JPH05178792A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
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Abstract
酸アミドとアルコ−ルと一酸化炭素を、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂、特に樹脂のイオン交換基がトリアルキル置
換窒素原子をもつ第4アンモニウム基、又はジアルキル
エタノールアミン陽イオンをもつ第4アンモニウム基で
ある強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下において反応さ
せるカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。 【効果】強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒に使用するこ
とにより、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から温和
な反応条件で選択性良くカルボン酸エステルとホルムア
ミドを製造することが可能となり、触媒の分離も容易な
ことから、その工業的な意義は大きい。
Description
酸エステル、又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸
化炭素(以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸
アミドとギ酸エステル等と云う)より効率良くカルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。カ
ルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、カ
ルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法とし
ては、酢酸アミドからの酢酸メチル、メタクリル酸アミ
ドからのメタクリル酸メチル、アクリル酸アミドからの
アクリル酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
からのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等がある。一方、
ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、凍結防止
剤としての用途、及びシアン化水素の製造原料、或いは
医薬品、染料、顔料、その他有機合成用の中間原料とし
ての用途がある。
ルを製造する方法としては、硫酸の存在下でカルボン酸
アミドとアルコールを反応させる方法が知られており、
メタクリル酸メチルの工業的製造法として広く実施され
ている。しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫
安が副生し、その処理に多大な費用を要すると共に、高
価な耐蝕性の製造装置を必要とすると云う問題がある。
又、硫酸を使用しない方法としては、例えば特開昭53
−14452、特開昭53−141216などにおい
て、カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させ
てカルボン酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法の場合には、目的とす
るカルボン酸エステルの収率や選択率が低いことに加え
て、多量のアンモニアが生成し、その分離回収が必要な
こと、及び副生するカルボン酸との反応によりアンモニ
ウム塩を生ずること等、工業的実施には種々の問題点あ
る。
は、特開昭58−55444及び特開昭60−7893
7において、アルコールの代わりにギ酸エステルを用
い、カルボン酸アミドとの反応によりカルボン酸エステ
ルとホルムアミドを製造する方法が開示されている。し
かし、当該反応は平衡反応であり、触媒は反応後速やか
に分離、又は失活させる必要がある。これらの方法で
は、触媒に有機酸や無機酸の金属塩又は金属キレート化
合物と、窒素又はリンを含む有機化合物を併用するも
の、或いはアミジンや第三級アミンに金属カルボニルを
組合せたものを使用しており、触媒系が高価なことから
触媒の再生循環使用の為の複雑な工程を要すると云う欠
点がある。
268137、及び特開平3−48637において、ア
ルカリ金属アルコラートやアルカリ土類金属酸化物、或
いはカルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒として、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステル類を反応させ、カルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されて
いる。しかし、これらの触媒は比較的廉価であり必ずし
も触媒の循環使用は必要ないが、使用済み触媒を失活さ
せた際に生成する塩の分離操作が繁雑であると云う問題
がある。
ボン酸エステルの製造に関して種々の方法が知られてい
るが、工業的に満足されるものがないのが現状である。
しかしながら、そのなかでカルボン酸アミドとギ酸エス
テル等を用いてカルボン酸エステルとホルムアミド製造
する方法については、工業的な製造法として優位な点が
多く、特に本反応に適用しうる工業的に種々の面で優れ
た触媒の開発が要望されている。
酸アミドとギ酸エステル等よりカルボン酸エステルとホ
ルムアミドを製造する際の上述の如き種々の問題を解決
すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し完成させるこ
とができた。即ち上記反応において、触媒として強塩基
性陰イオン交換樹脂を使用することにより、温和な条件
下で反応を進行させることができ、高収率及び高選択率
を以て目的物のカルボン酸エステルとホルムアミドを得
ることができ、且つ触媒の分離回収及び再使用が極めて
容易であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。例えばアセトアミド、乳酸ア
ミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズ
アミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、アラニンアミ
ド等が挙げられる。本発明の方法において使用されるア
ルコール、又はギ酸エステルは、炭素数1〜10の脂肪
族アルコール、又は当該アルコールとギ酸とのエステル
である。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1
−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール等が
挙げられる。ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸n
−ブチル、ギ酸sec−ブチル、ギ酸n−ペンチル等が
挙げられる。
は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、これに陰イオン
交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレンやアク
リル酸系のポリアクリレ−ト或いはエ−テル基やカルボ
ニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマ−などが用いられ
る。一般にイオン交換樹脂における陰イオン交換基に
は、アミノ基、置換アミノ基又は第4アンモニウム基な
どが知られているが、本発明に用いられる強塩基性陰イ
オン交換樹脂の場合には、陰イオン交換基が第4アンモ
ニウム基のうち、トリアルキル置換窒素原子(−N+ R
3 )を導入したもの、又はジアルキルエタノ−ルアミン
陽イオン、例えば−N+ (CH3 )2 (C2 H4 OH)
を導入したものである。本発明に用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂について、市販品を例に挙げて示すと、
アンバーリストA−26、ダウエックスTG−550
A、レバチットM504、ダイヤイオンPA306等が
ある。
カルボン酸アミドとギ酸エステルを反応させる場合に
は、一般にカルボン酸アミドは常温で固体である為、適
当な溶媒を使用するのが望ましい。 溶媒としては、ア
ルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ酸エステルを構成
しているアルコールを使用するのが特に好ましい。又、
ギ酸エステルに代えてアルコールと一酸化炭素を反応に
使用する場合には、アルコールを過剰に用いてカルボン
酸アミドの溶媒も兼ねるのが好適である。本発明に使用
されるギ酸エステル又はアルコールの使用量は、カルボ
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、モル比は
1:0.5〜1:15であり、好ましくは1:1〜1:
8である。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、モル比は1:1〜1:30であ
り、好ましくは1:2〜1:20である。又、場合によ
りギ酸エステルの存在下、カルボン酸アミドとアルコー
ル、一酸化炭素を反応させることもできる。 この場合
にはカルボン酸アミドとギ酸エステル、アルコールのモ
ル比は、1:0.5:0.5〜1:15:30であり、
好ましくは1:1:2〜1:8:15である。尚、上述
したモル比の範囲は、特にこれに制限されるものではな
く、アミドの種類、反応条件などを勘案して適宜選択さ
れるものである。
は、原料の種類及び触媒の仕込量、更には目標反応率に
よって広い範囲で選び得るが、一般的な反応条件として
は、反応温度は0〜150℃、特に20〜100℃の範
囲が好ましい。 これ以下の温度では実用的な反応速度
が得られず、又これ以上の温度ではホルムアミドの分解
や触媒の失活を招きやすく不利である。反応時間として
は0.1〜20hrの範囲、特に0.2〜10hrが一
般的である。
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、その反応
温度下で示されるカルボン酸アミド及びギ酸エステルの
蒸気圧下で反応を遂行させることもでき、又ギ酸エステ
ルの分解反応を抑制する目的で一酸化炭素加圧下で反応
させることもできる。一般に反応圧力としては、常圧〜
300atm、実用的には常圧〜200atmの範囲が
好ましい。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、一酸化炭素の分圧として10〜
500atm、実用的には30〜400atmの範囲が
好ましい。
ある強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方法であれ
ば何れの方法でも採用することができる。一般的な反応
方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、又
回分式、連続式の何れの方式でも実施される。以上述べ
た本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとギ酸エス
テル等の反応において、簡易な操作で反応生成液と触媒
を分離回収でき、生成液に蒸留法を適用して容易に高品
質のカルボン酸エステルとホルムアミドを得ることがで
きる。
ン交換樹脂を触媒に使用することにより、カルボン酸ア
ミドとギ酸エステル等から温和な反応条件で選択性良く
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、触媒の分離も容易なことから、その工業的な
意義は極めて大きい。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例1 内容積50mlのステンレス製オートクレーブに、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g(0.1モル)を
仕込み、ギ酸メチル12.0g(0.2モル)、及びメ
タノール9.6g(0.3モル)を加え溶解した。次
に、予め1N−NaOH水溶液で処理しOH型とした強
塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーリストA−26、ロ
ーム・アンド・ハース社製)を乾燥重量で1.0g加
え、50℃で4hr反応させた。内容物を10℃まで冷
却後、オートクレーブより取出し、触媒を慮過により分
離した後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率
は58.2%であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへ
の選択率は99.0%であった。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド基準のホルムアミドへの選択率は99.1
%であった。
05モル)に代えた他は、実施例1と同様の手法で反応
させた。アセトアミドの反応率は76.6%であり、酢
酸メチルへの選択率は98.8%、ホルムアミドへの選
択率は97.0%であった。
(0.05モル)に代えた他は、実施例1と同様の手法
で反応させた。メタクリル酸アミドの反応率は72.1
%であり、メタクリル酸メチルへの選択率は94.2
%、ホルムアミドへの選択率は96.7%であった。
タノールをブタノール22.2g(0.3モル)に代え
た他は、実施例1と同様の手法で反応させた。α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は75.0%であり、α
−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は93.9%、
ホルムアミドへの選択率は92.0%であった。
エル製)に代えた他は実施例1と同様に実施した。α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は62.6%であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は99.
6%、ホルムアミドへの選択率は98.8%であった。
−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g(0.1モ
ル)、メタノール32g(1.0モル)、及び強塩基性
陰イオン交換樹脂1.0gを仕込み、一酸化炭素で40
atmに加圧後、加熱振盪した。 オートクレーブ内の
温度が80℃に達したら、反応圧力を40atmに維持
するように一酸化炭素ガスを供給しながら3時間反応を
続けた。その後反応液を10℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻してから実施例1と同様にして生成物を
分析した。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
反応率は85.3%であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルへの選択率は98.1%、ホルムアミドへの選択率
は96.9%であった。
m)に、強塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーライト9
00、ローム・アンド・ハース社製)50mlを充填
し、ジャケットに温水を通すことにより触媒層の温度を
50℃に保った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、ギ酸
メチル、メタノールの溶液(モル比、1:2:3)を1
6.6g/時で触媒層にフィードした。反応開始後24
時間後から1時間反応生成液をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの反応率は63.3%であり、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は99.2%であっ
た。又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミ
ドへの選択率は99.0%であった。本実施例で得られ
た反応液の200gを蒸留したところ、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルが46.2g、及びホルムアミドが1
7.3gが得られ、それぞれの回収率は99.2%、及
び97.6%であった。
ーズ50mlを反応管に充填し、原料と共に28%Na
OCH3 メタノール溶液を0.5g/時で供給した以
外、実施例7と同様に実施した。その結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は64.2%であり、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は99.4%であ
った。 又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルム
アミドへの選択率は99.1%であったが、得られた反
応液を蒸留したところ、缶内で逆反応が起り、ギ酸メチ
ルが生成、留出し、目的のα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルとホルムアミドは単離できなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】 カルボン酸アミドとギ酸エステル、又は
カルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素を、強塩基
性陰イオン交換樹脂の存在下において反応させることを
特徴とするカルボン酸エステルとホルムアミドの製造
法。 - 【請求項2】樹脂のイオン交換基が、トリアルキル置換
窒素原子をもつ第4アンモニウム基、又はジアルキルエ
タノ−ルアミン陽イオンをもつ第4アンモニウム基であ
る強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる請求項1に記載の
方法。
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