JP2754763B2 - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法Info
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- JP2754763B2 JP2754763B2 JP1184948A JP18494889A JP2754763B2 JP 2754763 B2 JP2754763 B2 JP 2754763B2 JP 1184948 A JP1184948 A JP 1184948A JP 18494889 A JP18494889 A JP 18494889A JP 2754763 B2 JP2754763 B2 JP 2754763B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応、
又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応
（以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミド
とギ酸エステル等の反応と云う）により、効率良くカル
ボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関す
る。
又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応
（以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミド
とギ酸エステル等の反応と云う）により、効率良くカル
ボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関す
る。
カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であ
り、カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造
法としては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタク
リル酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル
酸アミドからのアクリル酸メチル製造、及びα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル製造等がある。
り、カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造
法としては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタク
リル酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル
酸アミドからのアクリル酸メチル製造、及びα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ル製造等がある。
一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及
び凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品
等の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシ
アン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品で
ある。
び凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品
等の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシ
アン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品で
ある。
（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法
としては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミ
ドとアルコールを反応させる方法が知られており、メタ
クリル酸メチルの工業的製造法として広く実施されてい
る。
としては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミ
ドとアルコールを反応させる方法が知られており、メタ
クリル酸メチルの工業的製造法として広く実施されてい
る。
しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副
生し、その処理に多大の費用を要すること及び高価な耐
蝕性の製造装置を必要とすること等の問題がある。
生し、その処理に多大の費用を要すること及び高価な耐
蝕性の製造装置を必要とすること等の問題がある。
これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せず
にカルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。
しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率及
び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生成
し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のアン
モニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には満
足できるものではない。
にカルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。
しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率及
び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生成
し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のアン
モニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には満
足できるものではない。
一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭
58−55444、及び特開昭60−78937において、有機酸や無
機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物に、窒素又は
リンを含む有機化合物等を組合せた触媒を使用して、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によりカルボン酸
エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では触媒系が複雑で高
価なこと、及び触媒回収の費用が嵩むこと等の問題があ
る。
58−55444、及び特開昭60−78937において、有機酸や無
機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物に、窒素又は
リンを含む有機化合物等を組合せた触媒を使用して、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によりカルボン酸
エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では触媒系が複雑で高
価なこと、及び触媒回収の費用が嵩むこと等の問題があ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等か
らカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法
について鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
らカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法
について鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
即ち、カルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応にお
いて、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒とするこ
とにより、公知の方法に比較して極めて温和な条件で反
応を進行させ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸
エステルとホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を
完成させるに至った。
いて、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒とするこ
とにより、公知の方法に比較して極めて温和な条件で反
応を進行させ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸
エステルとホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を
完成させるに至った。
以下に、本発明について説明する。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪
族又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。即ち、カルボン酸アミドにつ
いて例示すると、アセトアミド、乳酸アミド、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズアミド、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド、及びアラニンアミド等があ
る。
族又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。即ち、カルボン酸アミドにつ
いて例示すると、アセトアミド、乳酸アミド、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズアミド、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド、及びアラニンアミド等があ
る。
本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エス
テルは、炭素数１〜10の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。
テルは、炭素数１〜10の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。
脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある。
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸iso−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある。
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸iso−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドとアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水
縮合物は、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属水酸化物とを混合し、加熱して水を
系外に除去することにより容易に調製される。
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水
縮合物は、カルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又
はアルカリ土類金属水酸化物とを混合し、加熱して水を
系外に除去することにより容易に調製される。
アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各水酸化物が挙
げられるが、経済性の点で水酸化ナトリウムが好適であ
る。
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各水酸化物が挙
げられるが、経済性の点で水酸化ナトリウムが好適であ
る。
又、アルカリ土類金属水酸化物としては、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化
物が挙げられる。
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化
物が挙げられる。
以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。
原料としてギ酸エステルを用いる場合には、一般にカ
ルボン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶
媒を使用するのが望ましい。
ルボン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶
媒を使用するのが望ましい。
溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、
ギ酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが
特に好ましい。
ギ酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが
特に好ましい。
又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと
一酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用
いてカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。
一酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用
いてカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。
本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エス
テルの使用量は、0.5〜20モルであり、好ましくは1.5〜
８モルの範囲である。これ以下の量では、カルボン酸ア
ミドの転化率が低く、又、これ以上の量では未反応のギ
酸エステルの回収量が増大し実用上不利である。
応の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エス
テルの使用量は、0.5〜20モルであり、好ましくは1.5〜
８モルの範囲である。これ以下の量では、カルボン酸ア
ミドの転化率が低く、又、これ以上の量では未反応のギ
酸エステルの回収量が増大し実用上不利である。
又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと
一酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル
当りのアルコールの使用量は、１〜30モルであり、好ま
しくは２〜20モルの範囲である。これ以下の量では、カ
ルボン酸アミドが溶解せず、又、これ以上の量では反応
液からのアルコールの回収量が増大し実用的ではない。
一酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル
当りのアルコールの使用量は、１〜30モルであり、好ま
しくは２〜20モルの範囲である。これ以下の量では、カ
ルボン酸アミドが溶解せず、又、これ以上の量では反応
液からのアルコールの回収量が増大し実用的ではない。
又、本発明においては、カルボン酸アミドとギ酸エス
テル、アルコール、及び一酸化炭素とを反応させること
もできる。この場合には、カルボン酸アミド１モル当り
のギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それぞれ
0.5〜15モル、及び0.5〜30モルであり、好ましくは１〜
８モル、及び２〜15モルの範囲である。
テル、アルコール、及び一酸化炭素とを反応させること
もできる。この場合には、カルボン酸アミド１モル当り
のギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それぞれ
0.5〜15モル、及び0.5〜30モルであり、好ましくは１〜
８モル、及び２〜15モルの範囲である。
本発明の方法におけるカルボン酸アミドとアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合
物は、カルボン酸アミドを過剰に用いて調製される。
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮合
物は、カルボン酸アミドを過剰に用いて調製される。
即ち、カルボン酸アミド１モルに対して、アルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を0.001〜0.8
モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲で混合し、常圧
又は減圧下で、温度が50〜200℃、好ましくは80〜150℃
の範囲で加熱し脱水することにより調製される。又必要
に応じて、窒素などのイナートガスを用いたり、トルエ
ンなどの共沸溶媒を使用する等、生成水を速やかに系外
へ除去することが望ましい。
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を0.001〜0.8
モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲で混合し、常圧
又は減圧下で、温度が50〜200℃、好ましくは80〜150℃
の範囲で加熱し脱水することにより調製される。又必要
に応じて、窒素などのイナートガスを用いたり、トルエ
ンなどの共沸溶媒を使用する等、生成水を速やかに系外
へ除去することが望ましい。
本発明のカルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応に
おいては、カルボン酸アミド１モルに対するアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の量が、0.00
1〜0.3モル、好ましくは0.003〜0.1モルである。
おいては、カルボン酸アミド１モルに対するアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の量が、0.00
1〜0.3モル、好ましくは0.003〜0.1モルである。
即ち、上記範囲を満足するならば、カルボン酸アミド
過剰系で調製した脱水縮合物をそのまま使用しても良い
し、或いは該脱水縮合物に新たにカルボン酸アミドを追
加して所望の量比に調整してから使用しても良い。又、
本発明に使用するカルボン酸アミドは、単一種でも或い
は二種類以上の混合物でも良く、更に又、脱水縮合物の
調製用のカルボン酸アミドと、ギ酸エステルとの反応用
のカルボン酸アミドとが、同一種でも異なる種類のもの
でも良い。
過剰系で調製した脱水縮合物をそのまま使用しても良い
し、或いは該脱水縮合物に新たにカルボン酸アミドを追
加して所望の量比に調整してから使用しても良い。又、
本発明に使用するカルボン酸アミドは、単一種でも或い
は二種類以上の混合物でも良く、更に又、脱水縮合物の
調製用のカルボン酸アミドと、ギ酸エステルとの反応用
のカルボン酸アミドとが、同一種でも異なる種類のもの
でも良い。
反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込
量、更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、
一般的な反応条件としては、反応温度は０〜200℃、特
に20〜150℃の範囲が好ましい。これ以下の温度では実
用的な反応速度が得られず、又、これ以上の温度ではホ
ルムアミドの分解や触媒の失活を生じやすく不利であ
る。反応時間は0.1〜20hr、特に0.2〜10hrの範囲が好ま
しい。
量、更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、
一般的な反応条件としては、反応温度は０〜200℃、特
に20〜150℃の範囲が好ましい。これ以下の温度では実
用的な反応速度が得られず、又、これ以上の温度ではホ
ルムアミドの分解や触媒の失活を生じやすく不利であ
る。反応時間は0.1〜20hr、特に0.2〜10hrの範囲が好ま
しい。
本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの
反応に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧
下で反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制す
る為、一酸化炭素加圧下で反応させることもできる。具
体的には反応圧力は常圧〜300atmであり、経済的には常
圧〜100atmの範囲が好ましい。
反応に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧
下で反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制す
る為、一酸化炭素加圧下で反応させることもできる。具
体的には反応圧力は常圧〜300atmであり、経済的には常
圧〜100atmの範囲が好ましい。
又、カルボン酸アミドとアルコール及び一酸化炭素の
反応に際しての反応圧力は、一酸化炭素の分圧として10
〜500atm、好ましくは30〜200atmの範囲である。
反応に際しての反応圧力は、一酸化炭素の分圧として10
〜500atm、好ましくは30〜200atmの範囲である。
本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何
れの方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が
好ましい。
れの方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が
好ましい。
（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。
る。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。
実施例１ 撹拌機付の内容積100mlの３口フラスコに、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミド10.3g（0.1モル）を仕込み、粉末
状水酸化ナトリウム0.12g（0.003モル）を加え、50tor
r、120℃で0.5hr加熱撹拌して生成した水を留去した。
ロキシイソ酪酸アミド10.3g（0.1モル）を仕込み、粉末
状水酸化ナトリウム0.12g（0.003モル）を加え、50tor
r、120℃で0.5hr加熱撹拌して生成した水を留去した。
次に、常圧に戻し還流冷却器を取り付け、徐冷しがら
メタノール9.6gを滴下した後、該溶液を室温まで冷却し
た。
メタノール9.6gを滴下した後、該溶液を室温まで冷却し
た。
該溶液を内容積120mlのステンレス製オートクレーブ
に移し、ギ酸メチル12.6g（0.21モル）を加えた後、60
℃で2hr反応させた。
に移し、ギ酸メチル12.6g（0.21モル）を加えた後、60
℃で2hr反応させた。
オートクレーブを10℃まで冷却後、生成物を取出し、
ガスクロマトグラフ分析を行った。
ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
63.4％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は99.1％であった。
63.4％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は99.1％であった。
又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミ
ドへの選択率は99.5％であった。
ドへの選択率は99.5％であった。
実施例２ 水分定量受器付き還流冷却器と撹拌機を備えた内容積
500mlの３口フラスコにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド5
1.5g（0.5モル）とトルエン150mmlを仕込み、粉末状水
酸化ナトリウム2.03g（0.051モル）を加え、1.5hr加熱
撹拌してトルエンを還流させ、約1mlの生成水を得た。
次に、フラスコを室温まで冷却し、傾瀉法でトルエンを
除去した後、メタノール80gを入れ、50℃に加温してメ
タノール溶液133gを得た。
500mlの３口フラスコにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド5
1.5g（0.5モル）とトルエン150mmlを仕込み、粉末状水
酸化ナトリウム2.03g（0.051モル）を加え、1.5hr加熱
撹拌してトルエンを還流させ、約1mlの生成水を得た。
次に、フラスコを室温まで冷却し、傾瀉法でトルエンを
除去した後、メタノール80gを入れ、50℃に加温してメ
タノール溶液133gを得た。
該溶液を内容積500mlのステンレス製オートクレーブ
に移し、ギ酸メチル132.2g（2.2モル）を加えた後、70
℃で2hr反応させた。
に移し、ギ酸メチル132.2g（2.2モル）を加えた後、70
℃で2hr反応させた。
オートクレーブを10℃まで冷却後、生成物を取出し、
ガスクロマトグラフ分析を行った。
ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反能率は
80.2％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は98.8％、ホルムアミドへの選択率は99.0％であっ
た。
80.2％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は98.8％、ホルムアミドへの選択率は99.0％であっ
た。
比較例１ 内容積120mlのステンレス製オートクレーブに、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを10.3g（0.1モル）、粉末状
水酸化ナトリウムを0.12g（0.003モル）、メタノールを
9.6g、ギ酸メチルを12.6g（0.21モル）入れ、60℃で2hr
加熱振盪させた。
ヒドロキシイソ酪酸アミドを10.3g（0.1モル）、粉末状
水酸化ナトリウムを0.12g（0.003モル）、メタノールを
9.6g、ギ酸メチルを12.6g（0.21モル）入れ、60℃で2hr
加熱振盪させた。
オートクレーブを10℃まで冷却後、内容物を取出し、
ガスクロマトグラフ分析を行った。
ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のα−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は2.1％、又ホルムア
ミドの収率は2.5％であった。
ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は2.1％、又ホルムア
ミドの収率は2.5％であった。
実施例３ 仕込カルボン酸アミドを、アセトアミド5.9g（0.1モ
ル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。
ル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。
アセトアミドの反応率は69.1％であり、酢酸メチルへ
の選択率は97.4％、ホルムアミドへの選択率は98.0％で
あった。
の選択率は97.4％、ホルムアミドへの選択率は98.0％で
あった。
実施例４ 仕込カルボン酸アミドを、メタクリル酸アミド8.5g
（0.1モル）に代え、30torrで10分間水を留去した他
は、実施例１と同様に反応させた。
（0.1モル）に代え、30torrで10分間水を留去した他
は、実施例１と同様に反応させた。
メタクリル酸アミドの反応率は84.8％であり、メタク
リル酸メチルへの選択率は83.4％、ホルムアミドへの選
択率は92.2％であった。
リル酸メチルへの選択率は83.4％、ホルムアミドへの選
択率は92.2％であった。
実施例５ 仕込カルボン酸アミドを、ニコチン酸アミド12.2g
（0.1モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反
応させた。
（0.1モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反
応させた。
ニコチン酸アミドの反応率は71.8％であり、ニコチン
酸メチルエステルへの選択率は96.6％、及びホルムアミ
ドへの選択率は97.6％であった。
酸メチルエステルへの選択率は96.6％、及びホルムアミ
ドへの選択率は97.6％であった。
実施例６ 実施例１と同様の３口フラスコにホルムアミド0.9g
（0.02モル）を仕込み、粉末状の水酸化ナトリウム0.12
g（0.003モル）を加え、100torr、60℃において0.5hr加
熱撹拌した後、生成した水を留去して脱水縮合物のホル
ムアミド溶液を調製した。
（0.02モル）を仕込み、粉末状の水酸化ナトリウム0.12
g（0.003モル）を加え、100torr、60℃において0.5hr加
熱撹拌した後、生成した水を留去して脱水縮合物のホル
ムアミド溶液を調製した。
該溶液を実施例１と同様のオートクレーブに移し、メ
タノール12.8g（0.4モル）、α−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド10.3g（0.1モル）、及びギ酸メチル18.0g（0.3モ
ル）を加えた後、60℃で2hr反応させた。
タノール12.8g（0.4モル）、α−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド10.3g（0.1モル）、及びギ酸メチル18.0g（0.3モ
ル）を加えた後、60℃で2hr反応させた。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は70.6％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は98.1
％、ホルムアミドへの選択率は96.0％であった。
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は98.1
％、ホルムアミドへの選択率は96.0％であった。
実施例７ 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル51g（0.5モル）に、メタ
ノールをブタノール22.2g（0.3モル）に代えた他は、実
施例１と同様に反応させた。
ノールをブタノール22.2g（0.3モル）に代えた他は、実
施例１と同様に反応させた。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は67.4％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は95.5
％、ホルムアミドへの選択率は97.4％であった。
り、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は95.5
％、ホルムアミドへの選択率は97.4％であった。
実施例８ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを0.28g
（0.005モル）使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。
（0.005モル）使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は64.6％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は98.6
％、ホルムアミドへの選択率は99.5％であった。
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は98.6
％、ホルムアミドへの選択率は99.5％であった。
実施例９ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バリウムを1.71g
（0.01モル）使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。
（0.01モル）使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は52.8％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は96.1
％、ホルムアミドへの選択率は98.4％であった。
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は96.1
％、ホルムアミドへの選択率は98.4％であった。
実施例10 実施例１と同様の３口フラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸アミド5.2g（0.05モル）を仕込み、粉末状水酸化ナ
トリウム0.08g（0.002モル）を加え、120℃で1.5hr加熱
撹拌し、生成した水を留去した。次に室温まで冷却後、
メタノール11.4gで溶解した。
酪酸アミド5.2g（0.05モル）を仕込み、粉末状水酸化ナ
トリウム0.08g（0.002モル）を加え、120℃で1.5hr加熱
撹拌し、生成した水を留去した。次に室温まで冷却後、
メタノール11.4gで溶解した。
該溶液を実施例１と同様のオートクレーブに移し、一
酸化炭素で加圧後、加熱振盪した。
酸化炭素で加圧後、加熱振盪した。
オートクレーブ内の温度が80℃に達したら、反応圧力
を40atmに維持するように一酸化炭素ガスを挿入しなが
ら３時間反応を続けた。
を40atmに維持するように一酸化炭素ガスを挿入しなが
ら３時間反応を続けた。
その後オートクレーブを10℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った。
に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
83.9％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は99.4％、ホルムアミドへの選択率は93.5％であっ
た。
83.9％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は99.4％、ホルムアミドへの選択率は93.5％であっ
た。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮
合物を触媒に使用することにより、カルボン酸アミドと
ギ酸エステル等から、温和な反応条件において高選択率
を以てカルボン酸エステルとホルムアミドを製造するこ
とが可能となり、しかも触媒費が安価なことから、その
工業的な意義は極めて大きい。
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物との脱水縮
合物を触媒に使用することにより、カルボン酸アミドと
ギ酸エステル等から、温和な反応条件において高選択率
を以てカルボン酸エステルとホルムアミドを製造するこ
とが可能となり、しかも触媒費が安価なことから、その
工業的な意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/12 Ｃ０７Ｃ 231/12 233/03 233/03 (56)参考文献 特開 平２−268137（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255640（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−290651（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−59221（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカ
ルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素を、カルボン
酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物との脱水縮合物の存在下において反応させるこ
とを特徴とするカルボン酸エステルとホルムアミドの製
造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184948A JP2754763B2 (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
| US07/535,751 US5194668A (en) | 1989-07-18 | 1990-06-08 | Process for production of carboxylic acid esters and formamide |
| DE69007706T DE69007706T2 (de) | 1989-07-18 | 1990-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Formamid. |
| ES90113406T ES2054169T3 (es) | 1989-07-18 | 1990-07-13 | Un procedimiento para la produccion de ester de acido carboxilico y formamida. |
| EP90113406A EP0413140B1 (en) | 1989-07-18 | 1990-07-13 | Process for production of carboxylic acid esters and formamide |
| KR1019900011054A KR960006545B1 (ko) | 1989-07-18 | 1990-07-18 | 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184948A JP2754763B2 (ja) | 1989-07-18 | 1989-07-18 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0348637A JPH0348637A (ja) | 1991-03-01 |
| JP2754763B2 true JP2754763B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=16162158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194668A (ja) |
| EP (1) | EP0413140B1 (ja) |
| JP (1) | JP2754763B2 (ja) |
| KR (1) | KR960006545B1 (ja) |
| DE (1) | DE69007706T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054169T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH06145106A (ja) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの製造法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DD23209A (ja) * | ||||
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| US4613684A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| JP2580707B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
-
1989
- 1989-07-18 JP JP1184948A patent/JP2754763B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-08 US US07/535,751 patent/US5194668A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 DE DE69007706T patent/DE69007706T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 EP EP90113406A patent/EP0413140B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 ES ES90113406T patent/ES2054169T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-18 KR KR1019900011054A patent/KR960006545B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| EP0413140B1 (en) | 1994-03-30 |
| DE69007706T2 (de) | 1994-08-11 |
| DE69007706D1 (de) | 1994-05-05 |
| KR910002763A (ko) | 1991-02-26 |
| ES2054169T3 (es) | 1994-08-01 |
| JPH0348637A (ja) | 1991-03-01 |
| KR960006545B1 (ko) | 1996-05-17 |
| EP0413140A1 (en) | 1991-02-20 |
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