위하여 그들 사이에 층간 절연막이 배치되어 있다.
반도체 기판 위에 금속 배선층 등을 배치하면, 금속 배선층 등에 의하여 반도체 기판 위에 요철이 생기며, 이 요철면 위에 금속 배선층 등을 추가로 형성시키는 것만으로도 요철 단차로 인해 단선이 발생한다. 또한 미세한 패턴(patterns)을 형성하기 위한 레지스트(regist)의 노광초점심도(exposure focal depth)의 범위보다 요철 단차가 크면 미세한 패턴이 형성될 수 없다. 따라서 상기와 같은 반도체 기판과 금속 배선층 사이 및 금속 배선층들 사이에 형성되는 층간 절연막 및 각종 소자에 의해 생긴 요철면을 고도로 평탄화 시키는 것이 필요하다.
더욱이, 이러한 다층 배선을 갖는 구조는 0.3μ룰(rule) 이하의 반도체 장치에 있어서 금속배선 간격이 좁기 때문에 정전 유도에 의해 금속 배선의 임피던스(impedance)가 증가하여, 응답속도가 지연되고 소비전력이 증가할 우려가 있다.
따라서 반도체 기판과 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층 사이 또는 금속 배선층들 사이에 배치된 층간 절연막의 상대 유전율을 가능한한 작게 하는 것이 필요하다.
상기와 같은 목적으로 이용되고 있는 층간 절연막은, 일반적으로 플라즈마 CVD법(plasma CVD method), 스퍼터링법(sputtering method) 등의 기체상성장법(vapor phase growing method) 또는 피막 형성용 도포액을 사용하여 절연막을 형성하는 도포법에 의해 기판 위에 형성된다.
그러나 플라즈마 CVD법 등의 기체상성장법에서는 얻어진 피막의 상대 유전율은 불소를 도프한 실리카 막에 의해 얻어진 3.5가 한계라고 알려져 있고, 상대유전율이 3 이하의 피막을 형성하는 것은 어렵다. 또한 불소 첨가 폴리이미드 수지 또는 불소계 수지로부터 이루어진 도포액을 사용하여 형성된 피막은 상대 유전율이 약 2가 되지만 기재 표면과의 밀착성이 나쁘고, 게다가 미세화 가공에 사용된 레지스트(regist) 재료와의 밀착성도 나쁘며, 내약품성, 내산소플라즈마성이 저하되는 등의 단점도 있다.
종래부터 이용되어온 알콕시실란의 부분 가수분해물로부터 이루어진 실리카계 피막 형성용 도포액으로는 상대 유전율 2.5의 피막을 얻을 수 있지만, 기재 표면과의 밀착성이 나쁘다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 대한 문제점을 해결하려는 것이며, 상대유전율이 3이하로 작고, 더욱이 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내알카리성 등의 내약품성이 우수하며, 동시에 내균열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 더욱이 기재 표면의 요철을 고도로 평탄화 시킬 수 있는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이러한 유전율이 낮은 실리카계 피막이 형성된 기재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 실리카 미립자와 하기 화학식 (1)로 표시되는 알콕시실란 및/또는 하기 화학식 (2)에 표시되는 할로겐화실란 또는 그의 가수분해물과의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 실리카 미립자는 다음 화학식 (1)로 표시되는 적어도 하나의 알콕시 실란을 180℃ 또는 그 이상의 온도에서 가수분해시키고, 선택적으로, 180℃ 또는 그 이상의 온도에서 숙성시켜 얻어진다.
XnSi(OR)4-n (1)
XnSiX'4-n (2)
여기서 X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; R은 H, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; X'은 할로겐 원자를 나타내며; 그리고 n은 0~3의 정수이다.
또한, 본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 도포액 중의 이온 농도가 1mmol/lit. 미만이다.
게다가, 본 발명에 따르는 실리카계 피막이 도포된 기재는 상기 도포액을 이용하여 형성된 유전율이 낮은 실리카계 피막을 포함하고 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액에 대해서 구체적으로 설명한다.
유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 실리카 미립자와 하기 화학식 (1)로 표시된 알콕시실란 및/또는 하기 화학식 (2)로 표시된 할로겐화실란 또는 그들의 가수분해물과의 반응 생성물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
XnSi(OR)4-n (1)
XnSiX'4-n (2)
(X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; R은 H, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; X'은 할로겐 원자이다. 또한 n은 0~3의 정수이다.)
상기식 XnSi(OR)4-n 로 표시된 알콕시실란의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기식 XnSiX'4-n 로 표시된 할로겐화실란의 구체적예로서는 트리클로로실란, 트리브로모실란, 플루오로트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란 등을 들 수 있다.
이와 같은 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 예를들어 하기 방법에 의해 조제할 수 있다.
우선, 실리카 미립자는 상기 화학식 (1)로 표시된 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란을 물, 유기용매 및 촉매의 존재하에 가수분해·중축합시켜 얻을 수 있지만, 이와 같은 실리카 미립자의 제조는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
유기용매로서는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트 및 에틸락테이트 등의 에스테르류가 사용될 수 있다.
촉매로서는 암모니아, 아민, 알카리금속 화합물, 제 4급 암모늄 화합물 또는 아민계 커플링제(coupling agent)등의 염기성 화합물이 사용될 수 있다.
실리카 미립자의 제조방법을 보다 더 상세하게 설명하면, 예를들어 물-알코올 혼합용매를 교반하면서 얻어진 혼합 용매에 알콕시실란과 암모니아수 등의 염기성 화합물 촉매를 첨가하여 반응시킨다.
이때, 물은 알콕시실란을 구성하는 Si-OR기 1몰당 0.5~50몰, 바람직하게는 1~25몰이라는 양으로 사용할 수 있으며, 암모니아는 예를 들면 0.01~1몰/SiO2몰, 바람직하게는 0.05~0.8몰/SiO2몰 등과 같은 양으로 배합시킨다.
알콕시실란은 오토클레이브와 같은 가압용기에서 180℃나 그 이상, 바람직하게는 200℃나 그 이상의 온도에서 가수분해되는 것이 바람직하다. 게다가, 그 후 동일 또는 그 이상의 온도에서 숙성시킬 수 있다. 상기 가수분해 온도 및/또는 숙성온도가 높아질수록 알콕시실란의 중축합이 더 촉진되고 실리카 미립자의 내부 조직이 더 치밀해진다. 본 발명에서, 가수분해 및/또는 숙성작용이 상기 온도에서 수행될 때 실리카 미립자는 더 치밀해 지고, 미립자 자체의 흡습성이 낮아질 뿐만 아니라 입자 표면 위의 잔류 관능기의 양도 줄어든다. 그러므로, 얻어진 피막은 상대 유전율이 경시변화가 없고 내열성이 우수한 것이다.
또한, 예를 들면 교반하면서 물-알코올 혼합용매에 에틸렌 글리콜 등의 비점이 높은 용매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해시켜 실리카 미립자를 생성, 성장시켜도 좋다. 이러한 비점이 높은 용매를 알콕시실란이 가수분해할 때 첨가하면 알콕시기의 에스테르 교환반응이 일어나서 비점이 높은 용매가 실리카 미립자 내부에 갇혀 밀도가 낮은 다공질의 실리카 미립자가 얻어질 수 있다.
그 외의 다른 실리카 미립자로서는 알카리금속규산염 등을 이온교환, 가수분해 등에 의하여 얻어지는 실리카졸 등도 이용할 수 있다. 또한 알루미노실리케이트로 구성된 제오라이트로부터 알루미늄을 제거한 다공성 제오라이트로 이루어진 미립자도 이용할 수 있다
본 발명에 사용할 수 있는 실리카 미립자는 그 입경이 약 30~1000Å, 바람직하게는 50~500Å범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 입경의 미립자라면 균일한 입경의 것 뿐만 아니라 입경이 다른 미립자를 2종 이상 혼합한 것도 좋다. 이 입경이 30Å미만이면 얻어진 피막의 유전율을 저하시키기 어려워지고, 한편 1000Å을 넘으면 포토리토그라피(photholithography)의 미세화 가공시에 결함이 생기기 쉽다.
본 발명에 사용된 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 상기에 따라 얻어진 실리카 미립자와 상기의 화학식 (1)로 표시된 알콕시실란, 화학식 (2)로 표시된 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물의 적어도 일부를 반응시킨 것에 의해 얻어진다. 이 경우 상기 알콕시실란과 상기 할로겐화실란의 혼합물을 이용할 수도 있다. 실리카 미립자와 반응시킨 알콕시실란은 실리카 미립자의 제조에 이용된 것과 동일한 것도 바람직하며, 또는 상이한 것도 바람직하다. 이 반응에 있어서는 실리카 미립자의 성장 또는 새로운 실리카 미립자의 생성은 일어나지 않으며, 실리카 미립자의 표면에서 이 실리카 미립자와 알콕시실란, 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물과의 표면반응이 일어나며 그 결과, 우수한 특성을 가진 유전율이 낮은 실리카계 피막을 제공하는 도포액이 얻어진다.
실리카 미립자는 그대로 사용하여도 좋지만 양자를 반응시키기 전에 미리 한외여과(ultrafiltration)등의 방법으로 실리카 미립자 분산매의 물-유기용매를 유기용매만으로 용매교환시키는 것이 바람직하다.
여기에 사용된 유기용매로서는 상기의 알콕시실란의 가수분해시에 사용된 것을 예로 들 수 있다.
상기 도포액을 제조할 때, 실리카 미립자와 반응시킨 알콕시실란 또는 할로겐화실란은 미리 가수분해시키지 않고 사용해도 좋지만 공지의 방법에 따라 미리 가수분해시켜 얻어진 가수분해물 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 하면 실리카 미립자의 응집, 겔화가 일어나기 어려워지며 안정한 도포액이 얻어지는 경향이 있다.
이와 같이 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해를 행하는 경우에는 일반적으로 물, 유기용매 및 촉매가 사용된다. 유기용매는 상술한 것을 선택할 수 있다. 촉매로서는 상술한 것에 덧붙여서, 산촉매를 선택할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산 및 황산 등의 무기산; 아세트산, 옥살산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산; 또는 금속 비누 등 수용액 중에서 산성을 나타내는 화합물이 사용될 수 있다. 특히 산촉매가 바람직하다.
물은 알콕시실란을 구성하는 Si-OR기, 또는 할로겐화실란을 구성하는 Si-X'기 1몰당 통상 0.1~5몰, 바람직하게는 0.1~2몰의 양으로 사용된다. 촉매의 첨가량은 일반적으로 알콕시실란 또는 할로겐화실란 1몰당 0.001~1몰의 양으로 사용된다.
상기와 같은 조건으로 가수분해하여 얻어진 가수분해물의 수평균분자량은 100~50000, 바람직하게는 500~10000 (폴리스티렌 환산 분자량)인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 상기와 같이 하여 얻어진 실리카 미립자와 알콕시실란, 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물을 혼합하여 반응시키지만, 양자의 혼합 비율은 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면이 상기 가수분해물과 결합하기에 충분한 양의 가수분해물이면 바람직하다.
본 발명에서는 알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물의 혼합량은 각각을 SiO2로 환산하여 실리카 미립자 1중량부 당 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상인 것이 바람직하다.
알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물의 양이 0.01중량부보다 작으면 얻어진 실리카계 피막은 실리카 미립자의 입계 공극(intergranular voides)를 다량 함유한 다공질로 되며, 유전율의 저하를 기대할 수 있지만, 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내알카리성 등의 내약품성이 저하되고, 내균열성, 기재 표면의 평탄화 성능도 저하되는 경향이 있다. 게다가, 이들 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물은 피막 형성용 결합제(binder)로서의 기능도 가지고 있어서 도포액 중에 미반응의 가수분해물이 존재하고 있어도 좋다. 그러나 이것들의 양이 너무 많으면 얻어진 피막은 실리카 미립자의 입계 공극이 가수분해물로 채워져서 피막의 유전율 저하를 기대할 수 없게 된다. 그러므로 상기 가수분해물은 실리카 미립자 1중량부당 10중량부 미만, 바람직하게는 1중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.
그리하여 상기와 같은 실리카 미립자와 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물을 혼합한 후에 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하의 온도로, 또한 온도조건 등에 따라 변동시키면서, 통상 0.5~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간 가열처리를 한다.
이와 같은 처리를 행하면 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면에 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물이 결합된, 본 발명의 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액이 얻어진다.
이와 같은 도포액을 사용하여 제조된 실리카계 피막은 우수한 특성을 가지고 있으며, 예를 들면 이와 같이 하여 얻어진 실리카계 피막은 질소 중에서 450℃로 소성시킨 후 얻어진 피막의 FT-IR 스펙트럼에는 OH기로 인한 피크가 일주일 동안 실온에서 방치한 후에도 측정되지 않으며, 유전율을 높이는 중요 요인인 수분의 재흡착은 발견되지 않는다.
또한 상기와 같은 방법으로 도포액을 제조한 후, 알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물을 도포액에 더 첨가하여도 좋다. 이때의 가수분해물 양도 상기와 같은 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액 중 이온 농도는 1.0mmol/lit.미만, 바람직하게는 0.5mmol/lit.이하로 하는 것이 바람직하다. 이온 농도가 1.0mmol/lit.를 초과하면 실리카 미립자의 표면 반응성이 이온에 의해 영향을 받아 실리카 미립자의 표면 처리가 불충분해져서, 기재 표면의 평탄화가 저하하는 경우가 있다. 게다가 피막에 수분의 재흡착이 일어나기 쉽게 된다.
또한 도포액 중의 이온 농도를 낮추는 것에 따라 상기와 같은 문제가 해결되는 것은 물론, 공극, 핀홀 (pinhole) 등이 거의 없으며 기재와의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성, 내습성 및 절연성이 한 층 향상된 피막이 얻어진다.
여기서 말하는 이온 농도는 도포액 중의 양이온 및 음이온의 합계 이온 농도를 의미하며 다음 방법으로 측정한다. 즉, 양이온 중의 금속이온은 원자흡광법 (atomic absorption method)으로 측정하고, 암모늄 이온 및 음이온은 이온 크로마토그래피법 (ion chromatography)으로 측정한다.
이와 같은 낮은 이온 농도의 도포액은 그 제조과정의 임의의 공정에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지로 처리하여 제조할 수 있다.
예를 들면 실리카 미립자 분산액의 탈이온 처리를 행한 후, 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물들을 혼합하는 방법, 양자를 혼합한 후 탈이온 처리하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
탈이온 처리는 양이온 교환수지 처리와 음이온 교환수지 처리를 각각 행하여도 좋고, 두 개의 혼합 수지로 처리하여도 좋다.
유전율이 낮은 실리카가계 피막이 도포된 기재
본 발명에 따르는 피막이 도포된 기재는 상기와 같이 하여 얻어진 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액을 각종 기재의 표면에 도포하고, 이어서 가열하는 것에 의해 얻어진다.
도포법으로서는 스프레이법(spray method), 스핀 코트법(spin coat method), 딥핑법(dipping method), 롤 코터법 (roll coater method) 또는 전사법 (transfer method)등 통상의 도포법을 사용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는 통상 300~450℃, 바람직하게는 350~400℃의 범위이다. 이 가열은 질소 등의 불활성 기체 대기하에서 행하는 것이 바람직하며, 그 결과 상대 유전율이 보다 더 낮은 피막이 얻어진다.
상기와 같이 하여 기재위에 도포액을 도포, 건조한 후 가열하면 도포액 중의 피막 형성 성분이 중합하여 경화되지만, 가열과정에서 중합체의 용융점도가 저하되어, 피막의 리플로성 (reflowability)이 증가하여, 얻어진 피막의 평탄성이 향상된다. 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 피막을 형성하는 경우, 가열에 의한 중합체의 용융점도가 저하되어, 400℃ 정도까지, 낮은 점도에 의한 리플로성 (reflowability)을 유지하고 있다. 그 결과 평탄성이 한층 향상된 피막이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 유전율이 낮은 실리카계 피막의 막 두께는 피막을 형성하는 기재, 그 목적 등에 따라 달라지지만, 예를 들면 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판 위에서는 피막이 통상 1000~2500Å, 다층 배선층들 사이 절연막의 경우에는 일반적으로 3000~5000Å 정도이다.
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막이 도포된 기재로서 구체적으로는 반도체 장치, 액정표시장치, 상 이동 장치를 부착한 포토마스크 (photomask with phase shifter) 등을 언급할 수 있다. 특히 반도체 장치에 있어서는 실리콘 기판 위, 다층배선 구조의 배선층들 사이, 소자 표면 또는 PN 접합부분 등에 상기의 유전율 낮은 피막이 형성될 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액은 상대유전율이 3이하로 낮고, 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성 및 내균열성 등이 우수한 피막을 기재 위에 형성할 수 있고, 또한 기재 도포면의 요철면을 고도로 평탄화 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용하여 실리카계 피막을 형성하면 피막 형성 성분으로서 함유된 실리카 미립자들 사이의 입계 공극에 의해 피막이 다공질로되며 그 결과 종래의 SOG막 등보다도 유전율이 저하된 피막이 얻어진다. 게다가, 미립자 표면에 결합한 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물이 상기 입계 공극으로의 수분의 재흡수를 방지하는 효과를 가지고 있으며, 아울러 고온숙성에 의해 미립자 자신의 흡습성도 줄어들기 때문에 얻어진 피막은 상대유전율의 경시 변화가 없는 안정하며 낮은 유전율을 나타낸다. 게다가 실리카 미립자의 표면에 남아있는 유기기 (organic groups)가 적기 때문에 내열성이 우수한 피막이다. 또한 실리카 미립자의 안카(anchor) 효과에 의해 기재면 표면과의 밀착성도 향상한다.
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막이 도포된 기재는 상대 유전율이 3 이하로 낮고, 기재면 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성, 내균열성 및 내열성 등이 우수한 피막을 가지고 있으며, 또한 기재 표면의 요철면이 고도로 평탄화된다. 아울러 상대유전율의 경시 변화가 적은 안정한 피막을 가지는 기재 표면이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2
1. 실리카 미립자의 제조
정제수 139.1g과 메탄올 169.9g의 혼합액을 60℃로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란 (에틸실리케이트 28, 타마화학공업제)의 물-메탄올용액 (중량비 2/8의 물/메탄올 혼합액 2450g에 테트라에톡시실란을 532.5g 가한 것) 2982.5g 및 0.25%의 암모니아수 596.4g을 동시에 52시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가종료 후 이 온도에서 3시간 더 숙성시켰다. 그 후 한외여과법으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 제거한 후, 양성이온 교환수지 (AG-501, Bio-Rad사제)로 처리하여, 불순물 이온 농도를 0.5mmol/lit.로 되게 하여 평균 입경 300Å의 실리카 미립자 분산액 (A)를 얻었다.
상기의 분산액 (A)를 오토클레이브 (autoclave)에 의해 300℃로 3시간 숙성시켜 평균입경 250Å의 실리카 미립자 분산액 (B)를 얻었다.
정제수 139.1g, 메탄올 140g 및 에틸렌글리콜 29.9g의 혼합용액을 사용한것 이외는 실리카 미립자 분산액 (A)와 같은 조건에서 조제한 후 오토클레이브로 300℃, 3시간 숙성시키고 불순물 이온농도 0.4mmol/lit.의 평균 입경 250Å의 다공질 실리카계 미립자 분산액 (C)를 얻었다.
이온 농도는 금속이온 농도를 원자흡광법으로 측정하고 암모늄 및 음이온 농도를 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다.
2. 알콕시실란 및 할로겐화실란의 가수분해물 제조
트리에톡시실란 250g을 메틸이소부틸케톤 750g에 혼합하고, 0.01중량%의 염산수용액 1000g을 첨가하고, 교반하면서 50℃로 1시간 반응시켰다. 그대로 방치한 후, 상층의 메틸이소부틸케톤 용액을 분취하여, 가수분해물 (A)를 얻었다.
트리클로로실란의 가수분해물인 히드로실세스퀴옥산 (HSQ, 다우코닝사제)을 실리카 농도 10중량%이 되도록 메틸 이소부틸 케톤에 용해하여 가수분해물 (B)를 얻었다.
3. 피막 형성용 도포액의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 회전 증발기 (rotary evaporator)에서 물, 알콜을 증류제거하고, 메틸이소부틸케톤과 용매치환시킨 것과, 상기와 같이 하여 얻어진 알콕시실란 및 할로겐화 실란의 가수분해물을 소정의 주어진 비율로 혼합하고 50℃에서 한 시간 가열처리 하였다. 그 후 회전 증발기로 다시 메틸이소부틸케톤으로 용매치환시키고 가열처리에 의해 생성되는 알콜 또는 수분을 완전히 제거하여, 실리카 농도가 20중량%로 된 표 1에 표시된 피막 형성용 도포액 C-1~C-8을 조제하였다.
4. 실리카가 도포된 반도체 장치
피막 형성용 도포액 C-1~C-8을 각각 최소 0.25μ룰 (rule)의 금속 배선이 설치된 반도체 기판 위에 스핀 코트 법 (spin coat method)으로 도포하고, 250℃에서 3분간 건조하였다. 그 후, 질소 중에서 450℃, 30분간 소성시켜 실리카계 피막을 형성하였다. 이들의 실리카계 피막은 어느 것도 5000Å이었다.
또한 이들의 막 위에 상층의 금속 배선을 형성시켜, 반도체 장치를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각각의 반도체 장치의 실리카계 피막의 평탄화 특성 및 상대 유전율을 측정하였다.
상대 유전율은, 형성직후와 1주 경과 후의 상대 유전율을 측정하였다.
이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 있어서 ε1은 피막 형성 직후의 질소 대기하에서의 소성에 의한 상대 유전율, ε2는 좌측에 기록된 피막의 1주일 경과 후의 상대 유전율이다.
즉, 평탄성은 피막 형성 후의 기재 절단면을 SEM형 전자현미경으로 관찰하고, 상대 유전율은 수은 탐침법 (mercury probe method)으로 측정하였다.
비교예 3 및 4
상기 가수분해물 (A) 및 (B)를 각각 실리카 농도 20중량%로 조정하여 도포액을 제조하고, 상기와 같이 동일하게 하여 실리카계 피막을 형성한 후, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어진 실리카계 피막은 상대 유전율이 낮고, 평탄성이 우수하다. 또한, 고온 숙성한 실리카 미립자를 포함하는 도포액 (C-3~C-8)을 사용하여 형성된 피막은 1주일 후에도 상대 유전율의 변화가 거의 없고, 내습성이 우수하다. 이에 비하여 가수분해물 (A) 및 (B)으로부터 된 도포액을 사용하여 얻어진 실리카 도막은 내습성이 낮다.

Claims (6)

  1. 실리카 미립자와 하기 화학식 (2)로 표시된 할로겐화실란 또는 그의 가수분해물과의 반응물을 포함하는, 유전율이 낮은 실리카 피막 형성용 도포액:
    XnSiX'4-n (2)
    여기서 X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; X'은 할로겐 원자이고; n은 0~3의 정수이다.
  2. 실리카 미립자와 상기 화학식 (2)로 표시되는 할로겐화실란 또는 그의 가수분해물 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 알콕시 실란 또는 그의 가수부해물과의 반응물을 포함하는, 유전율이 낮은 실리카 피막 형성용 도포액:
    XnSi(OR)4-n (1)
    여기서 X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; R은 H, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; n은 0~3의 정수이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 미립자가 상기 화학식 (1)로 표시되는 적어도 하나의 알콕시실란을 가수분해시키고, 선택적으로 숙성시켜 얻어진 것인, 유전율이 낮은 실리카 피막 형성용 도포액.
  4. 제 3항에 있어서, 가수분해 또는 숙성 온도가 180℃ 또는 그 이상인, 유전율이 낮은 실리카 피막 형성용 도포액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온농도가 1 mmol/lit. 미만인 유전율이 낮은 실리카 피막 형성용 도포액.
  6. 제1항 또는 제2항의 도포액으로부터 형성된 유전율이 낮은 실리카 피막을 포함하는 기재.
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