JPH07283212A - Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法

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JPH07283212A
JPH07283212A JP7078745A JP7874595A JPH07283212A JP H07283212 A JPH07283212 A JP H07283212A JP 7078745 A JP7078745 A JP 7078745A JP 7874595 A JP7874595 A JP 7874595A JP H07283212 A JPH07283212 A JP H07283212A
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resin
atmosphere
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ammonia
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Robert Charles Camilletti
チャールズ カミレッティ ロバート
Fredric C Dall
チャールズ ダール フレドリック
Diana K Dunn
カイ ダン ダイアナ
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Original Assignee
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エレクトロニクス基体上に、改善された化学
的、電気的及び機械的性質を持つＳｉ−Ｏ含有皮膜を形
成する。 【構成】 エレクトロニクス基体上にＳｉ−Ｏ含有皮膜
を形成する方法。この方法は、ハイドロジェンシルセス
キオキサン樹脂を、順に湿潤アンモニア、乾燥アンモニ
ア及び酸素の下で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−Ｏ含有セラミッ
ク皮膜の形成方法に関する。この方法は、ハイドロジェ
ンシルセスキオキサン樹脂の低温加工によりえられる皮
膜を酸素含有アニール用雰囲気に曝すことを含む。えら
れた皮膜は望ましい電気的、化学的及び機械的性質を有
する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス装置にハイドロジェン
シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）から誘導されるシ
リカ含有セラミック皮膜を使用することはこの技術分野
で公知である。例えば、米国特許Ｎo.４７５６９７７は
エレクトロニクス装置上に皮膜を形成する方法を記載し
ており、この方法は、Ｈ−樹脂を溶媒中に溶解し、この
溶液を基体に塗布し、前記溶媒を蒸発し、前記被覆され
た基体を空気のような酸素含有雰囲気下に１５０〜１０
００℃で加熱することを含む。しかしながら、この特許
は本願特許請求の範囲に記載しているような転化とアニ
ールのプロセスを述べていない。
【０００３】当技術分野では、無水の（「乾燥」）アン
モニア又はアンモニア及び水蒸気の雰囲気下でＨ−樹脂
をＳｉ−Ｏ含有セラミックに変えうることも公知である
（米国特許Ｎo.４８４７１６２及び５２６２２０１）。
これらの特許も本願発明のアニールプロセスを記載して
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は改善された電気的性質を有する皮膜を形成す
る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】湿潤／乾
燥アンモニア中でＨ−樹脂を転化して得られるＳｉ−Ｏ
含有皮膜を酸素含有雰囲気中でアニールすると、皮膜の
性質が改善されることを、本発明者等は見いだした。
【０００６】本発明は、エレクトロニクス基体上にＳｉ
−Ｏ含有皮膜を形成する方法を提供する。それは第１に
Ｈ−樹脂をエレクトロニクス基体上にＨ−樹脂を含む皮
膜を塗ることを含む。次いで、この被覆されたエレクト
ロニクス基体をアンモニア及び水蒸気を含む雰囲気中で
加熱し、最後にＨ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜
に転化するに充分な温度で実質的に無水のアンモニアを
含む雰囲気中で加熱する。このＳｉ−Ｏ含有セラミック
皮膜を、後に、この皮膜をアニールするに充分な時間及
び温度で酸素含有雰囲気に暴露する。
【０００７】本発明は、ここに記載し特許請求したＨ−
樹脂の転化及びアニールプロセスが生成物皮膜の性質を
改善するという意外な発見に基づいている。例えば、本
発明の転化とアニール過程は、この皮膜の誘電率を低く
し、この皮膜の誘電率をより固定したものとし、誘電損
失又は体積抵抗率を改善する。Ｈ−樹脂のこれら与えら
れた条件のいずれの下において転化及び／又は加熱して
も本発明の結果を再現することはできなかったので、こ
れらの効果は特に予想外である。
【０００８】これらの効果の故に、本発明の皮膜はエレ
クトロニクス基体に特に価値のあるものである。そのよ
うな皮膜は、保護皮膜、中間誘電層、トランジスター様
装置を製造するためのドープされた誘電層、コンデンサ
ー及びコンデンサー様装置を製造するためのケイ素を含
有するピグメントで充填したバインダー系、多層装置、
３−Ｄ装置、絶縁体上のケイ素装置、超伝導体用皮膜、
超格子素子、等に使用できる。
【０００９】ここで用いられている、用語「セラミッ
ク」は、Ｈ−樹脂を加熱した後えられる硬くて、Ｓｉ−
Ｏ含有皮膜のことをいう。これらの皮膜はシリカ（Ｓｉ
Ｏ2 ）物質及び残留する炭素、シラノール（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）及び／又は水素が完全には無くなっていないシリカ
様物質（例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ2 Ｏ3 等）の両方を含み
うる。これら皮膜はまた、ホウ素又は燐でドープされて
いてもよい。「アニール」なる用語はこの明細書の特許
請求の範囲に記載した酸素中での熱処理のことをいう。
用語「エレクトロニクス基体」は、シリコンベースの装
置、ガリウム砒素ベースの装置、焦点面アレー（ｆｏｃ
ａｌ ｐｌａｎｅ ａｒｒａｙｓ）、光電子装置（ｏｐ
ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、光起電
力セル及び光学装置（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ
ｓ）を含む。
【００１０】本発明によれば、Ｈ−樹脂を含む皮膜は最
初にエレクトロニクス基体に塗る。本発明方法おいて用
いうるＨ−樹脂は式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏz/2
（ここに、各Ｒは独立に、酸素原子を介してケイ素に結
合すれば、加水分解性の置換基を形成する有機基又は置
換された有機基であり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝
１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で示されるヒドリドシ
ラン樹脂を含む。Ｒの例としては、アルキル、例えばメ
チル、エチル、プロピル及びブチル；アリール、例えば
フェニル並びにアルケニル、例えばアリル及びビニルを
含む。これらの樹脂は完全に縮合されるか（ＨＳｉＯ
3/2 ）n 又はそれらは部分的に加水分解され（即ち、い
くらかのＳｉ−ＯＨを含む）、及び／又は部分的に縮合
される（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含む）。この構
造で示されることはないが、これらの樹脂は、それらの
形成又は取扱いに含まれるファクターの故に、少数の
（例えば、１０％未満）ケイ素に結合した０もしくは２
個の水素原子を有するケイ素原子、又は少数のＳｉＣ結
合を含んでいてもよい。更に、この樹脂は所望によりホ
ウ素又は燐でドープされていてもよい。
【００１１】上記Ｈ−樹脂及びその製造方法は当技術分
野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.３６１５２７２
は、殆ど完全に縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３０
０ppm までのシラノールを含んでいてもよい）を製造す
る方法を開示している。この方法は、ベンゼンスルフォ
ン酸水和物加水分解媒体中でトリクロロシランを加水分
解し、次いで得られた樹脂を水または硫酸水溶液で水洗
するものである。同様に、米国特許Ｎo.５０１０１５９
は、アリールスルフォン酸水和物中でヒドリドシランを
加水分解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触
させることを含む代替方法を示している。
【００１２】他のヒドリドシラン樹脂、例えば米国特許
Ｎo.４９９９３９７又はＪＰ−Ａ５９−１７８７４９、
同６０−８６０１７及び同６３−１０７１２２並びに他
の均等なヒドリドシランはここで機能するであろう。
【００１３】好ましい態様において、上記Ｈ−樹脂の特
別の分子量画分も本発明方法において用いうるであろ
う。そのような画分及びそれらの製造方法は米国特許Ｎ
o.５０６３２６７に記載されている。好ましい画分は少
なくとも７５％の、数平均分子量１２００超のポリマー
種を有する材料を含み、より好ましい画分は少なくとも
７５％の、数平均分子量１２００〜１００，０００のポ
リマー種を有する材料を含む。
【００１４】前記Ｈ−樹脂被覆材は他のセラミック酸化
物前駆体を含んでいてもよい。そのようなセラミック酸
化物前駆体は、種々の金属、例えばアルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジ
ウムの化合物、並びに種々の非金属化合物、例えばホウ
素又は燐の化合物であって、溶剤に溶解し、加水分解さ
れ、続いて比較的低い温度で比較的速い反応速度で熱分
解され、セラミック酸化物皮膜を形成するものを含む。
【００１５】上記セラミック酸化物前駆体化合物は、前
記金属の原子価に依存して、一般に金属又は非金属に結
合した１又はそれ以上の加水分解性基を有する。これら
の化合物中に含まれる加水分解性の基の数は、その化合
物が溶剤に溶解性である限り、重要ではない。同様に、
正確な加水分解性置換基の選択は重要でない。理由は、
それら置換基は系から加水分解又は熱分解により除去さ
れるからである。代表的な加水分解性基は、アルコキ
シ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘキソ
キシ；アシロキシ、例えばアセトキシ；又は酸素を介し
て前記金属もしくは非金属に結合した他の有機基、例え
ばアセチルアセトネートを含む。特別の化合物は、ジル
コニウムテトラアセチルアセトネート、チタニウムジブ
トキシジアセチルアセトネート、テトライソブトキシチ
タン、Ｂ3 （ＯＣＨ3 ）3 Ｏ3 及びＰ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ
3 ）3 Ｏを含む。
【００１６】Ｈ−樹脂を上述のセラミック酸化物前駆体
と組み合わせるときは、それは最終セラミック皮膜が７
０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような量で一般に
用いられる。
【００１７】前記Ｈ−樹脂含有材料は、シリカへの転化
の速度と程度を増すために、白金触媒、ロジウム触媒又
は銅触媒を含んでいてもよい。一般に、可溶化できるど
んな白金、ロジウム又は銅の化合物又は錯体をも用いう
る。例えば、白金アセチルアセトネート、Ｄｏｗ Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｄｌａｎ
ｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できるロジウム触媒 Ｒ
ｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 〕3 、又
はナフテン酸第１銅は全て本発明において機能する。こ
れらの触媒は一般に、Ｈ−樹脂の重量を基準にして５〜
１０００ppm の白金、ロジウム又は銅の金属となるよう
に添加する。
【００１８】Ｈ−樹脂を望みの基体へ塗るときは、どん
な実際的な手段であってもよいが、好ましいアプローチ
は適当な溶剤中に溶解したＨ−樹脂を含む溶液を用い
る。もしこのアプローチを用いるとすれば、この溶液
は、溶剤又は溶剤混合物中にＨ−樹脂を単に溶解し又は
懸濁することによって、一般に形成される。この溶解を
助けるために、種々の促進手段、例えば攪拌及び／又は
加熱を用いることができる。用いうる溶剤は、上記物質
を低固形分となるように溶解するに充分な量の、アルコ
ール、例えばエチルアルコールもしくはイソプロピルア
ルコール、芳香族炭化水素、例えばベンゼンもしくはト
ルエン、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタンもしくは
ドデカン、ケトン、鎖状もしくは環状のポリシロキサ
ン、エステル、又はエーテルを含む。例えば、充分な溶
剤は０．１〜５０ｗｔ％の溶液を形成するように含まれ
る。
【００１９】次いで、前記Ｈ−樹脂溶液は基体に塗られ
る。スピン、スプレー、浸漬又は流し塗りは全てここで
機能するであろう。塗った後、前記溶剤を単純な空気乾
燥、周囲雰囲気への暴露及び真空又は温和な加熱をかけ
ることによって蒸発させる。
【００２０】上記記載の方法は、第１に溶液のアプロー
チを用いることに焦点を当てたが、当業者は、塗布の他
の均等手段（例えば、溶融被覆）も許容できるであろう
ことを理解するであろう。
【００２１】次いで、被覆したエレクトロニクス基体
を、Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に転化する
に充分な温度に加熱する。第１のステップにおいて、Ｈ
−樹脂をアンモニア及び水蒸気の両方を含む雰囲気
（「湿潤アンモニア」）の下で加熱する。このプロセス
は、米国特許Ｎo.５２６２２０１に充分に記載されてい
る。一般に、それは水蒸気及びアンモニアの両方を含む
雰囲気中で、被覆された基体を７５〜４００℃の範囲の
温度に加熱することを含む。そのような雰囲気はアンモ
ニアを水に通して泡立てることによって、水蒸気及びア
ンモニアの両方を雰囲気中に導入することによって、又
は水酸化アンモニウムを加熱することによって作りだす
ことができる。好ましい温度は１５０〜３００℃の範囲
である。一般的にいって、アンモニア／水蒸気雰囲気下
での加熱時間は、少なくとも１５分であるが、３０分〜
６時間の範囲が好ましい。この過程の間に、Ｈ−樹脂は
加水分解され、部分的に硬化される。
【００２２】本発明の第２ステップにおいて、Ｈ−樹脂
を実質的に無水のアンモニア（「乾燥アンモニア」）を
含む雰囲気の下で加熱する。ここで用いている「実質的
に無水のアンモニア」は好ましくは１００％（容量％）
のアンモニアを含む雰囲気をいうが、それは少量（例え
ば、＜１％）の他の不純物の存在を許容する。そのよう
な方法は米国特許Ｎo.４８４７１６２に記載されてい
る。このプロセスは、実質的に無水のアンモニアを含む
雰囲気下で７５〜４００℃の範囲の温度に、被覆された
基体を加熱することを単に含むだけである。一般に、実
質的に無水のアンモニアの下における加熱時間は、少な
くとも１５分であり、３０分〜６時間の範囲の時間が好
ましい。このステップの間に、この皮膜のシラノール含
量が減り、Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜が得られる。
【００２３】一般に、上記の加熱ステップは、被覆され
た基体を加熱装置中に置き、加熱を開始し、湿潤アンモ
ニア雰囲気をこの加熱装置中に導入し、この湿潤アンモ
ニアを停止し、次いで乾燥アンモニア雰囲気をこの加熱
装置中に導入することによって行われる。
【００２４】次いで、得られたＳｉ−Ｏ含有セラミック
皮膜を酸素含有雰囲気下に、この皮膜をアニールするに
充分な時間及び温度で加熱する。理論に拘束されること
を望む訳ではないが、本発明者等は、酸素アニールは水
及びシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を皮膜から取り除き、こ
れによってその電気的性質を改善するものと仮定してい
る。そうだとして、アニールの温度／時間は、水及び／
又はシラノールを完全に除くものであるべきである。
【００２５】前記酸素アニールは、Ｓｉ−Ｏ含有セラミ
ック皮膜の形成の直後に行いうるし、又はこれに代え
て、アニールはその後のいずれの時間にも行いうる。一
般的にいって、このアニールは酸素含有雰囲気をアニー
ルに用いるための加熱室又は炉中に導入することによっ
て達成される。
【００２６】ここで用いられる酸素はどんな実用的な濃
度であってもよい。例えば、０．０１〜１００容量％の
濃度を用いうる。好ましい濃度は１〜３０容量％であ
る。例えば、空気中での加熱はここで用いうる１つの有
効な方法である。
【００２７】酸素の希釈ガスは同様に重要でない。不活
性ガス、例えば窒素、アルゴンもしくはヘリウム、又は
反応性ガス、例えば空気は全て用いうる。
【００２８】酸素アニールの間に用いられる温度も、広
い範囲で変化しうる。１５０〜６００℃の温度はすべて
ここでは機能する。好ましい温度は一般に３００〜５０
０℃の範囲にあり、４００℃が最も好ましい。
【００２９】酸素アニールに用いる時間も、広い範囲で
変わりうる。一般的に、１５分を超えるアニール時間は
機能し望むだけ長い間（例えば数日）続けることができ
る。好ましいアニール時間は１〜７２時間である。
【００３０】上述の加熱ステップのそれぞれの間、殆ど
どんな加熱装置も用いうる。例えば、熱対流炉、急速熱
加工（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ）、ホットプレート、輻射エネルギー又はマイクロ
波エネルギーを用いることができる。加熱速度も重要で
ないが、できるだけ速く加熱するのが実用的であり好ま
しい。最後に、上述の加熱及びアニールは、大気圧以下
から大気圧以上にわたるどんな望みの圧力の下でも行い
うる。
【００３１】本発明者等が得た皮膜は、他の方法によっ
て形成された皮膜に比べて、望ましい電気的特性を持っ
ている。例えば、本発明皮膜の誘電定数（ＤＫ）は、１
ＭＨｚにて２．５未満に低くすることができる。加え
て、このＤＫは１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲の全体にわ
たって、比較的安定である。同様に、本発明皮膜の誘電
損失は７０％改善され、体積抵抗率は７桁の大きさで改
善される。そのようなものとして、本発明皮膜はエレク
トロニクス装置に有用であり、また、それらの性質は予
想外であることは明らかである。
【００３２】
【実施例】以下に、当業者が本発明をより容易に理解で
きるようにするために、例を挙げるが、これらは本発明
を制限するものではない。
【００３３】（例１）Ｈ−樹脂（米国特許Ｎo.３６１５
２７２の方法で製造したもの）を表１に示す濃度に、表
１に示す溶媒で希釈した。６枚の、直径１００mmのシリ
コンウェーハーを３０００ＲＰＭで回転させつつ２０秒
間これらの溶液で被覆した。
【００３４】Ｈ−樹脂で被覆したウェーハーの２枚を本
発明方法により以下のようにして転化しアニールした
（例２及び４）：２枚のウェーハーを管状炉中で、アン
モニア及び水を含む雰囲気（炉中に注入された水蒸気及
びアンモニア）の下で、２５０℃で２．５時間、次いで
無水アンモニア雰囲気（アンモニアのみを炉中に注入）
中で、２５０℃で１時間、加熱した。得られたセラミッ
クＳｉ−Ｏ含有皮膜を室温に冷却した。次いで、この皮
膜を４００℃で７２時間空気中で加熱した。得られた皮
膜の電気特性を表１に示す。
【００３５】Ｈ−樹脂で被覆したウェーハーの２枚を、
湿潤アンモニア及び乾燥アンモニアの下で（アニールな
し）Ｓｉ−Ｏ含有セラミックに、以下のようにして転化
した（例１及び３）：２枚のウェーハーを管状炉中で、
アンモニア及び水を含む雰囲気（炉中に注入された水蒸
気及びアンモニア）の下で、２５０℃で２．５時間、次
いで無水アンモニア雰囲気（アンモニアのみを炉中に注
入）中で、２５０℃で１時間、加熱した。得られたセラ
ミックＳｉ−Ｏ含有皮膜を室温に冷却した。得られた皮
膜の電気特性を表１に示す。
【００３６】Ｈ−樹脂で被覆したウェーハーの２枚を空
気中、４００℃で硬化し、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックに、
以下のようにして転化した（湿潤アンモニア及び乾燥ア
ンモニアなし）（例５及び６）：２枚のウェーハーを管
状炉中、空気中で、４００℃で７２時間加熱した。得ら
れたセラミックＳｉ−Ｏ含有皮膜を室温に冷却した。得
られた皮膜の電気特性を表１に示す。
【００３７】この表から明らかなように、低温度湿潤ア
ンモニア及び乾燥アンモニアによる転化に引き続いて空
気アニールを行うという組み合わせを用いると、電気的
特性に劇的な効果を与える。
【００３８】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ダイアナ カイ ダン アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，イーストローン ドライブ 502

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｄ）を含むエレクトロニ
    クス基体上にＳｉ−Ｏ含有皮膜を形成する方法： （ａ）エレクトロニクス基体上にハイドロジェンシルセ
    スキオキサン樹脂を含む皮膜を被覆し； （ｂ）アンモニア及び水蒸気を含む雰囲気で、被覆され
    た基体を７５〜４００℃の温度で少なくとも１５分間加
    熱し； （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた被覆された基体を実質
    的に無水のアンモニアを含む雰囲気中で７５〜４００℃
    の温度で少なくとも１５分間加熱し；そして （ｄ）ステップ（ｃ）で得られた被覆された基体を、少
    なくとも１５分間、前記皮膜をアニールするに充分な時
    間、酸素含有気体中で、少なくとも１５０℃の温度で加
    熱すること。
  2. 【請求項２】 溶媒及び前記ハイドロジェンシルセスキ
    オキサン樹脂を含む溶液を前記基体に塗り、次いでこの
    溶媒を蒸発することを含む方法により、前記ハイドロジ
    ェンシルセスキオキサン樹脂を前記基体に被覆する請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン
    樹脂を含む皮膜が変性用セラミック酸化物前駆体をも含
    み、この前駆体はチタン、ジルコニウム、アルミニウ
    ム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び燐から
    選ばれる元素を含み、この化合物はアルコキシ基及びア
    シロキシ基から選ばれる少なくとも１つの加水分解性置
    換基を含み、この化合物は前記皮膜が変性用セラミック
    酸化物を０．１〜３０ｗｔ％含むような量存在する、請
    求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン
    樹脂を含む皮膜が白金、ロジウム又は銅触媒をハイドロ
    ジェンシルセスキオキサン樹脂の重量を基準として５〜
    ５００ppm さらに含む、請求項１、２又は３の方法。
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