JPH05194811A - 樹脂組成物およびそれを用いた上塗り塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 キシレント・レランスが１，０００％以上で
あるという特定の水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分とする樹脂組成物；
ならびに、かかる特定の樹脂組成物を、必須の成分とし
て、含んで成る特定の上塗り塗料を塗装せしめることか
ら成る、上塗り塗装方法。 【効果】 特定の含フッ素共重合体と、その硬化剤とを
主成分とする樹脂組成物は、それ自体、長期に亘る耐候
性と優れた塗膜外観とを兼備するものであり、こうした
極めて実用性の高い樹脂組成物を含んで成る、特定の上
塗り塗料を塗装することによって、とりわけ、耐候性な
どにも優れるし、しかも、卓越した塗膜外観をも有する
塗膜を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる樹脂
組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた上塗り塗装方法
に関する。さらに詳細には、本発明は、特定のキシレン
・トレランスを有する含フッ素ビニル共重合体と、硬化
剤とを主成分として含んで成る、とりわけ、長期耐候性
ならびに塗膜外観などに優れる樹脂組成物に関し、加え
て、該樹脂組成物を上塗り塗料として用いることから成
る、とりわけ、長期耐候性ならびに塗膜外観などに優れ
た塗膜を与える、就中、自動車上塗用などとして好適な
る上塗り塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミン−アルキド樹脂およびメラ
ミン−アクリル樹脂を用いた上塗り塗料が、用いられて
来た。

【０００３】しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得
られる塗膜は、長期間使用すると、光沢が低下したり、
色落ちなどが発生する。このような問題点を解消するも
のとして、上塗り塗料として、フッ素樹脂を用いる方法
も提案されている。（特開昭６１−１９７０７４号また
は特開昭６３−２６４１７５号公報）この方法によれ
ば、極めて長期耐候性に優れた塗膜が得られる。

【０００４】しかし、その一方で、かかるフッ素樹脂
は、芳香族系や脂肪族系の溶剤への溶解性が充分ではな
く、塗料化する際の溶剤希釈性に劣るものである処か
ら、アルコール系やエステル系などの、いわゆる希釈力
の優れた溶剤を使用する必要がある。

【０００５】また、自動車車体などの上塗り塗装方法と
しては、まず、下塗り塗料を塗装して、塗膜を形成せし
めたのちに、下塗り塗料が未硬化の状態にある間に、上
塗り塗料を塗装せしめて、一度に、焼き付けるという、
いわゆる２コート１ベーク仕上げ法が、広く、採用され
ている。

【０００６】かかる２コート１ベーク仕上げ法におい
て、下塗り塗膜の乾燥が不十分なる場合であって、なお
かつ、上塗り塗料に、アルコール系やエステル系などの
溶剤を用いた場合には、下塗り塗膜を侵して、光沢や艶
などの塗膜外観の不良を惹起し易いという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
如き従来の技術に従う限りにおいては、長期耐候性に優
れるし、併せて、塗膜外観にも優れるというような上塗
り塗料を求めることは、到底、出来なかった。

【０００８】そのために、本発明者らは、こうした長期
耐候性と高塗膜外観とを併せ有するような上塗り塗料を
求めて、鋭意、研究を開始した。したがって、本発明の
目的とする処は、上述した如き従来技術における種々の
問題点を、悉く解消し、長期に及ぶ耐候性に極めて優れ
るし、しかも、塗膜外観にも優れる、極めて実用性の高
い上塗り塗料を提供するにあるし、加えて、こうした長
期に及ぶ耐候性に極めて優れ、しかも、塗膜外観にも優
れる、極めて実用性の高い上塗り塗料を用いるという、
斬新なる塗装方法をも提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に添
って、鋭意、検討を重ねた結果、２５℃において、樹脂
固形分にキシレンを滴下し、該樹脂溶液が白濁するまで
に要したキシレン量〔ミリリットル（ｍｌ）〕を樹脂固
形分量（ｇ）で除して、さらに、その商を１００倍した
値として規定されるキシレン・トレランスが１，０００
％以上なる特定の水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分として含む樹脂組成
物を必須の構成成分として含んで成る、上塗り塗料を塗
装し、硬化せしめることによって、とりわけ、耐候性な
らびに塗膜外観などのいずれにも優れた塗装物が得られ
ることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成させ
るに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、キシレン・トレラン
スが１，０００％以上なる水酸基含有含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分として含む樹
脂組成物を提供しようとするものであるし、加えて、こ
うした特定の樹脂組成物を、必須の構成成分として含ん
で成る上塗り塗料を、下塗り塗料の塗膜が形成された被
塗物上に塗装せしめるという斬新なる方法をも提供しよ
うとするものである。

【００１１】以下に、本発明の構成について、詳しく説
明する。

【００１２】

【構成】ここにおいて、まず、上記した下塗り塗料と
は、ベース用樹脂組成物と、必要に応じて、さらに、鱗
片状金属粉末および／または着色顔料とを主成分とする
有機溶剤型、非水分散型、水可溶型ないしは水分散型の
塗料を総称するものであり、溶剤、添加剤および改質剤
を含むものであっても、一向に、差し支えが無いこと
は、勿論である。

【００１３】該ベース用樹脂組成物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、アル
キド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロー
ス樹脂またはビニル樹脂の如き、各種の主剤成分と、ア
ミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物の如き、各種
の硬化剤成分とから成る、熱硬化性ないしは常温硬化性
のものがある。

【００１４】勿論、硬化剤を使用しない形の、熱可塑性
樹脂組成物もまた使用できるが、長期耐候性などの面か
らは、いずれかの硬化性樹脂組成物の使用が望ましい。
次に、前記した上塗り塗料について、詳細に説明する。

【００１５】本発明において用いられる、前記した水酸
基含有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）としては、２５℃
において、樹脂固形分にキシレンを滴下して、その樹脂
溶液が白濁するまでに要したキシレンの量（ｍｌ）を、
樹脂固形分量（ｇ）で除して、さらに、その商を１００
倍した値として規定されるキシレン・トレランスが１，
０００％以上なるものが用いられるが、

【００１６】当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）として特に代表的なものを例示すれば、含フッ素
ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量％と、水酸基
含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜４０重量％と、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀なるアルキル基を有するアルキルビニルエーテル
（ａ−３）および／またはＣ₈ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基を
有する脂肪族カルボン酸ビニル（ａ−４）の５〜５０重
量％と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−５）の０
〜４０重量％とを共重合せしめることによって得られる
ようなものなどである。

【００１７】当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）のキシレン・トレランスが、上記した範囲に満た
ない場合には、どうしても、芳香族系溶剤や脂肪族系溶
剤などに対する溶解性が不足するようになるので、好ま
しくない。

【００１８】そして、当該共重合体（Ａ）の一必須構成
成分たる、上記の含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の使
用量が、上記した範囲に満たない場合には、どうして
も、塗膜の耐候性などが低下するようになるし、一方、
上記した範囲を超える場合には、どうしても、塗装作業
性が低下するようになるので、いずれも好ましくない。

【００１９】また、当該共重合体（Ａ）の一必須構成成
分たる、上記の水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使
用量が、上記した範囲に満たない場合には、どうして
も、塗膜の耐擦傷性や耐溶剤性などが低下するようにな
るし、一方、上記した範囲を超える場合には、どうして
も、塗膜の可撓性などが低下するようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００２０】さらに、当該共重合体（Ａ）の一必須構成
成分たる、上記のＣ₄ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基を有するア
ルキルビニルエーテル（ａ−３）および／またはＣ₈ 〜
Ｃ₂₀なるアルキル基を有する脂肪族カルボン酸ビニル
（ａ−４）の使用量が、上記した範囲に満たない場合に
は、どうしても、芳香族系溶剤や脂肪族系溶剤に対する
溶解性が不足するようになるし、一方、上記した範囲を
超える場合には、硬化剤との相溶性が失われるようにな
るので、いずれも好ましくない。

【００２１】まず、前記含フッ素ビニル単量体（ａ−
１）として代表的なもののみを例示するにとどめれば、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各
種のフッ素含有−α−オレフィン類；

【００２２】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル
・パーフルオロビニルエーテル類ないしは（パー）フル
オロアルキルビニルエーテル類（ただし、アルキル基の
炭素数は１〜１８なる範囲内のものとする。）などの化
合物があるが、

【００２３】とりわけ、フッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびキサフル
オロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のものの使用が望ましい。

【００２４】次いで、前記水酸基含有ビニル単量体（ａ
−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニル
エーテル類；

【００２５】これら上掲の各種のビニルエーテル類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
リルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル
（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリ
ルエーテル類；

【００２６】これらの上掲の各種のアリルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしく
はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

【００２７】または、これら上掲の各種の（メタ）アク
リレート類と、ε−カプロラクトンの付加反応生成物の
主成分などであるが、とりわけ、水酸基含有ビニルエー
テル類および／または水酸基含有アリルエーテルの使用
が望ましい。

【００２８】また、前記したＣ₄ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基
含有のアルキルビニルエーテル（ａ−３）として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエー
テル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテルまたはｎ
−オクタデシルビニルエーテルなどがあるが、とりわ
け、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルおよび２−エチル
ヘキシルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なく
とも１種のものの使用が望ましい。

【００２９】さらに、前記したＣ₈ 〜Ｃ₂₀なるアルキル
基含有の脂肪族カルボン酸ビニル（ａ−４）として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、Ｃ₈ なるアル
キル基含有分岐脂肪族カルボン酸ビニル類、カプリン酸
ビニル、Ｃ₉ なるアルキル基含有分岐脂肪族カルボン酸
ビニル類、Ｃ₁₀なるアルキル基含有分岐脂肪族カルボン
酸ビニル類、Ｃ₁₁なるアルキル基含有分岐脂肪族カルボ
ン酸ビニル類、ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビ
ニルなどであるが、とりわけ、カプリン酸ビニルおよび
／またはＣ₉ なるアルキル基含有分岐脂肪族カルボン酸
ビニル類の使用が望ましい。

【００３０】さらにまた、前記した共重合可能なる他の
単量体（ａ−５）として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくは
フェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のアルキル
ビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル
類；

【００３１】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ
ート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノ
エート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニルの如き、Ｃ₇ 以下のアルキル基を有する各種の脂肪
族カルボン酸ビニル類；

【００３２】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有する各種のカルボン酸のビニルエステル類；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各
種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレート
の如き、各種のメタクリル酸エステル類；

【００３３】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；スチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシ
リルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水
分解性シリル基含有単量体類；

【００３４】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体類；

【００３５】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体類；イタコン酸、マレイン酸もし
くはフマル酸のなどの如き、各種の多価カルボキシル基
含有単量体類と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルア
ルコール類とのモノエステル型カルボキシル基含有ビニ
ル単量体類などである。

【００３６】当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）それ自体の重合収率を高めるという観点からは、
アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエー
テル類およびカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ま
しいし、さらに、塗装作業性、そして、耐候性の如き塗
膜性能などの観点より、単量体の種類および使用量を、
適宜、決定すればよい。

【００３７】当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）成分を調製するには、ラジカル重合開始剤を用い
て、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合など
の公知の技術を駆使して、重合反応を行なえばよく、か
かる上記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオ
キサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジア
シルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、
各種のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメンハイド
ロパーオキサイドの如き、各種のハイドロパーオキサイ
ド類；

【００３８】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもし
くはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキル
パーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの
如き、各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビス
イソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリ
ルの如き、各種のアゾ系化合物類；

【００３９】または、過硫酸カリウムもしくは過硫酸ア
ンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類などが特に代表的
なものである。重合反応方法としては、前記した如き、
公知の各種の方法があるが、それらのうちでも、塊状重
合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる
共重合体をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用
の樹脂組成物として使用できるとい点からすれば、溶液
重合方法によるのが、特に望ましい。

【００４０】溶液重合法によって当該含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶剤の代
表的なものとしては、ベンゼン、トルエンもしくはキシ
レンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪
族炭化水素類；

【００４１】シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、
各種の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、
各種の混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
き、各種のアルコール類；

【００４２】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００４３】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、各種のエステル類；

【００４４】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネー
トなどが特に代表的なものである。かかる有機溶剤類は
単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。

【００４５】前掲されたような、各種の単量体成分か
ら、当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を、
溶液重合法により調製するには、全単量体、重合開始剤
および溶剤を、反応容器に一括仕込みして重合させると
か、含フッ素ビニル単量体類および溶剤を仕込んだ反応
容器に、この含フッ素ビニル単量体類以外の単量体およ
び重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割し
て、添加して重合させるとか、さらには、溶剤のみを仕
込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、それぞ
れ、連続的に、あるいは分割により添加して重合させる
などの方法を適用することが出来る。

【００４６】以上においては、溶剤可溶型の水酸基含有
含フッ素ビニル共重合体を中心に記述して来たが、勿
論、当該共重合体としては、溶剤に分散させた形の、い
わゆる非水ディスパージョンの形でもよいし、あるい
は、部分的にゲル化した粒子を含むものであってもよ
い。

【００４７】かくして得られる水酸基含有含フッ素ビニ
ル共重合体（Ａ）としては、重量平均分子量が３，００
０〜３００，０００なる範囲内に、とりわけ、５，００
０〜２５０，０００なる範囲内に入るように管理される
ことが望ましい。

【００４８】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性が低下するようになり易く、一方、３０
０，０００を超える場合には、どうしても、均一なる皮
膜の形成が困難になり易いためである。

【００４９】当該水酸基含有含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）に対しては、硬化剤（Ｂ）を組み合わせた形の、
いわゆる硬化性樹脂組成物として用いる。当該硬化剤
（Ｂ）としては、この水酸基含有含フッ素ビニル共重合
体（Ａ）中に存在する水酸基と反応可能なる官能基を、
一分子中に少なくとも２個有するような化合物の使用が
特に望ましい。

【００５０】そうした形の化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂もしくはアルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂の如き、各種のアミノ樹脂類；

【００５１】ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各
種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシア
ネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各
種の環状脂肪族ジイソシアネート類；またはトリレンジ
イソシアネートもしくは ４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネー
ト類などのような種々の有機ジイソシアネート化合物

【００５２】、あるいは、これらの有機ジイソシアネー
ト類と、多価アルコール類、低分子量ポリエステル樹脂
類（ポリエステルポリオール）または水などとの付加
物、さらには、上掲した如き各種の有機ジイソシアネー
ト類同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレッ
ト体などであり、

【００５３】さらに、上掲した如き各種のポリイソシア
ネート化合物を、公知慣用のブロック化剤で以てブロッ
ク化せしめて得られる化合物の如き、各種のブロック・
イソシアネート化合物などがある。

【００５４】これらの硬化剤は単独使用でも２種以上の
併用でもよい。かくして得られる、水酸基含有含フッ素
ビニル共重合体（Ａ）と、当該硬化剤（Ｂ）とを用い
て、本発明の上塗り塗料の必須成分である樹脂組成物を
調製するには、常法に従って、これらの両成分を、単に
混合せしめればよい。

【００５５】これらの硬化剤（Ｂ）と、水酸基含有含フ
ッ素ビニル共重合体（Ａ）との配合比率としては、水酸
基含有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の１００重量部に
対して、硬化剤（Ｂ）が３〜１００重量部となるような
範囲内であるのが、塗膜の性能の面からも好ましい。

【００５６】すなわち、水酸基含有含フッ素ビニル共重
合体（Ａ）の１００重量部に対して、当該硬化剤が３重
量部未満では、充分なる塗膜性能のものが得られ難くな
るし、１００重量部を超えると、どうしても、塗膜が脆
くなり易く、いずれも好ましくない。

【００５７】なお、かくして得られる樹脂組成物を用い
て、上塗り塗料を調製するにさいしては、必要に応じ
て、さらに、公知慣用の硬化触媒をも使用することが出
来る。

【００５８】硬化触媒として特に代表的なもののみを例
示するのとどめれば、まず、硬化剤（Ｂ）として、イソ
シアネート化合物を使用した場合には、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫も
しくはナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合
物類；または１，４−ジアザビシクロ−（２.２.２）−
オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−ウンデセン−７の如き、各種のアミン化合物など
である。

【００５９】また、硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹脂を
使用する場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸また
は燐酸のモノ−ないしはジアルキルエステル類；または
「ネイキュア １５５、２５００Ｘ、Ｘ−４９−１１
０、３５２５もしくは５２２５」（アメリカ国キング社
製品）などで代表されるジノニルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、あるいは、それらの
有機アミンブロック化合物などである。

【００６０】また、本発明の方法を実施するに当たって
用いられる、当該上塗り塗料は、そのまま、クリヤー塗
料として用いることが出来るが、着色顔料および／また
は金属粉末を加えて、使用することも出来る。

【００６１】さらに、必要に応じて、当該上塗り塗料に
は、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分
れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または
シランカップリング剤などの、公知慣用の各種の添加剤
類を加えることが出来るのは、無論のことである。

【００６２】上記した各種の樹脂類として特に代表的な
もののみを例示するのとどめれば、ニトロセルロースも
しくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の
繊維素系樹脂類をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、アク
リル系重合体、シリコン樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などであり、特
に、アクリル樹脂は、相溶性の点で適している。

【００６３】上記溶剤類としては、前記した水酸基含有
含フッ素共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられ
るものと同じような、前掲した各種の溶剤類、ならびに
それらの混合物が使用される。

【００６４】本発明方法の実施における塗装は、下塗り
塗料と、上記の上塗り塗料とを用いて、従来と同様の方
法で以て行われる。すなわち、表面処理を施した被塗物
上に、あるいは、必要に応じ、予め、プライマーやサー
フェーサーなどを施した被塗物上に、下塗り塗料を、所
望の粘度に調整し、被塗物上に、乾燥膜厚が５〜４０ミ
クロン（μｍ）になるように塗装せしめる。

【００６５】次いで、上塗り塗料を所望の粘度に調整
し、乾燥膜厚が５〜６０μｍになるようにして塗装せし
める。これらの下塗り塗料ならびに上塗り塗料とも、そ
れを塗装せしめる方法としては、ロールコーター、エア
ースプレー、エアレススプレーまたは静電塗装などのよ
うな、通常の方法に従えばよい。

【００６６】なお、本発明において、上塗り塗料は、下
塗り塗料が未硬化の状態にある間に塗装せしめてもよい
し、硬化された状態で以て塗装せしめてもよい。塗装後
は、常温下に３日間、放置せしめるか、あるいは、６０
〜３００℃なる温度で数秒〜６０分間程度、（加熱）乾
燥せしめることによって、硬化塗膜と為すことが出来
る。

【００６７】本発明の樹脂組成物は、長期に及ぶ耐候性
ならびに塗膜外観などに優れるものである処から、当該
樹脂組成物を必須の構成成分として含んで成る上塗り塗
料は、主として、自動車用の上塗り塗料として用いるこ
とが出来、したがって、こうした極めて実用性の高い樹
脂組成物を、そして、当該樹脂組成物から派生する、同
様に、極めて実用性の高い上塗り塗料を用いて行われ
る、本発明の方法は、斬新なるものである、と言えよ
う。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において特に
断りのない限り、部および％はすべて重量基準であるも
のとする。

【００６９】参考例 １〔含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の調製例〕 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、ｎ−ブチルビニルエーテルの１２
５部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１００
部、「ベオバ−１０」（オランダ国シェル社製の、Ｃ₉
なるアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）
の２５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリ
ルの５部および １，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００７０】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加えて、さらに、２時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液
を得た。

【００７１】この共重合体のキシレン・トレランスは
５，１２０％であった。以下、これをＡ−１と称する。 参考例 ２（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの４０部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの８５部、２−エ
チルヘキシルビニルエーテルの４０部、「ベオバ−１
０」の１０５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロ
ニトリルの５部および １，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００７２】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの２３０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、１
５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部を
加えて、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
５０％の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得た。

【００７３】この共重合体のキシレン・トレランスは
３，９３０％であった。以下、これをＡ−２と称する。 参考例 ３（同上） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、ｎ−ブチルビニルエーテルの１０
０部、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの９０部、
カプリン酸ビニルの５５部、クロトン酸の５部、キシレ
ンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエー
トの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５
部を仕込んだ。

【００７４】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加えて、さらに、２時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）５０％の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得
た。

【００７５】この共重合体のキシレン・トレランスは
３，７５０％であった。以下、これをＡ−３と称する。 参考例 ４（対照用含フッ素ビニル共重合体の調製例） 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの７５部、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの９０部、シクロ
ヘキシルビニルエーテルの６５部、キシレンの２１０
部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５部、
アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を仕込ん
だ。

【００７６】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２７０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１０時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
と無水コハク酸を１部を加えて、さらに、１０時間反応
させて、不揮発分（ＮＶ）が５０％なる、対照用の含フ
ッ素ビニル共重合体（Ａ’）の溶液を得た。

【００７７】この共重合体のキシレン・トレランスは、
僅かに、４１０％に過ぎなかった。以下、これをＡ’−
１と称する。 参考例 ５（下塗り塗料の調製例） 下記の如き比率となるように、通常の塗料製造法で配合
せしめたものを、希釈用溶剤で以て、フォードカップＮ
ｏ．４で１１〜１２秒なる粘度に調整して、下塗り塗料
と為した。

【００７８】 「ベッコライト ５７−１０５４」〔大日本インキ化学工業 ７２部 （株）製の水酸基含有ポ リエステル樹脂；不揮 発分＝７０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のｎ ４２部 −ブチル化メラミン樹 脂；不揮発分＝６０％） 「ＣＡＢ−３８１−０．５」（米国イーストマンコダック社 ２５部 製のセルロースアセテ ートブチレート） 「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」（同上社製のワックス） １５部 「アルペースト １８６０ＹＬ」〔東洋アルミ（株）製のア ２３部 ルミニウム・ペースト； 不揮発分＝６５％〕 ─────────────────────────────────── １７７部 以下、これをＢＣ−１と称する。

【００７９】参考例 ６（同上） 下記の如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合
したものを、希釈用溶剤で以て、フォードカップＮｏ．
４で１３〜１４秒なる粘度に調整して、下塗り塗料と為
した。

【００８０】 「アクリディック ４７−７１２」〔大日本インキ化学工業 １６０部 （株）製の水酸基含有ア クリル樹脂；不揮発分＝ ５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲンブルー ＮＫ」〔大日本インキ化学工業（ ２部 株）製のシアニンブル ー〕 ──────────────────────────────────── ２１８部 以下、これをＢＣ−２と称する。

【００８１】参考例 ７〜１０（上塗り塗料の調製例） 参考例１〜３で得られた、それぞれの含フッ素ビニル共
重合体と、市販のアミノ樹脂および／または市販のイソ
シアネ−ト化合物とを用いて、第１表に示されうような
配合によって、各別に、上塗り塗料を調製し、キシレン
／「ソルベッソ１００」（米国エクソン社製の石油系溶
剤）／酢酸ｎ−ブチル＝４０／４０／２０（重量比）な
る混合溶剤にて、フォードカップＮｏ．４で以て２３秒
となるように希釈した。なお、対照用の上塗り塗料とし
ての、従来の含フッ素樹脂系上塗り塗料をも、同様にし
て、調製した。

【００８２】

【表１】 《第１表の脚注》 「Ｌ−１１７−６０」…………「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」の略記で、大日本インキ化学工業
（株）製のブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％ 「Ｂ７−８８７−６０」………「バーノック Ｂ７−８
８７−６０」の略記で、同上社製のポリイソシアネート
化合物 紫外線吸収剤としては、「チヌビン−９００」（スイス
国チバガイギー社製品）を使用 シリコン化合物としては、「ＬＯ−５０」（ドイツ国ヘ
キスト社製品）を使用

【００８３】実施例 １〜３および比較例 １ 軟鋼板上に、カチオン電着塗膜と、ポリエステルメラミ
ン系サーフェーサーとを施した上に、第２表に示される
ような下塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が
２０μｍとなるように塗装した。

【００８４】次いで、１分間セッテングしたのちに、上
塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が３５μｍ
となるように塗り重ねた。２０分間、室温に放置したの
ちに、１５０℃で３０分間、焼き付け乾燥せしめた。

【００８５】かくして得られた、それぞれの試験片（硬
化塗膜片）を用いて、塗膜性能の試験を行った。それら
の結果は、まとめて、第２表に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】 《第２表の脚注》 *１） 鮮映性………目視により判定 ◎…非常に良好 △…やや不良 *２） 耐候性………サンシャイン・ウェザーメーターで以て、４，０００ 時間の曝露を行い、かかる曝露の前後の６０度鏡面光 沢値による光沢保持率（％）を以て表示

【００８８】

【発明の効果】本発明で得られる、特定のキシレン・ト
レランスを有する含フッ素共重合体と、硬化剤とを必須
の構成成分として含んで成る樹脂組成物は、とりわけ、
長期に亘る耐候性と、塗膜外観とに優れるものである
し、加えて、こうした極めて実用性の高い樹脂組成物を
用いて得られる、特例の上塗り塗料を塗装し、硬化せし
めるという、本発明の上塗り塗装方法に従えば、耐候性
に優れ、しかも、非常に優れた塗膜外観をも有する塗膜
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/29 ＫＪＫ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 29/10 ＬＧＺ 6904−4Ｊ 31/02 ＬＨＭ 6904−4Ｊ 33/02 ＬＨＴ 7921−4Ｊ 61/20 ＬＮＭ 8215−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ 133/02 ＰＦＹ 7921−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５℃において、樹脂固形分にキシレン
   を滴下し、その樹脂溶液が白濁するまでに要したキシレ
   ンの量（ミリリットル）を、樹脂固形分量（ｇ）で除し
   て、さらに、その商を１００倍した値として規定される
   キシレン・トレランスが１，０００％以上なる水酸基含
   有含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを
   必須の成分として含有することを特徴とする、樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上
   に、２５℃において、樹脂固形分にキシレンを滴下し、
   その樹脂溶液が白濁するまでに要したキシレンの量（ミ
   リリットル）を、樹脂固形分量（ｇ）で除して、さら
   に、その商を１００倍した値として規定されるキシレン
   ・トレランスが１，０００％以上なる水酸基含有含フッ
   素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを主成分と
   して含有する樹脂組成物を、必須の構成成分として含む
   上塗り塗料を、塗装せしめることを特徴とする、上塗り
   塗装方法。
3. 【請求項３】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）２０〜
   ７０重量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜
   ４０重量％、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基を有するアルキ
   ルビニルエーテルの（ａ−３）および／またはＣ₈ 〜Ｃ
   ₂₀なるアルキル基を有する脂肪族カルボン酸ビニル（ａ
   −４）の５〜５０重量％と、必要に応じて、さらに、そ
   の他の共重合可能なる単量体（ａ−５）の０〜４０重量
   ％とを共重合せしめて得られるものである、請求項１に
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）２０〜
   ７０重量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の５〜
   ４０重量％、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀なるアルキル基を有するアルキ
   ルビニルエーテルの（ａ−３）および／またはＣ₈ 〜Ｃ
   ₂₀なるアルキル基を有する脂肪族カルボン酸ビニル（ａ
   −４）の５〜５０重量％と、必要に応じて、さらに、そ
   の他の共重合可能なる単量体（ａ−５）の０〜４０重量
   ％とを共重合せしめて得られるものである、請求項２に
   記載の塗装方法。
5. 【請求項５】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−
   １）として、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
   オロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロ
   プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を用いて得られるものである、請求項１に記載の樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−
   １）として、クロロトリフルオロエチレン、テトラフル
   オロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロ
   プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を用いて得られるものである、請求項２に記載の塗
   装方法。
7. 【請求項７】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
   として、水酸基含有ビニルエーテルおよび／または水酸
   基含有アリルエーテルを用いて得られるものである、請
   求項１に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
   として、水酸基含有ビニルエーテルおよび／または水酸
   基含有アリルエーテルを用いて得られるものである、請
   求項２に記載の塗装方法。
9. 【請求項９】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共重
   合体（Ａ）が、前記アルキルビニルエーテル（ａ−３）
   として、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニ
   ルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルおよび２−エ
   チルヘキシルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請
   求項１に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共
    重合体（Ａ）が、前記アルキルビニルエーテル（ａ−
    ３）として、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル
    ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルおよび２
    −エチルヘキシルビニルエーテルよりなる群から選ばれ
    る少なくとも１種の化合物を用いて得られるものであ
    る、請求項２に記載の塗装方法。
11. 【請求項１１】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共
    重合体（Ａ）が、前記した脂肪族カルボン酸ビニル（ａ
    −４）として、Ｃ₉ なるアルキル基を有する分岐脂肪族
    カルボン酸ビニルおよび／またはカプリン酸ビニルを用
    いて得られるものである、請求項１に記載の樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記した水酸基含有含フッ素ビニル共
    重合体（Ａ）が、前記した脂肪族カルボン酸ビニル（ａ
    −４）として、Ｃ₉ なるアルキル基を有する分岐脂肪族
    カルボン酸ビニルおよび／またはカプリン酸ビニルを用
    いて得られるものである、請求項２に記載の塗装方法。
13. 【請求項１３】 前記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂
    および／またはイソシアネート化合物である、請求項１
    に記載の樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 前記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂
    および／またはイソシアネート化合物である、請求項２
    に記載の塗装方法。