JPS6033097B2 - メタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS6033097B2 JPS6033097B2 JP52056016A JP5601677A JPS6033097B2 JP S6033097 B2 JPS6033097 B2 JP S6033097B2 JP 52056016 A JP52056016 A JP 52056016A JP 5601677 A JP5601677 A JP 5601677A JP S6033097 B2 JPS6033097 B2 JP S6033097B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- acid ester
- methacrylic acid
- methacrylamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリアミドとアルコールからメタクリル酸
ェステルを製造する方法に関する。
ェステルを製造する方法に関する。
メタクリル酸ェステルは、工業原料として重要な化合物
である。現在、メタクリル酸ェステルは、当モルの硫酸
存在下でアセトンシアンヒドリン、水及びアルコールか
ら製造されているが、原料のアセトンシアンヒドリンの
供Ｖ給が制限されて釆ており、もっと安定的に多量に供
給できる安価な原料への転換が望まれる上に、上記製造
法では多量の硫安が創生する為その処理に窮するという
大きな問題点がある。本発明者等は、メタクリルアミド
がィソブチレンのアンモ酸化により得られるメタクリロ
ニトリルの水和反応により製造され、その製造法も技術
的に確立しており、安価に多量に供給され得ること及び
メタクリルアミドとアルコールからメタクリル酸ェステ
ルを製造する場合に硫安の副生がないことから、その製
造法について鋭意研究をかこねた。
である。現在、メタクリル酸ェステルは、当モルの硫酸
存在下でアセトンシアンヒドリン、水及びアルコールか
ら製造されているが、原料のアセトンシアンヒドリンの
供Ｖ給が制限されて釆ており、もっと安定的に多量に供
給できる安価な原料への転換が望まれる上に、上記製造
法では多量の硫安が創生する為その処理に窮するという
大きな問題点がある。本発明者等は、メタクリルアミド
がィソブチレンのアンモ酸化により得られるメタクリロ
ニトリルの水和反応により製造され、その製造法も技術
的に確立しており、安価に多量に供給され得ること及び
メタクリルアミドとアルコールからメタクリル酸ェステ
ルを製造する場合に硫安の副生がないことから、その製
造法について鋭意研究をかこねた。
一方、これまで或る種のカルボン酸アミドとアルコール
を反応させてカルボン酸ヱステルを製造する方法は公知
であり、例えばＱ−ヒドロキシイソブチルアミドのアル
コーリシスによりＱーヒドロキシィソ酪酸ェステルを得
る方法が特関昭５２−３０１５号公報に開示されている
。
を反応させてカルボン酸ヱステルを製造する方法は公知
であり、例えばＱ−ヒドロキシイソブチルアミドのアル
コーリシスによりＱーヒドロキシィソ酪酸ェステルを得
る方法が特関昭５２−３０１５号公報に開示されている
。
しかしこれらの公知文献に記載されいるアルコリシス触
媒、例えば苛性カリ、ナトリウムメトキサィド、水酸化
リチウム等のアルカリ触媒、銅、亜鉛、コバルトの金属
、酸化物、水酸化物は、メタクリルアミドのアルコーリ
シス用触媒としては、活性が低くすぎ、メタクリルアミ
ドの収率及び選択率も低く、不十分である。従って、本
発明の目的は、メタクリル酸アミドとアルコールからメ
タクリル酸ェステルを高収率、高選択率で製造する方法
を提供することであり、就中最も適切な反応触媒を提供
することである。
媒、例えば苛性カリ、ナトリウムメトキサィド、水酸化
リチウム等のアルカリ触媒、銅、亜鉛、コバルトの金属
、酸化物、水酸化物は、メタクリルアミドのアルコーリ
シス用触媒としては、活性が低くすぎ、メタクリルアミ
ドの収率及び選択率も低く、不十分である。従って、本
発明の目的は、メタクリル酸アミドとアルコールからメ
タクリル酸ェステルを高収率、高選択率で製造する方法
を提供することであり、就中最も適切な反応触媒を提供
することである。
この目的は、メタクリルアミドと第一級アルコールとを
、ニッケル及びコバルトのハロゲン化物、硝酸塩、有機
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェノ
ール類、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、塩
基性窒素含有基の少なくとも１種を含む化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種との組合せからなる触媒
の共存下に反応させることによって達成される。
、ニッケル及びコバルトのハロゲン化物、硝酸塩、有機
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェノ
ール類、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、塩
基性窒素含有基の少なくとも１種を含む化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種との組合せからなる触媒
の共存下に反応させることによって達成される。
次に本発明について具体的に説明する。本発明に用いる
触媒であるニッケル及びコバルトの化合物としては、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
触媒であるニッケル及びコバルトの化合物としては、ハ
ロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、沃化物、フッ
化物が、有機酸塩としてはギ酸、酢酸、プロピオソ酸、
ステアリン酸等の塩が用いられる。本発明の触媒の他の
成分としては、フェノール基、アルデヒド基、ケトン基
、カルボキシル基、塩基性窒素含有基のいずれかを有す
る化合物が採用され、又上記基の複数個を含有する化合
物、更にはこれらの基を有する高分子化合物も挙げられ
る。
化物が、有機酸塩としてはギ酸、酢酸、プロピオソ酸、
ステアリン酸等の塩が用いられる。本発明の触媒の他の
成分としては、フェノール基、アルデヒド基、ケトン基
、カルボキシル基、塩基性窒素含有基のいずれかを有す
る化合物が採用され、又上記基の複数個を含有する化合
物、更にはこれらの基を有する高分子化合物も挙げられ
る。
これらの化合物の具体例としてのフェノール類、アルデ
ヒド類、ケトン類、カルボン酸類、塩基性含窒素化合物
としては次のものが例示される。フェノール類としては
、例えば、フェノール、力テコール、ハイドロキノン、
Ｐーフエニルフェノール、ニトロフェノール、ｍ−又は
Ｐーオキシ安息香酸メチル等があり、アルデヒド類とし
ては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍーヒ
ドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド
、０−、ｍ−、又はＰーメチルベンズアルデ十ヒド、Ｐ
一フヱニルベンズアルデ１ヒド、ケトン類としてはアセ
トフヱノンが挙げられる。カルボン酸類としては、安息
香酸、オキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸が用いられる。塩基性含窒素化合物としては、第一
級、第二級、第三級アミン、例えばメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリヱチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、トリプチルアミン、モノヱタノールアミン、ジ
ヱタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎーメチル
ピベラジン、ピロリジン、ジエチレントリアミン、アニ
リン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、アミノ
フエノールピリジンおよびピリジン誘導体、例えば、２
−ピリジンメタノール、３ーピリジンメタノール、ニコ
チン酸、ピリジン２ーアルデヒド、ピリジン３−アルデ
ヒド、さらにはグリシン、アラニン等のアミノ酸が用い
られる。本発明において用いられるアルコールは、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｎーブタ／ール等
の第一級アルコールである。
ヒド類、ケトン類、カルボン酸類、塩基性含窒素化合物
としては次のものが例示される。フェノール類としては
、例えば、フェノール、力テコール、ハイドロキノン、
Ｐーフエニルフェノール、ニトロフェノール、ｍ−又は
Ｐーオキシ安息香酸メチル等があり、アルデヒド類とし
ては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍーヒ
ドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド
、０−、ｍ−、又はＰーメチルベンズアルデ十ヒド、Ｐ
一フヱニルベンズアルデ１ヒド、ケトン類としてはアセ
トフヱノンが挙げられる。カルボン酸類としては、安息
香酸、オキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸が用いられる。塩基性含窒素化合物としては、第一
級、第二級、第三級アミン、例えばメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリヱチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、トリプチルアミン、モノヱタノールアミン、ジ
ヱタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎーメチル
ピベラジン、ピロリジン、ジエチレントリアミン、アニ
リン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、アミノ
フエノールピリジンおよびピリジン誘導体、例えば、２
−ピリジンメタノール、３ーピリジンメタノール、ニコ
チン酸、ピリジン２ーアルデヒド、ピリジン３−アルデ
ヒド、さらにはグリシン、アラニン等のアミノ酸が用い
られる。本発明において用いられるアルコールは、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｎーブタ／ール等
の第一級アルコールである。
本発明においては、メタクリルアミド及び上記アルコー
ルに上記触媒を加えて、適当な温度及び圧力で反応媒体
の不存在下又は共存下で反応を行なうが、その際更に系
内に多少の水が共存しても触媒の活性は維持される。
ルに上記触媒を加えて、適当な温度及び圧力で反応媒体
の不存在下又は共存下で反応を行なうが、その際更に系
内に多少の水が共存しても触媒の活性は維持される。
尚、反応によってアンモニアが生成されるが、この生成
するアンモニアを反応系外に間欠的に或いは連続的に除
去することが、生成物であるメタクリル酸ェステルの着
色、収率、及び選択率を向上させる点で好ましい。
するアンモニアを反応系外に間欠的に或いは連続的に除
去することが、生成物であるメタクリル酸ェステルの着
色、収率、及び選択率を向上させる点で好ましい。
アンモニアの除去方法としては、反応に関与しない気体
、例えば、窒素、空気等をキャリャーガスとして反応系
へ導入し、生成するアンモニアを効果的に除去する方法
、或は反応媒体とともに反応系外に蟹去する方法が採用
される。メタクリルアミドに対するアルコールの使用量
は、２〜５ｑ音モルである。
、例えば、窒素、空気等をキャリャーガスとして反応系
へ導入し、生成するアンモニアを効果的に除去する方法
、或は反応媒体とともに反応系外に蟹去する方法が採用
される。メタクリルアミドに対するアルコールの使用量
は、２〜５ｑ音モルである。
水は反応系内に共存していない方が収率の点で好ましい
が、メタクリルアミドに対しｌｑ音モル量存在しても反
応を行なうことができる。触媒の使用量について云うと
、第一成分である銅、コバルト、ニッケルの単体又は化
合物は、メタクリルアミドに対して０．１〜１００モル
％用いられる。
が、メタクリルアミドに対しｌｑ音モル量存在しても反
応を行なうことができる。触媒の使用量について云うと
、第一成分である銅、コバルト、ニッケルの単体又は化
合物は、メタクリルアミドに対して０．１〜１００モル
％用いられる。
０．１モル％より少ない場合はメタクリル酸ェステルの
収率が低下し、好ましくない。
収率が低下し、好ましくない。
第二の触媒成分の添加量は、第一成分の添加量に対して
０．１〜１折音モル、更に好ましくは０．５〜５倍モル
が用いられる。
０．１〜１折音モル、更に好ましくは０．５〜５倍モル
が用いられる。
反応温度は、５０〜３００℃、更に好ましくは１００〜
２５ぴ○であり、反応圧力は使用されるアルコールの種
類及び使用量、水量、反応温度により適宜にさめられる
が、５〜１００ｋ９′の、更に好ましくは１０〜５０ｋ
９／地が用いられる。
２５ぴ○であり、反応圧力は使用されるアルコールの種
類及び使用量、水量、反応温度により適宜にさめられる
が、５〜１００ｋ９′の、更に好ましくは１０〜５０ｋ
９／地が用いられる。
又反応時間は反応温度、原料の仕込み比、触媒量等によ
り変化する為一概には云えないが、１〜１ｍ時間、更に
好ましくは３〜６時間である。尚、本発明に用いる触媒
は、メタクリルアミドのみならず、他の一般のカルボン
酸アミドのアルコーリシスに対しても優れた触媒である
ことが期待される。
り変化する為一概には云えないが、１〜１ｍ時間、更に
好ましくは３〜６時間である。尚、本発明に用いる触媒
は、メタクリルアミドのみならず、他の一般のカルボン
酸アミドのアルコーリシスに対しても優れた触媒である
ことが期待される。
以下に実施例を示す。
実施例 １
メタクリルアミド８５夕、メタノール２５０夕、硝酸コ
バルト５夕及びトリェタノールアミン２夕を５００ｃｃ
容のオートクレープに仕込み、圧力を２０ｋ９／地に保
ち、櫨梓下に１７０ｑｏで４時間反応させた。
バルト５夕及びトリェタノールアミン２夕を５００ｃｃ
容のオートクレープに仕込み、圧力を２０ｋ９／地に保
ち、櫨梓下に１７０ｑｏで４時間反応させた。
この間反応器へ窒素ガスを毎分２その割合で吹き込み、
生成するアンモニアは保圧装置から窒素ガスと共に放出
した。反応後、反応液は冷却した後ガスクロマトグラフ
ィ一により反応生成物の分析をおこない、次の結果を得
た。実施例 ２ メタクリルアミド８５夕、プロパノール３００夕、酢酸
ニッケル５夕、トリｎ−ブチルアミン２夕を５００ｃｃ
オートクレープに仕込み、圧力を３０ｋ９／地に保ちな
がら、礎梓下、２００ｑｏ、４時間反応させた。
生成するアンモニアは保圧装置から窒素ガスと共に放出
した。反応後、反応液は冷却した後ガスクロマトグラフ
ィ一により反応生成物の分析をおこない、次の結果を得
た。実施例 ２ メタクリルアミド８５夕、プロパノール３００夕、酢酸
ニッケル５夕、トリｎ−ブチルアミン２夕を５００ｃｃ
オートクレープに仕込み、圧力を３０ｋ９／地に保ちな
がら、礎梓下、２００ｑｏ、４時間反応させた。
以下実施例１と同様の処理方法により反応生成物の分析
をおこない、次の結果を得た。実施例 ３ メタクリルアミド８５夕、メタノール２５０夕、水３０
夕を実施例１と同様の反応条件により反応させ、次の結
果を得た。
をおこない、次の結果を得た。実施例 ３ メタクリルアミド８５夕、メタノール２５０夕、水３０
夕を実施例１と同様の反応条件により反応させ、次の結
果を得た。
実施例 ４
メタクリルアミド８５夕、エタノール３００夕、酢酸ニ
ッケル２夕、トリヱタノールアミン１夕、安息香酸０．
５夕を実施例１と同様の反応条件下で反応させた。
ッケル２夕、トリヱタノールアミン１夕、安息香酸０．
５夕を実施例１と同様の反応条件下で反応させた。
結果は次のとおり。実施例 ５
メタクリルアミド８５夕、メタノール３００夕を実施例
１と同様の反応条件下で次の第１表に示す各種触媒を触
媒１１を５夕、触媒【２｝を２夕用いて反応を行こなっ
た。
１と同様の反応条件下で次の第１表に示す各種触媒を触
媒１１を５夕、触媒【２｝を２夕用いて反応を行こなっ
た。
結果を第１表に示す。第１表
比較例 １
メタクリルアミド８５夕、メタノール２５０夕、ナトリ
ウムメチラート１夕を５００ｃｃオートクレープに仕込
み、実施例１と同様の反応方法において反応をおこなっ
た。
ウムメチラート１夕を５００ｃｃオートクレープに仕込
み、実施例１と同様の反応方法において反応をおこなっ
た。
結果は次のとおりであった。比較例 ２メタクリルアミ
ド８５夕、メタノール２５０夕、及び第２表に示す各種
触媒５夕を実施例１と同様の反応方法において反応をお
こなった。
ド８５夕、メタノール２５０夕、及び第２表に示す各種
触媒５夕を実施例１と同様の反応方法において反応をお
こなった。
結果を第２表に示す。第２表
比較例 ３
メタクリルアミド８５夕、メタノール３００夕、安息香
酸銅５夕を実施例１と同様の反応方法において反応をお
こなった。
酸銅５夕を実施例１と同様の反応方法において反応をお
こなった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリルアミドと第一級アルコールとを、ニツケ
ル及びコバルトのハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩から
なる群から選ばれる少なくとも１種と、フエノール基、
アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、塩基性窒素
含有基の少なくとも１種を含む化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種との組合せからなる触媒の共存下
に反応させることを特徴とするメタクリル酸エステルの
製造法。 ２ 反応により生成するアンモニアを反応系外に間欠的
又は連続的に除去しながら反応を行わせる特許請求の範
囲第１項記載のメタクリル酸エステルの製造法。 ３ フエノール基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキ
シル基、塩基性窒素含有基の少なくとも１種を含む化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、ニツケル
及びコバルトのハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩からな
る群から選ばれる少なくとも１種に対して０．１〜１０
倍モルの割合で用いる特許請求の範囲第１項記載のメタ
クリル酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52056016A JPS6033097B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52056016A JPS6033097B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53141216A JPS53141216A (en) | 1978-12-08 |
| JPS6033097B2 true JPS6033097B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=13015253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52056016A Expired JPS6033097B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | メタクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033097B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4613684A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| JP2580706B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2580707B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
| JP3077713B2 (ja) * | 1991-12-26 | 2000-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
| US5268503A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid esters |
-
1977
- 1977-05-17 JP JP52056016A patent/JPS6033097B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53141216A (en) | 1978-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4447644A (en) | Method for preparation of arylpyruvic acid | |
| JP2916256B2 (ja) | アミノカルボン酸塩の製造方法 | |
| JPS6033097B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2580706B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPS58246A (ja) | アルコ−ルのカルボニル化用触媒 | |
| US4550180A (en) | Method for manufacture of N-formylaspartic anhydride | |
| JP4001937B2 (ja) | アミノプロピオニトリルの製法 | |
| JPH02268137A (ja) | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 | |
| JPH08157447A (ja) | ２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造方法 | |
| JPH05140034A (ja) | ｏ−アルコキシ安息香酸の製造方法 | |
| US3944622A (en) | Method for producing ketones | |
| JP3285391B2 (ja) | ２−フェノキシ安息香酸の製造法 | |
| JP2520453B2 (ja) | α―アミノフェニルアセトニトリル塩酸塩類の製造方法 | |
| JPS6033370B2 (ja) | ２−アリ−ルエタノ−ルの製造法 | |
| JP2804877B2 (ja) | アミノカルボン酸塩の製法 | |
| US4304937A (en) | Process of preparing carboxylic acid amides | |
| JPS6022693B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製法 | |
| JPS6041661B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造法 | |
| CN113121323B (zh) | 一种对羟基苯甲醛的制备方法 | |
| CN1284406A (zh) | 催化羰化合成苯乙酸的催化剂 | |
| WO2011091427A1 (en) | Silver-catalyzed synthesis of amides from amines and aldehydes | |
| US3928444A (en) | Process for hydrolyzing dicyan | |
| JPH07233122A (ja) | 乳酸エステルの製造法 | |
| JP2692181B2 (ja) | メタノール分解触媒の製法 | |
| US4302402A (en) | Process for the preparation of oximinonitriles |