JPH0352976A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関する
。

さらに詳細には、本発明は特定の水酸基含有含ふっ素共
重合体と、特定のふっ素不含のビニル共重合体と、ポリ
イソシアネート化合物とを必須の戒分として含んで或る
、とりわけ、折り曲げ加工が可能な金属板などへの塗装
に有用なる塗料として利用しうる、極めてすぐれた耐候
性を有し、しかも、光沢、加工性ならびに耐汚染性など
にすぐれた塗料用樹脂組放物に関する。

〔従来の技術〕

従来、鋼材などを戒形したり、組立てしたりする、いわ
ゆる加工に先立って、予め塗装を済ませた塗装金属材料
は、とかく、金属素材を加工したのちに塗装するという
方法に比較して、経済性、省力化または脱公害などの面
で有利である処から、屋根材、外壁材あるいはダクトシ
ャッターなどの各種建材用を中心に、広く利用されてい
る。

近年は、この種の塗装金属素材に対し、長期に亘る耐候
性への要求が高まってきている。

その点、こうした要求に対して、これまでにも、ポリぶ
つ化ビニリデンをバインダーとする塗料が用いられてき
ているが、かかる塗料はそれ自体、耐候性や可撓性など
こそ満足しうるものの、塗膜の形戒にさいしては、高温
で数分間以上の加熱が必要である処から、塗装生産性に
も劣ること、さらには、塗膜の光沢が不十分である処か
ら、美粧仕上げを行なうことすら困難であることなど、
種種の問題点を有している。

（発明が解決しようとする課題〕 したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従
来技術における種々の問題点を悉く解消し、耐候性に極
めてすぐれ、かつ、光沢および可撓性にもすぐれる塗料
用樹脂Ｕ戒物を提供しようとするにある。

本発明の更なる目的は、以下に記述される処からも知り
得よう。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き本発明の目的に沿っ
て鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基含有含ふっフッ
素共重合体と特定の水酸基含有ふっ素不含のビニル共重
合体とポリイソシアネート化合物とを必須の戒分として
含んで或る塗料樹脂組成物を用いた処、光沢および耐候
性は勿論のこと、加工性および耐汚染性などにもすぐれ
た塗装物が得られることを見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った． すなわち、本発明は必須の成分として、ふっ素含有率が
５〜５０重量％なる特定の水酸基含有含ふっ素共重合体
（Ａ）と、Ｃ２〜Ｃ４なるアルキル基をもった（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの８１〜９８重量％と、水
酸基含有ビニルモノマーの１９〜２重量％と、その他の
共重合可能なモノマーの０〜１７重量％とを共重合させ
て得られる水酸基含有ふっ素不含のビニル共重合体（Ｂ
）との特定比率になる混合物に、特定の割合でポリイソ
シアネート化合物（Ｃ）を配合させて或る形の塗料用樹
脂組戒物を提供しようとするものである．ここにおいて
、まず、上記した水酸基含有含ふっ素共重合体（Ａ）と
しては、含ふっ素ビニルモノマー（ａ−１）Ｃ以下、フ
ルオロオレフィン（ａ−１）と略称する。〕および水酸
基含有ビニルモノマー（ａ−２）とを必須のモノマー威
分とし、必要により、これらのフルオロオレフィン（ａ
　−１）および水酸基含有ビニルモノマー（ａ　−２）
と共重合可能な他のモノマー（ａ−３）との共重合体の
うち、とくに、ふっ素含有率が５〜５０重量％なる共重
合体の使用が望ましいものであり、そのうち、フルオロ
オレフィン（ａ−１）として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、ぶつ化ビニル、トリフルオ口エチレ
ン、テトラフルオ口エチレン、クロロトリフルオ口エチ
レン、プロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロブ
ロビレンもしくはヘキサフルオ口プロピレンの如き、ふ
っ素含有α一オレフィン類；またはトリフルオロメチル
トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルト
リフルオ口ビニルエーテルもしくはヘプタフルオ口プロ
ビルトリフルオロビニルエーテルの如き、パーフルオロ
アルキル・パーフルオロビニルエーテルなどの、主鎖に
ふっ素原子を有する化合物であるが、就中、ぶつ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオ口プロピレン、またはアルキル基の
炭素数が１〜１８なるパーフルオロアルキル・トリフル
オロビニルエーテルの使用が特に望ましい。

これら上掲のフルオロオレフィンは単独使用でも、２種
以上の併用でもよいことは勿論である。

前記水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２）として代表的
なものには、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシブ口ピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロビルビニルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシ−２一メチルブロビルビニルエーテル、５−
ヒドロキジペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、水酸基含有ヒニル
エーテル類；これら上掲の各種ビニルエーテルとε一カ
ブロラクトンとの付加反応生或物；２ーヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３一ヒドロキシプ口ビル（
メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプ口ピル（メタ
）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）ア
リルエーテル、５−ヒドロキジベンチル（メタ）アリル
エーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリ
ルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；また
はこれら上掲の各種アリルエーテルとε一カブロラクト
ンとの付加反応生底物などがある。

また、これら上掲のフルオロオレフィンと共重合可能な
他のモノマー（ａ−３）として代表的なものには、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビ
ルビニルエーテル、イソプロビルビニルエーテル、ｎ−
プチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−プチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエ
ーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ク
ロロメチルビニルエーチル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ペンジルビニルエーテルもしくはフエニルエチルビ
ニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルないしは置
換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチル
シクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビ
ニルエーテル類；ビニル−２，２−ジメチルプ口パノエ
ート、ビニル−２．２−ジメチルブタノエート、ビニル
２．２−ジメチルベンタノエート、ビニル−２，２ジメ
チルヘキサノエート、ビニル−２−エチルー２−メチル
プタノエート、ビニル−２−エチル＝２−メチルペンタ
ノエート、ビニル−３−クロロ＝２，２−ジメチルプ口
パノエート、酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ醋酸ビニル、カプロン酸ビニル、カブリル酸
ビニル、カブリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ＣＩＯの分岐脂肪族カル
ボン酸ビニル、Ｃ．の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもし
くはステアリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル
；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキ
サンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有
するカルボン酸のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レンもしくはブテンー１の如きα−オレフィン類；塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフ
ィンヲ除＜各種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族
ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プチルアクリレートもしくはシクロへキシルアクリ
レートの如きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プチルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレートもしくはペンジルメタク
リレートの如きメタクリル酸エステル類；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
プロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルブロビルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプ
口ビルビニルエーテル、γ一（メタ）アクリロイルオキ
シブ口ビル１−リメトキシシラン、γ一（メタ）アクリ
ロイルオキシプロビルトリエトキシシランもしくはｒ−
（メタ）アクリロイルオキシブ口ピルメチルジメトキシ
シランの如き、加水分解性シリル基を含有する単量体；
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアξノエチル（メタ）アクリルアくド、Ｎー
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしく
はＮ−ジエチルアごノプロピル（メタ）アクリルアミド
の如き、ア旦ノ基含有アミド系不飽和単量体；ジメチル
ア旦ノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルア
某ノエチル（メタ〉アクリレートの如き、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートｍ　；　ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
プチルアミノプ口ピル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ビロリジニルエチル
（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メ
タ）アクリレートの如きアミノ基含有単量体：または（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル基含有単量体な
どがある。

これらの共重合性単量体のうち、当該共重合体（Ａ）戒
分の重合収率を高めるという観点や、当該共重合体（Ａ
）戒分の有機溶剤に対する溶解性を高めるという観点な
どからは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキル
ビニルエーテル類およびカルポン酸ビニルエステル類の
使用が望ましい。

前掲されたフルオロオレフィンとこれらと共重合可能な
他の単量体とから当該共重合体（Ａ）を調製するにさい
しては、ふっ素含有率が５〜５０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％なる範囲内に入るように管理されるべき
である。

５重量％未満である場合には、得られる塗膜の耐候性が
低下するようになるし、一方、５０重量％を超える場合
には、当該共重合体（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性が
低下するようになるので、いずれも好ましくない。

また、当該水酸基含有含ふっ素共重合体（Ａ）を調製す
るにさいしては、水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２）
を、当該共重合体（Ａ）が、一分子中に平均して少なく
とも２個の水酸基を含有するのに必要な量となるような
範囲内で用いるべきであり、そうした使用量としては２
〜１９重量％、好ましくは、５〜１９重量％なる範囲内
が適切である。

何しろ、かかる水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２）の
使用量が２重景％未満の場合には、塗膜の耐溶剤性や耐
久性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超
える場合には、塗膜の可撓性などが低下するようになる
ので、いずれも好ましくない。

前掲された共重合可能なモノマー（ａ　−３）は、共重
合性、塗装作業性、そして耐候性の如き塗膜性能などの
観点から、モノマーの種類および使用量を、適宣、決定
すればよい。

而して、本発明の塗料用樹脂組成物の必須構戊成分の一
つである当該含ふっ素共重合体（Ａ）を調製するには、
溶液（加圧）重合、塊状重合または′Ｓ４．濁重合など
の公知のいずれかの方法に従うこともできるが、就中、
溶液重合法によるのが最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、ア
セチルバーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド
、シクロヘキサノンバーオキザイド、ｔｅｒ　ｔ−プチ
ルハイドロバーオキサイド、クメンハイドロバーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクξル
バーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔｅｒ　ｔブチルパーオキシピパレートの
如きパーオキサイド類；またはアゾビスイソブチロニト
リルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系
化合物などが代表的なものとして挙げられる。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくは
オクタンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチレンエ
ーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系：ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアξドもしくはＮ−
メチルビロリドンの如きアミド系；またはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ一プロバノール
、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−プタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはエチレングリコール
モノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、あるい
は、これらの混合物などが代表的なものとして挙げられ
る。

また、重合にさいして、ラウリルメルカブタン、２−メ
ルカプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマー
などの連鎖移動剤も使用することができる。

当該水酸基含有含ふっ素共重合体（Ａ）の重量平均分子
量としては、７，０００〜３００，０００なる範囲内が
適切であって、７．０００未満である場合には、どうし
ても、塗膜の耐久性が低下するようになるし、一方、３
００．　０００を超えて余りに大きくなると、どうして
も、塗装作業性が悪くなり易くなり、余り実用的ではな
くなるので、いずれも好ましくない。

次いで、前記した水酸基含有ふっ素不含のビニル共重合
体（Ｂ）としては、たとえば、特定の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと水酸基含有ビニルモノマーとを必
須の成分として含んだものの使用が特に望ましい。

とりわけ、炭素数が２〜４なるアクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル〔以
下、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）と略称する
。〕と水酸基含有ビニルモノマー（ｂ−２）とを必須の
成分として用い、さらに、任意の成分として、その他の
共重合可能なモノマ−（ｂ−３）をも用いて得られる共
重合体の使用が望ましい。

そのうち、炭素数が２〜４なる（メタ）アクリル酸エス
テル（ｂ−１）としては、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロビルアクリレート、イソプロビルアクリレート、ｎ−
プチルアクリレート、イソブチルアクリレートもしくは
ｔｅｒｔ−プチルアクリレート、またはエチルメタクリ
レート、ｎ−プロビルメタクリレート、イソプロビルメ
タクリレート，、ｎ−プチルメタクリレート、イソプチ
ルメタクリレートもしくはｔｅｒ　ｔ−プチルメタクリ
レートなどが代表的なものであり、就中、エチルメタク
リレートの使用が最も望ましい。

かかる（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）の使用量
としては、８１〜９８重量％なる範囲内、好ましくは、
８１〜９５重量％なる範囲内が適切である。

８１重量％未満である場合には、どうしても、耐汚染性
が低下するようになるし、一方、９８重量％を超える場
合には、どうしても、耐候性が低下するようになるので
、いずれの場合も好ましくない。

かかる（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）のうちに
あって、エチルメタクリレートの使用量として、５〜８
０重量％なる範囲内を確保することが望ましい。

このエチルメタクリレートの使用量が５重量％未満であ
る場合には、どうしても、耐汚染性が低下するようにな
るし、一方、８０重量％を超える場合には、加工性が低
下するようになるので、いずれも好ましくない。

水酸基含有ビニルモノマー（ｂ−２）として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ口ピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプ口ピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２＝ヒドロキシプ口ピル（メタ）アクリレート、ジー２
−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２ヒドロキシエ
チルーモノブチルフマレートまたは、ポリエチレングリ
コールーもしくはポリプロピレングリコールーモノ　（
メタ）アクリレート、あるいは「ブラクセル　ＦＡもし
くはＦＭモノマー」〔ダイセル化学（株）製の、カブロ
ラクトン付加七ノマー〕の如きα．β一エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、さらに
は、これらとε一カブロラクトンとの付加物などである
。

かかる水酸基含有ビニルモノマー（ｂ−２）の使用量と
しては、２〜１９重景％なる範囲内が、好ましくは、５
〜１９重量％なる範囲内が適切である。

２重量％未満の場合には、どうしても、耐汚染性が低下
するようになるし、一方、１９重量％を超える場合には
、どうしても、加工性が低下するようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

さらに、前記した共重合可能な他の七ノマー（ｂ−３）
としては、勿論、上掲された如き、それぞれの（メタ）
アクリル酸エステル（ｂ−１）および水酸基含有ビニル
モノマー（ｂ−２）と共重合可能なモノマーであれば、
いずれも用いることができるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、メチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートもしくはジ
ブロモプ口ビル（メタ）アクリレートの如き、前掲（メ
タ）アクリルエステル（ｂ−１）を除いた各種（メタ）
アクリレート頚；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ　
−ｔｅｒｔ−プチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニルモノマー類；グリシジル（メタ）アク
リレート、（β一メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの
エポキシ基含有モノマー類；フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエ
ステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプ口ピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプ口ピル（メタ〉アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロビルビニルエーテル、２−ヒドロキシブロビルビニル
エーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
の如き水酸基含有モノマーとマレイン酸、こはく酸、フ
タル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸の如きポリカルボ
ン酸の無水物との付加物などの酸基含有モノマー類；無
水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水トリメチル
酸のビニルエステルなどの酸無水物基含有七ノマー類；
または（メタ）アクリ口ニトリル、塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンなどのフルオロオレアフィン以外ノオレ
フィン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエ
チルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリメトキシシリルプ口ビルビニルエー
テル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルブ口ビルビニルエーテル、γ一（
メタ）アクリロイルオキシプ口ピルトリメトキシシン、
ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプ口ビルトリエトキシ
シランもしくはｒ（メタ）アクリロイルオキシプ口ピル
メチルジメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含
有するビニルモノマー類；Ｎ−ジメチルアξノエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアξノプ口ビル（メ
タ）アクリルア逅ドもしくはＮジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアξドの如きアくノ基含有アξド系不
飽和モノマー；ジメチルアくノエチル（メタ）アクリレ
ートもしくはジエチル７ミノエチル（メタ）アクリレー
トの如きジアルキルアくノアルキル（メタ〉アクリレー
｝　類；　ｔｅｒｔ−ブチルアξノエチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒ　ｔ−プチルアミノブ口ピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ビロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ビペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ
基含有モノマー；または（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカ
ルボキシル基含有モノマー類などである。

かかる共重合可能な他のモノマー（ｂ−３）の使用量と
しては、０〜１７重景％なる範囲内が適当である。

前述された（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−１）と水
酸基含有ビニル七ノマー（ｂ−２）との総量（１００重
量％）に対して１７重量％を超えて余り多量に用いる場
合には、何しろ、当該水酸基含有ふっ素不含ビニル共重
合体（Ｂ）を調製するには、公知慣用の共重合反応法が
採用できるが、溶液重合法、就中、溶液ラジカル重合方
法によるのが、最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、ア
セチルバーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルバーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−プチル
ハイドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジーｊｅｒｋ−プチルパーオキサイド、ジクミルバ
ーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシオクトエ
ート、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシアセテートもしくは
ｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシピパレートの如きパーオ
キサイド類；またはアブビスイソプチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物など
が代表的なものである。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくは
ｎ−オクタンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルもしくはエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系；ジ
メチルホルムア旦ド、ジメチルアセトア旦ドもしくはＮ
−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノール
、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロバノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｅ−ブタノール
、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールもしくはエチレングリコール
モノアルキルエーテルの如きアルコール系のものが代表
的なものである。

当該水酸基含有ふっ素不含ビニル共重合体（Ｂ）の重量
平均分子量としては、７，０００〜３００，０００なる
範囲内が適切であり、これより小さい分子量のものの場
合には、どうしても、耐久性が低下するようになるし、
一方、３００，０００を超える場合には、どうしても、
塗装作業性が悪くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

かくして、炭素数が２〜４なるアルキル基をもったアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステル（ｂ−１）の８１〜９８重量％と、１９
〜２重量％の水酸基含有ビニルモノマー（ｂ−２）と、
０〜１７重量％の共重合可能な他の七ノマー（ｂ−３）
との共重合体（Ｂ）、とりわけ、重量平均分子量が７．
０００〜３００．　０００なる共重合体（８）を用いる
ことによって、すぐれた耐候性、光沢、加工性ならびに
耐汚染性などをもった塗料用樹脂組威物が得られる。

而して、水酸基含有含ふっ素共重合体（Ａ）と水酸基含
有ふっ素不含のビニル共重合体（Ｂ）との両必須戒分の
混合比としては、（Ａ）／（Ｂ）　＝　３　０〜９　５
／７　０〜５　（重量比）なる範囲内が、好ましくは、
３０〜８　０／７　０〜２０　（同上）なる範囲内が適
切である。

（Ａ）戒分の混合量がこれより少ない場合には、どうし
ても、耐候性が低下するようになるし、方、これを超え
て余りに多量に用いられる場合には、どうしても、耐汚
染性が低下するようになるので、いずれも好ましくない
。

次いで、前記したポリイソシアネート化合物（Ｃ）とし
て特に代表的なもののみを例示するに止めれば、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２．４−な
いしは−２．６−ジイソシアネート、４．４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１．
３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き
脂環式ジイソシアネート；あるいはこれらの各ジイソシ
アネート類と多価アルコールもしくは低分子量の水酸基
含有重合体などとの付加物（アダクト体）、上掲した如
きジイソシアネート類と水、ビュレット化剤との反応物
（ビュレソト体）、上掲した如きジイソシアネート類の
三景体（イソシアヌレート体）、またはポリエステルボ
リオールおよび／またはポリカプロラクトンポリオール
と上揚された如き各種のジイソシアネートとの付加反応
生戒物などであり、さらには、以上に揚げられた各種の
ポリイソシアネート類をメチルエチルケトオキシムやカ
プロラクタムなどの公知のブロック化剤でブロソク化せ
しめたものなどである。

そして、当該ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量
としては、それぞれ、前述した水酸基含有含ふっ素共重
合体（Ａ）および水酸基含有ふっ素不含のビニル共重合
体（Ｂ）中の水酸基と、当該化合物（Ｃ）のイソシアネ
ート基との当量比：　−ＯＨ／−ＮＣＯ＝０．８〜１０
０なる範囲内が、好ましくは、１．０〜８０なる範囲内
が適切である。

当該ポリイソシアネート（Ｃ）の配合量がこれよりも少
ない場合には、耐汚染性などが低下するようになるし、
一方、これよりも多い場合には、どうしても、加工性や
耐候性などが低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない，なお、本発明の塗料用樹脂組成物を用い
て、たとえば塗料を調製するにさいしては、必要に応じ
て、公知慣用の硬化触媒を使用することが好ましい。

硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチルａ錫も
しくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属化合物、
または１，４−ジアザビシク口−（　２．２．２　）　
　一オクタンもしくは１．８−ジアザビシクロ−（　５
．４．０　）一ウンデセン−７の如き各種アミン化合物
を挙げることができる。

かくして得られる本発明＆ｌｌ戒物は、通常、顔料を加
えて使用されるが、無論、着色剤戒分を何ら用いなくと
も差し支えない。

かかる顔料として代表的なものには、酸化チタン、亜鉛
華、カーボンプラック、鉄黒、銅クロムブラック、銅・
鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドごウムイエロー、オ
ーカー、チタンイエロージンククロメート、弁柄、亜鉛
・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムバーミリオン
、マンガンバイオレット、紺青、群青、コバルトプルー
、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コバ
ルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリジアン、コバルト
グリーン、エメラルドグリーン、カオリン、ベントナイ
ト、シリカホワイト、アルくナホワイト、石膏、白亜、
沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウムもしくはバ
ライトの如き無機系の顔料；β−ナフトール系、β−オ
キシナフトエ酸系、ナフトールＡＳ系、ピラゾロン系、
アセト酢酸アニリド系、アセト酢酸エステル系、フタロ
シアニン系、アントラキノン系、インジゴ系、ベリレン
系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系、金属錯塩系、フルオルビン系もしく
はキノフタロン系の如き有機系顔料；真鍮粉末、銀粉末
、金粉末、アルミニウム粉末もしくは銅粉末の如き金属
粉末；または鱗片状雲母に酸化チタン処理を施したもの
などがある。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種の樹脂類
および溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、艶
消し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシ
ランカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤を加
えることができるのは勿論である。

かかる添加剤成分のうち、上記樹脂類として代表的なも
のには、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートの如き繊維素系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、オイルフルーアルキ
ド樹脂またはエボキシ樹脂などがある。

さらに、溶剤類としては、既に、溶剤可溶型フルオロオ
レフィン共重合体（Ａ）またはビニル共重合体（Ｂ）を
調製するさいの熔剤として掲げられているようなもの、
およびそれらの混合物が用いられる。

そして、本発明の塗料用樹脂組成物はスプレー塗装、刷
毛塗り、ロールコーターまたは含浸塗装などの公知慣用
の方法により、たとえば、金属、木材、無機質基材また
はプラスチックスの如き各種素材あるいは加工品に塗布
され、常温から約３００℃までの温度範囲で、数十秒間
から数日間のあいだ乾燥を行なうことによって、すぐれ
た性能を有する硬化塗膜を形或することができるもので
ある。

〔発明の効果〕

本発明の塗料用樹脂組成物は、可撓性ならびに耐候性な
どをはじめ、光沢、加工性ならびに耐汚染性などの諸性
能にもすぐれるものであり、したがって、本発明組戒物
は、とりわけ、折り曲げ加工が可能な金属板などへの塗
装に極めて有用なものである。

しかも、本発明組成物は全体的、総合的な耐久性にもす
ぐれるものである処から、屋外用としても、プレコート
メタル（ＰＣＭ）用としても利用できるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において、部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

参考例ｌ　〔水酸基含有含ふっ素共重合体（Ａ）の調製
例〕 窒素で充分に置換された２Ｎのステンレス製オトクレー
プ中に、「ベオバ９」　（オランダ国シェル社製の、Ｃ
，なる分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル）
の２００部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１
５０部、エチルビニルエーテルの１５０部、酢酸一〇一
ブチルの４３０部、アゾビスイソプチロニトリルの１０
部、ｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシオクトエートの１０
部および１，２，２，６．　６−ペンタメチルピペリジ
ンの３部を仕込んで、さらに、液化採取したクロロトリ
フルオ口エチレンの５００部を圧人し、撹拌しながら、
６０℃で１５時間のあいだ反応させて、不揮発分（Ｎ　
Ｖ）が６７％になった処で、室温まで冷却し、キシレン
の３１８部を加えて、Ｎｖが５５％で、ふっ素含有率が
２４％で、かつ、重量平均分子量が３０，０００なる目
的共重合体（八）の溶液を得た。以下、これを共重合体
（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） モノマーの組成を、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル　　１００部シク
ロヘキシルビニルエーテル　　１５０〃４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル１００〃エチルビニルエーテル　
　　　　　ｌ５０〃および クロロトリフルオ口エチレン　　　５００〃のように変
更した以外は、参考例ｌと同様にして、ＮＶが６８％に
なった処で、室温まで冷却してキシレンの６０部を加え
、ＮＶが５５％で、ふっ素含有率が２４％で、かつ、重
量平均分子量が３１，０００なる目的共重合体（Ａ）の
溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記す
る。

参考例３〔水酸基含有ふっ素不含のビニル共重合体（Ｂ
）の調製例〕 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を傭えた四ツロフ
ラスコに、キシレンの７００部、酢酸一ｎ−ブチルの３
００部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度でエチルメタ
クリレートの７００部、ｎ　−プチルアクリレートの１
５０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０
部、ｔｅｒｔ−７’チルパーオキシオクトエートの２０
部およびアゾビスイソプチロニトリルのＩＯ部からなる
混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度
に約１５時間のあいだ保持して反応を続行させ、ＮＶが
５０％なる目的共重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、こ
れを共重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例４（同上〉 モノマーの組戒を、 エチルメククリレート　　　　　　　　６５０部２−エ
チルへキシルメタクリレート　　　７０〃ｎ−プチルメ
タクリレート１８０〃 および β−ヒドロキシエチルメタクリレート１００〃のように
変更した以外は、参考例３と同様にして、ＮＶが５０％
なる目的共重合体（Ｂ）の溶液を得た。

以下、これを共重合体（Ｂ−２）と略記する。

実施例１ 参考例１で得られた共重合体（Ａ−１）の１００部と、
参考例３で得られた共重合体（Ｂ−２）の８０部と、「
パーノックＤＮ−９８０Ｊ　　（大日本インキ化学工業
■製の末端イソシアネート基含有プレボリマー〕の３０
部とを混合し、すなわち、−ＯＨ／−ＮＧＯ＝１／１　
　（当量比）となるように混合し、さらに、「チヌビン
９００」　（スイス国チバ・ガイギ−社製の紫外線吸収
剤）の２部および「サノールＬＳ−７６５Ｊ　　（三共
特製の光安定剤〕の２部をも混合せしめて、クリヤー塗
料を得た。

実施例２ 参考例４で得られた共重合体（Ｂ−２）の１００部と、
「タイペークＣＲ−９３Ｊ　　（石原産業■製のルチル
型酸化チタン〕の１００部との混合物を、サンドミルで
、１時間かけて顔料分散化を行った．次いで、ここへ参
考例２で得られた共重合体（Ａ−２）の１００部、「バ
ーノソクＢ７−８８７Ｊ〔大日本インキ化学工業■製の
ポリイソシアネート化合物〕の３６部、およびジーｎ−
ブチル錫ジラウレートの０．５部を混合し、すなわち、
−ＯＨ／−ＮＧＯ＝１．２５／１　　（当量比）となる
ように混合せしめて、白色塗料を得られた。

応用例ｌ 実施例１で得られたクリヤー塗料を「ソルベフソＩＯＯ
Ｊ（アメリカ国エクソン社製の石油系溶剤）で希釈し、
予め市販のポリエステルーメラ〔ン系焼付塗膜が施され
ている、厚さが０．３ｍｍなるプレコート亜鉛鋼板の上
に、ロールコーターにて、乾燥膜厚が１０ミクロンとな
るように塗装し、８０℃で３０分間の強制乾燥を行なっ
た。

応用例２ 実施例２で得られた白色塗料を「ソルベフソ１５０』（
同上）で希釈し、予めエボキシ系プライマーの施されて
いる、０．３　ａｍ厚の亜鉛鋼板上に、ロールコーター
にて、乾燥膜厚が１０．クロンとなるように塗装し、２
２０℃で３０秒間の焼付を行なった。

以上の各応用例で得られた塗装鋼板のそれぞれの塗膜に
ついて諸性能の評価を行なった。それらの結果は、まと
めて、第１表に示されている通りである。

なお、比較のために、比較応用例ｌとしては、市販のふ
り化ビニリデン系塗膜が施されているブレコート亜鉛鋼
板それ自体を用い、比較応用例２としては、応用例１で
用いた、市販のポリエステルーメラミン系焼付塗膜が施
されているプレコート亜鉛鋼板それ自体を用いた場合に
ついても、同表に併記している。

このように、本願発明の塗料用樹脂組成物は、ふう化ビ
ニリデン系塗料などの従来型塗料に比して、とりわけ、
加工性、耐汚染性、耐候性ならびに光沢などのバランス
が良くとれているものでることが知れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ふっ素含有率が５〜５０重量％なる水酸基含有含ふ
   っ素共重合体（Ａ）と、炭素数が２〜４なるアルキル基
   をもったアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
   タクリル酸アルキルエステルの８１〜９８重量％と、水
   酸基含有ビニルモノマーの１９〜２重量％と、その他の
   共重合性モノマーの０〜１７重量％とを共重合させて得
   られる水酸基含有ふっ素不含のビニル共重合体（Ｂ）と
   の、上記共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）との重量
   混合比：（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜９５／７０〜５なる混
   合物に、−ＯＨ／−ＮＣＯ＝０．８〜１００なる当量比
   で、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を配合せしめて成
   る、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した炭素数が２〜４なるアルキル基をもったア
   クリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸
   アルキルエステルが、エチルメタクリレートの５〜８０
   重量％と、このエチルメタクリレートを除いた、炭素数
   が２〜４なるアルキル基をもったアクリル酸アルキルエ
   ステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの
   ９５〜２０重量％とからなるものである、請求項１に記
   載の塗料用樹脂組成物。