JPH03141242A - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカル
ボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素（以下、これら
二つの場合を合わせてカルボン酸アミドとギ酸エステル
等と云う）の反応により、効率良くカルボン酸エステル
とホルムアミドを製造する方法に関する。

カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、
カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、酢酸アミドがらの酢酸メチル製造、メタクリル
酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル酸ア
ミドからのアクリル酸メチル製造、又はα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル製
造等がある。

一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及び
凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品等
の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシア
ン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品であ
る。

（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミド
とアルコールを反応させる方法が知られており、メタク
リル酸メチルの工業的製造法として広〈実施されている
。

しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生
じ、その処理に多大の費用を要すること及び高価な耐蝕
性の製造装置を必要とすること等の問題がある。

これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せずに
カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカ
ルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。し
かしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率及び
選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生成し
、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のアンモ
ニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には満足
できるものではない。

一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭５
８−５５４４４、及び特開昭６０−７８９３７において
、有機酸や無機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物
に、窒素又はリンを含む有機化合物等を組合せた触媒を
使用して、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によ
りカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が
提案されている。しかしながら、これらの方法では触媒
系が複雑で高価なこと、及び触媒回収の費用が嵩むこと
等の問題がある。

そこで、特願昭６３−１１６９７０において、アルカリ
金属アルコラード触媒の存在下でカルボン酸アミドとギ
酸エステルを反応させ、カルボン酸エステルとホルムア
ミドを製造する方法が提案されている。この方法では温
和な条件で高選択率でカルボン酸エステルとホルムアミ
ドが得られる。

しかしながら、均一系触媒のため触媒の回収が難しく、
又回収無しでは触媒費が嵩むなどの問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法に
ついて鋭意検討を重ね、本発明に到達した。

即ち、金属アルコラード触媒の存在下でカルボン酸アミ
ドとギ酸エステル等を反応させて、カルボン酸エステル
とホルムアミドを製造する方法において、当該反応液を
電解することにより触媒を回収する方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。

以下に、本発明について説明する。

本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは脂肪族又
は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボン
酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであり、
ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等で合
成されるものである即ち、カルボン酸アミドについて例
示すると、アセトアミド、乳酸アミド、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、ベンズアミド、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド、及びアラニンアミド等がある。

本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エステ
ルは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。

又、脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタ
ノール、ｌ−プロパツール、２−プロパツール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある
。又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸Ｓ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。

本発明で云う金属アルコラードとは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の内、その
一種又は二種以上と脂肪族アルコールから合成されるも
のであり、その代表例としては、ナトリウムメチラート
、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラード、カリ
ウムメチラート、リチウムメチラート、マグネシウムメ
チラート、カルシウムメチラート、バリウムメチラート
等が挙げられる。

又、これらの金属アルコラードは、アルコールの存在下
において、安価な金属水酸化物又は金属塩を電解槽を用
いて電解することにより合成することができる。このと
きの金属塩としては、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩や、
塩酸塩、硝酸塩等の無機酸塩等が使用される。

本発明に用いられる電極は、陽極として例えばＴｉ板に
Ｐｔ−１ｒ、Ｒｕｂ、　、ＰｄＯを被覆したもの及びＰ
ｔメツキしたもの等、又陰極として例えば鉄、ステンレ
ス、及びＮｉメツキしたもの等、の通常使用されるもの
から適宜選択される。

本発明に使用する電解槽は、陽極室と陰極室とが隔膜で
仕切られた二室型電解槽が好適である。

又、電解槽の隔膜としては、石綿、セラミクス等の濾隔
膜、β−アルミナ等の密隔膜、或いはイオン交換膜等が
挙げられる。両極室の生成物の拡散混合を防ぐにはどの
隔膜を用いても良いが、電解効率の点において、特に陽
イオン交換膜の使用が好ましい。

以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。

原料としてギ酸エステルを用いる場合には、−般にカル
ボン酸アミドは常温で固体であることがら、適当な溶媒
を使用するのが望ましい。

溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ
酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが特
に好ましい。

又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと一
酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用い
てカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。

本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反応
の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エステ
ルの使用量は、０．５〜２０モルであり、好ましくは１
．５〜８モルの範囲である。

これ以下の量では、カルボン酸アミドの転化率が低く、
又これ以上の量では未反応のギ酸エステルの回収量が増
大し実用上不利である。

又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル当
りのアルコールの使用量は、１〜３０モルであり、好ま
しくは２〜２０モルの範囲である。これ以下の量では、
カルボン酸アミドが溶解せず、又これ以上の量では反応
液からのアルコールの回収量が増大し実際的ではない。

又、本発明においては、カルボン酸アミドに、ギ酸エス
テル、アルコール、及び−酸化炭素を反応させることも
できる。この場合には、カルボン酸アミド１モル当りの
ギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それぞれ０
．５〜１５モル、及び０．５〜３０モルであり、好まし
くは１〜８モル、及び２〜１５モルの範囲である。

本発明のカルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応にお
いては、カルボン酸アミド１モルに対する金属アルコラ
ードの量が、ｏ、ｏｏｉ〜０．３モル、好ましくは０．
００３〜０．１モルである。

又、本発明に使用される金属アルコラードは、最初から
安価な金属水酸化物又は塩を用い、アルコール中にて電
解して調製し、次回からはカルボン酸アミドとギ酸エス
テル等の反応液を電解して回収した金属アルコラードを
循環使用するのが経済的に有利である。

本発明による最初の金属アルコラード調製の具体的態様
は、まず電解槽の陽極室に金属水酸化物又は塩の溶液を
仕込む、この際の溶媒は金属水酸化物又は塩を溶解する
ものであればよい。金属水酸化物又は塩の濃度は、金属
水酸化物又は塩及び溶媒の種類によって異なるが、金属
水酸化物又は塩を溶解し且つ電解するのに十分な電気伝
導度が得られる濃度であればよい、陰極室には適当なア
ルコール溶媒等を仕込む０以上を陰極室及び陽極室に仕
込んだ後、両極間に直流電圧を印加することにより電解
が起こり、陰極室に金属アルコラードを生成させること
ができる。

本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応に際しての反応温度と反応時間は、原料の種類及び触
媒の仕込量、更には目標反応率によって広い範囲を選び
得るが、−船釣な反応条件としては、反応温度は０〜２
００°Ｃ１特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい、これ
以下の温度では実用的な反応速度が得られず、又これ以
上の温度ではホルムアミドの分解や触媒の失活を生じや
すく不利である。反応時間は０．１〜２０ｈｒ、特に０
、２〜１０ｈｒの範囲が好ましい。

反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧下で反応させて
も良いが、ギ酸エステルの分解を抑制する為、−酸化炭
素加圧下で反応させることもできる。具体的には反応圧
力は常圧〜３００ａｔｍであり、経済的には常圧〜ｌｏ
ｏａｔｍの範囲が好ましい。

又、カルボン酸アミドとアルコール及び−酸化炭素の反
応に際しての反応圧力は、−酸化炭素の分圧として１０
〜５００ａｔｍ、好ましくは３０〜２００ａ　ｔｍの範
囲である。

本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何れ
の方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が好
ましい。

本発明における金属アルコラード触媒の回収は、カルボ
ン酸アミドとギ酸エステル等の反応液を隔膜で陽極室と
陰極室とに仕切られた電解槽内で電解することによって
実施される。

即ち、当該反応液を電解槽の陽極室に、アルコールを陰
極室に仕込み、両極間に直流電圧を印加すると電解が起
こり、生成したアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンが陽極室から隔膜を通り陰極室に移動することに
より、陽極室では触媒が除去され、陰極室に金属アルコ
ラードを再生させることができる。

本発明の方法における電流密度は、Ｏ，ＯＯ５〜１０　
Ａ／ｃｍ”　、好まし２くは０．０１〜５　Ａ　／　ｃ
ｍ”の範囲である。電解温度は低温でも高温でも可能で
あるが、室温で行うのが経済的である。

本発明の方法によって回収した触媒や電解合成した触媒
は、電解槽から取出して別の反応器中でカルボン酸アミ
ドとギ酸エステル等の反応に使用しても良いし、又電解
槽中で直接反応させることもできる。即ち後者の方法に
ついては、当該反応液、又は金属水酸化物又は塩の溶液
を電解槽の陽極室に、カルボン酸アミドとギ酸エステル
等の反応の原料液を陰極室に仕込み、両極間に直流電圧
を印加すると電解がおこり、陰極室中に触媒を回収又は
生成させると同時にカルボン酸アミドとギ酸エステル等
の反応を行うことができるものであり、本発明方法の大
きな特徴の一つである。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
。

尖隻拠上 陽イオン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィヨン３２
４）によって陽極室と陰極室に区画された有効膜面積６
．８ｃ＋ｗ”、電極間距離８１１１１１の二室型電解槽
を用いた。

陽極室にはＰｔ、メツキしたＴｉ板を陽極とし、水酸化
ナトリウム１重量％メタノール溶液１２ｇ（水酸化ナト
リウム３ミリモル）を入れ、陰極室にはＮｉ板を陰極と
し、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０，１
モル）、ギ酸メチル１２ｇ（０，２モル）、メタノール
９．６ｇ（０，３モル）を入れた。陽極−陰極間に０．
３　Ａの直流電流を１時間印加した。このときの電圧は
約３０Ｖであった。

電解後、陽極室中のナトリウムは０．０８ミリモル、陰
極室中のナトリウムは２．７ミリモルであり、ナトリウ
ムの移動率は９７％であった。

得られた陰極室液を内容積７０ｍ１のステンレス製オー
トクレーブに移し、６０℃で２時間反応させた。オート
クレーブを１０″Ｃまで冷却後、生成物を取り出し、ガ
スクロマトグラフ分析を行った。その結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は６３％であり、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９８％、ホルムアミ
ドへの選択率は９９％であった。

叉扇■叉 実施例１と同様の電解槽を用い、陽極室には実施例１で
得られた反応液（ナトリウム２．６ミリモル）を、陰極
室には実施例１と同じくα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
１０．３ｇ（０，１モル）、ギ酸メチル１２ｇ（０，２
モル）、陽極−陰極間に０．３Ａの直流電流を１時間印
加した。このときの電圧は約３０Ｖであった。電解後、
陰極室中のナトリウムは０．０７ミリモル、陰極室中の
、ナトリウムは２．３ミリモルであり、ナトリウムの移
動率は９７％であった。

得られた陰極室液をオートクレーブに移し、実施例１と
同様に反応させ分析したところ、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの反応率は６２％であり、α−ヒドロキシイソ
酪酸メチルへの選択率は９８％、ホルムアミドへの選択
率は９８％であった。

尖旌炎ユ 実施例１と同様の電解槽を用い、陽極室には水酸化ナト
リウム１０重量％メタノール溶液２３ｇ（水酸化ナトリ
ウム５７．５ミリモル）を、陰極室にはメタノール２０
ｇ（０，６２５モル）を入れた。

陽極−陰極間にＩＡの直流電流を１時間印加した。

このときの電圧は約１０Ｖであった。電解後の陰極室中
のナトリウムは５２．７ミリモルであり、ナトリウムの
移動率は９２％であった。

得られた陰極室液１０ｇを、電磁撹拌機、−酸化炭素導
入管、圧力計、及び排気管を取り付けた５００ＩＩｌｌ
のステンレス製オートクレーブに移し、引き続きα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド５１．５　ｇ（０，５モル）、
メタノール１５０ｇ（４，７モル）を加えた後、−酸化
炭素で４０ａｔｍに加圧し、撹拌加熱した。

オートクレーブ内の温度が８０℃に達したら、反応圧力
を４０ａｔｍに維持するように一酸化炭素ガスを導入し
ながら３時間反応を続けた。

その後、オートクレーブを１０℃迄冷却し、内圧を徐々
に下げて常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った
。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は８
６％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は９７％、ホルムアミドへの選択率は９５％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、金属アルコラード触媒の存在下
、カルボン酸アミドとギ酸エステル等を反応させてカル
ボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法において
、反応生成液の電解により触媒の分離回収が容易になさ
れ、反応に再使用できる。　この為に触媒費の大幅な削
減が可能となり、その工業的な意義は掻めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコラード触媒の存在下で、カルボン酸ア
   ミドとギ酸エステル、又はカルボン酸アミドとアルコー
   ルと一酸化炭素を反応させて、カルボン酸エステルとホ
   ルムアミドを製造する方法において、当該反応液を電解
   することにより上記触媒を回収することを特徴とするカ
   ルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。
2. （２）陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画
   された電解槽を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。