JPH0517540B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特に現像液補充液量を低減させた撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像処理方法に関す
る。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラ写真感光材料の処理は、基本
的には発色現像(カラー反転材料の場合には、そ
の前の白黒第一現像)と脱銀の2工程から成り、
脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらと併用もし
くは単独で用いられる一浴漂白定着工程より成つ
ている。必要により、この他に付加的な処理工
程、すなわち水洗、停止処理、安定処理、現像促
進のための前処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
1級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつ
て生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積
する。一方発色現像主薬は上述したカプラーとの
反応により消費されてしまう。さらに他の成分も
写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従つて
多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機な
どにより連続処理する現像処理方法においては、
成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。 たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃
縮の影響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を
高くしておく。また、ハロゲンなどの現像抑制の
効果を持つ溶出物は、補充液中のその濃度を低く
するかあるいは含有させない場合もある。さらに
溶出物の影響を除去するためにある化合物を補充
液に含有させることもありうる。またPHやアルカ
リあるいはキレート剤の濃度を調整する場合もあ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がと
られている。この補充液の補充により必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上および公
害上大きな問題となつている。 現像液補充量は、現像処理する感光材料によつ
ても多少異なるが、処理する感光材料1m2当たり
1300〜1100ml程度が一般的である。現像液補充量
は上述したように少なければ少ないほど良いが、
一定した現像仕上がりが得られなくなつてしまう
ために上記範囲より少なくすることはできないの
が実情であつた。 現像仕上り特性の変化をもたらすもう一つの大
きな要因として、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像処理したときのカブリが高いことおよび
感光材料の生保存によるカブリの変化が挙げられ
る。カブリが高い感光材料は現像液の温度が上昇
したりPHが上昇してカブリが出やすい現像条件に
なつたときと、逆に温度やPHが低下してカブリが
出にくい現像条件になつたときのカブリの差が大
きくなりやすいために結果として現像仕上り特性
の変動が大きくなりやすい。正保存によるカブリ
の変化が大きい感光材料が現像仕上り特性の変動
を起こしやすいことは言うまでもない。 このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の
カブリの防止及び生保存によるカブリ増加防止の
問題を解決する手段の1つとして、種々のカブリ
防止剤を感光材料に添加することが知られてい
る。 すなわち、ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメチルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類など
のカブリ防止剤が、カブリ防止または生保存時の
カブリ上昇に顕著な効果を有することが知られて
いる。 以上のようなカブリ防止剤、安定剤は、通常の
現像液補充がなされている場合には、感光材料の
生保存時のカブリを抑えると共に現像仕上り特性
の変化を小さくする効果が認められるが、現像液
補充量を通常の量より低くすると、逆に感光材料
中に添加されたこれらのカブリ防止剤、安定剤が
現像仕上り特性、特に感度の変動を大きくすると
いつた問題点があつた。 (発明の目的) したがつて本発明の目的は、撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、現像液を補充しながら
連続的に処理する方法において、現像液補充量を
低減させ、しかも現像仕上り特性の変化を小さく
することができるような方法を提供することであ
る。 (発明の構成) 本発明者は、種々の研究を重ねた結果、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中に一般式〔〕で表
わされる化合物の少なくとも一種を含有させるこ
とにより、現像液補充量を、現像処理する感光材
料1m2当たり900ml以下にして連続的現像処理を
行つたばあいにも、現像仕上り特性の変化が小さ
く、しかもカブリが低く、さらに生保存時のカブ
リも抑制されることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明は、撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理
する方法において、該現像液の補充量が現像処理
する該感光材料1m2当り900ml以下であり、かつ
該感光材料が下記の一般式()で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
である。 一般式 Q−SM1 式中、Qは−SO3M2、−COOM2、−OHおよび
−NR1R2から成る群から選ばれた少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
し、M1、M2は独立して水素原子、アルカリ金
属、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わ
し、R1、R2は水素原子、または置換もしくは無
置換のアルキル基を表わす。 一般式〔〕の化合物は現像液中のPH雰囲気で
は水溶性が付与されたり、水溶性が向上したりし
て感光材料中から現像液中に流出すると考えられ
る。言いかえると一般式〔〕の化合物を感光材
料中に含有させると、これが現像液中に溶解し、
現像液を汚染するはずである。それにもかかわら
ず現像仕上り特性の変化が小さく、カブリも低い
ということはまさに驚くべきことである。このよ
うな予想しえない効果は、一般式〔〕の化合物
の効果が、感光材料中に含有せしめたときと、現
像液中に流出したときとで大きく異つているため
と考えられるが、その詳細は不明であり、今後の
研究によりその挙動が明らかにされるであろう。 本発明に使用される一般式〔〕の化合物を含
有させた感光材料として、特公昭58−9939号公報
には、−SO3H、−COOH、−OH、−NH2から選ば
れた基の少なくとも1種を有する複素環メルカプ
ト化合物を含有させたハロゲン化銀カラー感光材
料が開示されているが、かかる感光材料が現像液
の補充量を低くして現像処理した場合において、
前述の問題点を解決しうるかどうかという点につ
いては何ら記載されていない。 一般式()においてQで表わされる複素環残
基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾー
ル環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジ
ン環、チアジア環、トリアジン環、チアジアジン
環など、または他の炭素環やヘテロ環と縮合した
環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリ
ジン環、テトラアザインドリジン環などがあげら
れる。 一般式()で表わされるメルカプト複素環化
合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
()及び()で表わされるものを挙げること
ができる。 一般式() 一般式() 一般式()において、Y、Zは独立して窒素
原子またはCR4(R4は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表わす。)を示し、R3は−SO3M2、
−COOM2、−OHおよび−NR1R2から成る群から
選ばれた少なとも一種で置換された有機残基であ
り、具体的には炭素数1〜20のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、ドデシル基、オクタデシル基など)、炭素数
6〜20のアリール基(例えばフエニル基、ナフチ
ル基など)を示し、L1は−S−、−O−、
特に現像液補充液量を低減させた撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像処理方法に関す
る。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラ写真感光材料の処理は、基本
的には発色現像(カラー反転材料の場合には、そ
の前の白黒第一現像)と脱銀の2工程から成り、
脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらと併用もし
くは単独で用いられる一浴漂白定着工程より成つ
ている。必要により、この他に付加的な処理工
程、すなわち水洗、停止処理、安定処理、現像促
進のための前処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
1級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつ
て生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積
する。一方発色現像主薬は上述したカプラーとの
反応により消費されてしまう。さらに他の成分も
写真感光材料中に保持される事により持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従つて
多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機な
どにより連続処理する現像処理方法においては、
成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。 たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃
縮の影響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を
高くしておく。また、ハロゲンなどの現像抑制の
効果を持つ溶出物は、補充液中のその濃度を低く
するかあるいは含有させない場合もある。さらに
溶出物の影響を除去するためにある化合物を補充
液に含有させることもありうる。またPHやアルカ
リあるいはキレート剤の濃度を調整する場合もあ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がと
られている。この補充液の補充により必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上および公
害上大きな問題となつている。 現像液補充量は、現像処理する感光材料によつ
ても多少異なるが、処理する感光材料1m2当たり
1300〜1100ml程度が一般的である。現像液補充量
は上述したように少なければ少ないほど良いが、
一定した現像仕上がりが得られなくなつてしまう
ために上記範囲より少なくすることはできないの
が実情であつた。 現像仕上り特性の変化をもたらすもう一つの大
きな要因として、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像処理したときのカブリが高いことおよび
感光材料の生保存によるカブリの変化が挙げられ
る。カブリが高い感光材料は現像液の温度が上昇
したりPHが上昇してカブリが出やすい現像条件に
なつたときと、逆に温度やPHが低下してカブリが
出にくい現像条件になつたときのカブリの差が大
きくなりやすいために結果として現像仕上り特性
の変動が大きくなりやすい。正保存によるカブリ
の変化が大きい感光材料が現像仕上り特性の変動
を起こしやすいことは言うまでもない。 このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の
カブリの防止及び生保存によるカブリ増加防止の
問題を解決する手段の1つとして、種々のカブリ
防止剤を感光材料に添加することが知られてい
る。 すなわち、ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメチルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類など
のカブリ防止剤が、カブリ防止または生保存時の
カブリ上昇に顕著な効果を有することが知られて
いる。 以上のようなカブリ防止剤、安定剤は、通常の
現像液補充がなされている場合には、感光材料の
生保存時のカブリを抑えると共に現像仕上り特性
の変化を小さくする効果が認められるが、現像液
補充量を通常の量より低くすると、逆に感光材料
中に添加されたこれらのカブリ防止剤、安定剤が
現像仕上り特性、特に感度の変動を大きくすると
いつた問題点があつた。 (発明の目的) したがつて本発明の目的は、撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、現像液を補充しながら
連続的に処理する方法において、現像液補充量を
低減させ、しかも現像仕上り特性の変化を小さく
することができるような方法を提供することであ
る。 (発明の構成) 本発明者は、種々の研究を重ねた結果、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中に一般式〔〕で表
わされる化合物の少なくとも一種を含有させるこ
とにより、現像液補充量を、現像処理する感光材
料1m2当たり900ml以下にして連続的現像処理を
行つたばあいにも、現像仕上り特性の変化が小さ
く、しかもカブリが低く、さらに生保存時のカブ
リも抑制されることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明は、撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料を、現像液を補充しながら連続的に処理
する方法において、該現像液の補充量が現像処理
する該感光材料1m2当り900ml以下であり、かつ
該感光材料が下記の一般式()で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
る撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
である。 一般式 Q−SM1 式中、Qは−SO3M2、−COOM2、−OHおよび
−NR1R2から成る群から選ばれた少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
し、M1、M2は独立して水素原子、アルカリ金
属、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わ
し、R1、R2は水素原子、または置換もしくは無
置換のアルキル基を表わす。 一般式〔〕の化合物は現像液中のPH雰囲気で
は水溶性が付与されたり、水溶性が向上したりし
て感光材料中から現像液中に流出すると考えられ
る。言いかえると一般式〔〕の化合物を感光材
料中に含有させると、これが現像液中に溶解し、
現像液を汚染するはずである。それにもかかわら
ず現像仕上り特性の変化が小さく、カブリも低い
ということはまさに驚くべきことである。このよ
うな予想しえない効果は、一般式〔〕の化合物
の効果が、感光材料中に含有せしめたときと、現
像液中に流出したときとで大きく異つているため
と考えられるが、その詳細は不明であり、今後の
研究によりその挙動が明らかにされるであろう。 本発明に使用される一般式〔〕の化合物を含
有させた感光材料として、特公昭58−9939号公報
には、−SO3H、−COOH、−OH、−NH2から選ば
れた基の少なくとも1種を有する複素環メルカプ
ト化合物を含有させたハロゲン化銀カラー感光材
料が開示されているが、かかる感光材料が現像液
の補充量を低くして現像処理した場合において、
前述の問題点を解決しうるかどうかという点につ
いては何ら記載されていない。 一般式()においてQで表わされる複素環残
基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾー
ル環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、
オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジ
ン環、チアジア環、トリアジン環、チアジアジン
環など、または他の炭素環やヘテロ環と縮合した
環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリ
ジン環、テトラアザインドリジン環などがあげら
れる。 一般式()で表わされるメルカプト複素環化
合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
()及び()で表わされるものを挙げること
ができる。 一般式() 一般式() 一般式()において、Y、Zは独立して窒素
原子またはCR4(R4は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表わす。)を示し、R3は−SO3M2、
−COOM2、−OHおよび−NR1R2から成る群から
選ばれた少なとも一種で置換された有機残基であ
り、具体的には炭素数1〜20のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、ドデシル基、オクタデシル基など)、炭素数
6〜20のアリール基(例えばフエニル基、ナフチ
ル基など)を示し、L1は−S−、−O−、
【式】−CO−、−SO−および−SO2−から成
る群から選ばれた連結基を示し、nは0または1
である。 これらのアルキル基およびアリール基に、さら
にハロゲン原子(F、Cl、Brなど)、アルコキシ
基(メトキシ基、メトキシエトキシ基など)、ア
リールオキシ基(フエノキシ基など)、アルキル
基(R2がアリール基のとき)、アリール基(R2が
アルキル基のとき)、アミド基(アセトアミド基、
ベンゾイルアミノ基など)、カルバモイル基(無
置換カルバモイル基、フエニルカルバモイル基、
メチルカルバモイル基など)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド基、フエニルスルホンア
ミド基など)、スルフアモイル基(無置換スルフ
アモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基など)、スルホニル基(メチル
スルホニル基、フエニルスルホニル基など)、ス
ルフイニル基(メチルスルフイニル基、フエニル
スルフイニル基など)、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基(メトキシカルボニル基など)、アリ
ールオキシカルボニル基(フエノキシカルボニル
基など)、およびニトロ基などの他の置換基によ
つて置換されていてもよい。 ここでR3の置換基−SO3M2、−COOM2、−OH
および−NR1R2が2個以上あるときは同じでも
異つていてもよい。 M2は一般式()で表わされたものと同じも
のを意味する。 次に、一般式()において、Xは硫黄原子、
酸素原子または
である。 これらのアルキル基およびアリール基に、さら
にハロゲン原子(F、Cl、Brなど)、アルコキシ
基(メトキシ基、メトキシエトキシ基など)、ア
リールオキシ基(フエノキシ基など)、アルキル
基(R2がアリール基のとき)、アリール基(R2が
アルキル基のとき)、アミド基(アセトアミド基、
ベンゾイルアミノ基など)、カルバモイル基(無
置換カルバモイル基、フエニルカルバモイル基、
メチルカルバモイル基など)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド基、フエニルスルホンア
ミド基など)、スルフアモイル基(無置換スルフ
アモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基など)、スルホニル基(メチル
スルホニル基、フエニルスルホニル基など)、ス
ルフイニル基(メチルスルフイニル基、フエニル
スルフイニル基など)、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基(メトキシカルボニル基など)、アリ
ールオキシカルボニル基(フエノキシカルボニル
基など)、およびニトロ基などの他の置換基によ
つて置換されていてもよい。 ここでR3の置換基−SO3M2、−COOM2、−OH
および−NR1R2が2個以上あるときは同じでも
異つていてもよい。 M2は一般式()で表わされたものと同じも
のを意味する。 次に、一般式()において、Xは硫黄原子、
酸素原子または
【式】を表わし、R5は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。 L2は−CONR6、−NR6CO−、−SO2NR6−、−
NR6SO2−、−OCO−、−COO−、−S−、−NR6
−、−CO−、−SO−、−OCOO−、NR6CONR7
−、−NR6COO−、−OCONR6−または−
NR6SO2NR7−を表わし、R6、R7は各々水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。 R3、M2は一般式()、()で表わされたも
のと同じものを意味し、nは0または1を表わ
す。 さらに、R4、R5、R6およびR7で表わされるア
ルキル基、およびアリール基の置換基としては
R3の置換基として挙げたものと同じものを挙げ
ることができる。 一般式において、R3が−SO3M2および−
COOM2のものが特に好ましい。 以下に本発明に用いられる一般式()で表わ
される好ましい化合物の具体例を示す。 一般式()で示される化合物は公知であり、
また以下の文献に記載されている方法により合成
することができる。 米国特許第2585388号、同2541924号、特公昭42
−21842号、特開昭53−50169号、英国特許第
1275701号、 D.A.バージエスら、“ジヤーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリ”(D.A.Berges et.
al.,“Journal of Heterocyclic Chemistry”)第
15巻981号(1978号)、“ザ・ケミストリ・オブ・
ヘテロサイクリツク・ケミストリ”、イミダゾー
ル・アンド・デリバテイブス、パート(“The
Chemistry of Heterocyclic Chemistry”
Imidazole and Derivatives part )、336〜
9頁、 ケミカル・アブストラクト(Chemical
Abstract)、58、7921号(1963)、394頁、 E.ホガース、“ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサエテイ(E.Hoggarth“Journal of Chemical
Society”)1160〜7頁(1949)、及びS.R.サウド
ラー、W.カロ、“オルガニツク・フアンクシヨナ
ル・グループ・プレパレーシヨン”、アカデミツ
ク・プレス社(S.R.Saudler,W.Karo、
“Organic Fanctional Group Preparation”
Academic Press社)312〜5頁、(1968) M.シヤムドンら(M.Chamdon, et.al.,)、
ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フ
ランス(Bulletin de la Societe Chimique de
France)、723(1954)、 D.A.シヤーリー、D.W.アレイ、ジヤーナル・
オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
(D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.
Soc.)、79、4922(1954) A.ボール、W.マーチバルト、ベリツヒテ(A.
Wohl,W.Marchwald,Ber.)(ドイツ化学会
誌)、22巻、568頁(1889) ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.Amer.Chem.Soc.)、44、1502〜10頁 米国特許第3017270号、英国特許第940169号、
特公昭49−8334号、特開昭55−59463号、 アドバンスト・イン・ヘテロサイクリツク・ケ
ミストリ(Advanced in Heterocyclic
Chemistry)、9、165〜209(1968) ***特許第2716707号、 ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリツク・
コンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリバテ
イブス(The Chemistry of Heterocyclic
Compounds Imidazole and Derivatives)、Vol
1、384頁. オルガニツク・シンセシス(Org,Synth.)
.,569(1963) ベリツヒテ(Ber.)、9、465(1976)、ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
(J.Amer.Chem.Soc.)、45、2390(1923) 特開昭50−89034号、同53−28426号、同55−
21007号、特公昭40−28496号。 一般式()で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層、親水性コロイド層(中間層、表面保護
層、イエローフイルター層、アンチハレーシヨン
層など)に含有させられる。 ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有
させることが好ましい。 また、その添加量は。好ましくは1×10-5〜1
×10-1、より好ましくは1×10-4〜4×10-3、特
に好ましくは5×10-4〜2×10-3g/m2である。 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材
料には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。たとえばリサーチ・デイスクロージヤー、
1978年12月、17643−D項および同、1979年11
月、18717に引用され特許に記載されたシアン、
マゼンタおよびイエロー色素形成カプラーが代表
例としてあげられる。これらのカプラーは、バラ
スト基の導入により、もしくは2量体以上の多量
体化により耐拡散性としたものであることが好ま
しく、また4当量カプラーでも2当量カプラーで
もよい。生成色素が拡散して粒状性を改良するよ
うなカプラー、カツプリング反応に伴つて現像抑
制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層効果
をもたらすDIRカプラーも使用できる。 さらに、高感度化のためにカツプリング反応に
伴つて現像促進作用を有する基、もしくはハロゲ
ン化銀をかぶらせる作用を有する基を放出する、
例えば特開昭57−150845号、同59−50439号、同
59−157638号、同59−170840号、及び特願昭58−
146097号などに記載の化合物も使用できる。 また、カラーカプラーとしては、4当量カプラ
ーの使用比率が低く、2当量カプラーの使用比率
が高い程本発明の化合物の効果が得られやすい。
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち4
当量カプラーの占める割合が具体的には、50モル
%以下であることが好ましく、40モル%以下がよ
り好ましく、特に30モル%以下が好ましい。 イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは
窒素原子で離脱する、α−ピバロイルまたはα−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好まし
い。これら2当量カプラーの特に好ましい具体例
としては、米国特許第3408194号、同第3447928
号、同第3933501号及び同第4022620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、ある
いは米国特許第3973968号、同第4314023号、特公
昭58−10739号、特開昭50−132926号、***出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2329587
号および同第2433812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーが挙げられる。マゼ
ンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系カプラ
ー、米国特許第3725067号に記載されたピラゾロ
[5,1−c][1,2,4]トリアゾール類、ま
たは欧州特許第119860号に記載のピラゾロ[5,
1−b][1,2,4]トリアゾールなどが使用
できる。カツプリング活性位に窒素原子またはイ
オウ原子で結合する離脱基により2当量化したマ
ゼンタカプラーも好ましい。シアンカプラーとし
ては、湿度および温度に対して堅牢なカプラーが
好ましく使用され、その代表例としては米国特許
第3772002号などに記載されたフエノール系カプ
ラー;特開昭59−31953号、特願昭58−42671号お
よび特開昭58−133293号公報などに記載された
2,5−ジアシルアミノフエノール系カプラー;
米国特許第4333999号などに記載された2−位に
フエニルウレイド基を有し5−位にアシルアミノ
基を有するフエノール系カプラー;および特願昭
59−93605号明細書などに記載されたナフトール
系カプラーなどが挙げられる。 発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の
幅吸収を補正するために、イエローまたはマゼン
タ着色のカラードカプラーを併用してもよい。こ
れらのカプラーは、通常炭素数16〜32のフタル酸
エステル類またはリン酸エステル類などの高沸点
有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶
剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用す
る。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の1モルあたり、好ましくはイエロ
ーカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカ
プラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカプ
ラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれかのハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀粒子は30モル
%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは2モル%から25モ
ル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。 現像液補充量を低減化させた現像処理方法にお
いて、感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀中の
平均沃化銀比率が現像仕上り時の感度におよぼす
効果を、一般式〔〕の化合物を感材中に添加し
ない条件で調べたところ、平均沃化銀の比率が高
くなるほど、現像仕上り時の感度が低くなりやす
いことがわかつた。この点については、一般式
〔〕の化合物を感材中に添加しても改良効果は
認められなかつた。以上の現象に対する原因とし
ては、平均沃化銀の比率が高い感光材料を現像処
理すると、現像液に沃素イオンが蓄積して現像液
の性能が劣化することが考えられる。また、その
他の原因としては、感材中の平均沃化銀の比率が
高くなると現像活性が低下してしまうために現像
要因の影響を受けやすくなり、平均沃化銀比率が
低い感材では問題にならないような現像液の変化
が平均沃化銀比率の高い感材では現像仕上りの変
化として顕在化してしまうということが考えられ
る。 上述したように、現像液補充量を低減化させた
場合には、感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀
の平均沃化銀の比率を低くすることが望ましい
が、他方で、感光材料中のハロゲン化銀の平均沃
化銀の比率を低下させることにより、カブリ値の
上昇および生保存時のカブリと感度の変化が大き
くなるという問題が生じる。 沃化銀の比率が比較的低い感光材料に、本発明
の一般式〔〕の化合物を併用することにより、
上述したカブリ値の上昇および生保存時の変化が
同時に解決され、かつ現像液補充量を低減化させ
た際の現像仕上りの変化がより小さいという優れ
た効果が見い出された。 上述の観点から、本発明に用いられる感光材料
中に含まれる全ハロゲン化銀の平均沃化銀比率は
8モル%以下が好ましく、7モル%以下がより好
ましく、特に6モル%以下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制
限されることはなく、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的
な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides,Chimie et Physique
Photographique,Paul Montel,1967)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press,1966)、ツエルクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al,Making and
Ccahing Photogradhic Emuision,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。 また、アスペクト比が5以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」(Cleve,
Photography Theory and Practice(1930))、
131頁;ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)第14
巻、248〜257頁(1970);米国特許第4434226号、
同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熱乳剤(プリミテイブ乳剤)を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増
感のためにはH.フリーザー(Frieser)編、デイ
ー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイツ
シエン・プロシエツセ・ミツト・シルバーハロゲ
ニデン(Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden)、アカデミツシエ・フエアラ
ークスゲゼルシヤフト(Akademische
Verlagsgesellschaft)(1968)に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類)を用いる硫黄
増感法、還元性物質(例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物)を用いる還元増感法、貴金
属化合物(例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩)を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されていてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオ
オキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジ
ン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいや、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
有させてもよい。例えば、含窒素異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物(たとえば米国特
許2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国
特許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含有させてもよい。米国
特許3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 また感光材料の製造、保存あるいは写真処理中
のカブリを防止したり、性能を安定化させる目的
で前述の一般式()で表わされる化合物以外に
公知のカブリ防止剤、または安定剤を使用しても
よく、その具体例と使用法については、米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー17643(1978年12
月)VIAないしVIM、およびバール著「ハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定化」、フオーカルプレス社
(E.J.Birr,Stabilization of Photographic
Silver Halide Emulsions”,Focal Press,
1974)などに記載されている。 本発明に使用される感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増
感)など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含
有していてもよい。 本発明に使用される感光材料には、前述の添加
剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現
像薬もしくはその前駆体、現像促進剤もしくはそ
の前駆体、硬膜剤、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、
帯電防止剤、可塑剤、色カブリ防止剤、退色防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはその他写真感光材料
に有用な各種添加剤が添加されていてもよい。こ
れらの添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロー
ジヤー17643(1978年12月)および同18716(1979年
11月)に記載されている。 本発明に使用される撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料としては、撮影用カラーネガ感光材料、
カラー反転感光材料(カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある)、などを挙げることがで
きる。 本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の
異なる少くなとも2つの乳剤層を有する高感度撮
影用カラーフイルムに好ましく適用できる。層配
列の順序は支持体側から順に赤感性層、緑感性
層、青感性層が代表的であるが、高感度層が感色
性の異なる乳剤層ではさまれたような逆転層配列
であつてもよい。 また、カラー感光材料の塗布銀擁としては好ま
しくは1m2当り10g以下、より好ましくは7.5g
以下、特に5.5g以下が好ましい。 本発明に使用されるカラー感光材料において、
支持体よりも最も隔つた写真乳剤層の外側の親水
性コロイド層に非感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤
を用いることが好ましい。 これらの非感光性微粒子乳剤層を、支持体より
最も隔つた写真乳剤層の外側に設置することによ
り一般式〔〕の化合物がそれ以外のハロゲン化
銀に吸着する物質が、感材中から現像液中に溶出
する量を減らし、かつ種々の感材を連続処理する
うちに現像液中に蓄積された吸着性物質が感材中
の感光性ハロゲン化銀に作用するのを防止する効
果がある。 本発明は、一般式〔〕の化合物を含有する感
光材料を、前述したように現像液補充量を低減化
させて連続処理したときに感光材料の現像仕上り
特性の変化が小さいことを特徴とするが、さらに
上記の如く、支持体より最も隔つた写真乳剤層の
外側に非感光性微粒子乳剤層を設けた感光材料を
使用した場合には、さらにその効果を向上させる
ことができる。 このようなハロゲン化銀微粒子は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の現像処理によつて実質的
に現像されないことが好ましい。また、上記のハ
ロゲン化銀微粒子は比較的非感光性であるもので
も同様に好ましい。ここで比較的非感光性である
とは、より具体的には感光性ハロゲン化銀の感度
よりもlog単位で0.5以上低いことが好ましく、1.0
以上低いものはより好ましい。 このようなハロゲン化銀微粒子は純塩化銀、純
臭化銀、純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよいが臭化銀含量が60モル
%以上で塩化銀含量が30モル%以下でかつ沃化銀
含量が40モル%以下である粒子が好ましい。特
に、沃化銀含有量10モル%以下の沃臭化銀粒子が
好ましい。粒子サイズは、平均0.2μm以下であ
り、好ましくは0.15μm以下であり、さらに好ま
しくは0.1μm以下である。 このハロゲン化銀微粒子は比較的広い粒子サイ
ズ分布をもつことができるがせまい粒子サイズ分
布をもつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子
の重量又は数に関して全体の90%を占める粒子の
サイズが平均粒子サイズの±40%以内にあること
が好ましい。 ハロゲン化銀微粒子の塗布銀量は0.03〜2g/
m2が好ましく、0.05〜1g/m2がさらに好まし
い。ハロゲン化銀微粒子を含む層のバインダーは
親水性ポリマーならなんでもよいが特にゼラチン
が好ましい。バインダー量はハロゲン化銀1モル
当り250g以下が好ましい。 感光材料のアンチハレーシヨン層、イエローフ
イルター層にコロイド銀を用いる場合、コロイド
銀と共に非水溶性メルカプト化合物、例えば、米
国特許3376310号に記載のバラスト基を有するフ
エニルメルカプトテトラゾールなどを用いること
によつてコロイド銀を安定化することができる。 本発明の感光材料の写真処理は補充液を補充し
ながら連続的に行われるが、この処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間で選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンなど)を用いること
ができる。 この他L.F.A.メイソン著「フオトグラフイツ
ク・プロセシング・ケミストリー」、フオーカ
ル・プレス刊(1966年)の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー反転処理に用いる黒白現像液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、
3−ピラゾリドン類(例えば1−フエニル−3−
ピラゾリドン)、アミノフエノール類(例えばN
−メチル−p−アミノフエノール)等の公知の現
像主薬を単独或いは組み合わせて用いることがで
きる。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこ
とができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現象促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公
開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでいてもよい。 本発明の現像処理は、補充液の量を低減させた
ことに特徴があり、現像液の補充量は、感光材料
1m2当り900ml以下であるが、好ましくは800ml以
下、より好ましくは600ml以下、特に好ましくは
500ml以下である。 カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄()、
コバルト()、クロム()、銅()などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化合
物、重クロム酸塩、鉄()またはコバルト
()の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−2−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄()ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄()アンモニウムはとくに有用である。
エチレンジアミン四酢酸鉄()酢塩は独立に漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白液、漂白定着液及び/またはこれら
の前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用
いることができる。例えば、米国特許第3893858
号明細書、ドイツ特許第1290812号明細書、特開
昭53−95630号公報、リサーチデイスクロージヤ
ー第17129号(1978年7月号)に記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3706561号明細書に記載のチオ尿
素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2748430号明細書に記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に
記載のポリアミン化合物などを用いることができ
る。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白
の他定着などの処理工程からなつている。ここ
で、定着工程または漂白定着工程の後には、水
洗、安定化などの処理工程を行なうことが一般的
に行なわれているが、水洗工程だけを行なつたり
逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理工程だ
けを行なうなどの簡便な処理方法を用いることも
できる。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を
防止する殺菌剤ないし防ばい剤、マグネシウム
塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラ
を防止するための界面活性剤などを用いることが
できる。または、L.E.ウエスト“ウオーター・ク
オリテイ・クライテリア”フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(L.E.
West,“Water Quality Criteria”Phot.Sci.and
Eng.)vol.9No.6 344〜359頁(1965)等に記載
の化合物を用いることもできる。 また、水洗工程は、必要により2槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗(例えば2
〜9段)として水洗水を節減してもよい。 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
3〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば
ホルマリン)を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて蛍光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。 また、安定化工程は、必要により2槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化(例え
ば2〜9段)として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。 (発明の効果) 本発明方法によれば、現像液補充量を低減さ
せ、しかも現像仕上り特性の変化を少なくするこ
とができる。すなわち現像処理したときのカブリ
値を低く抑えることができ、また感光材料を生保
存してもカブリ値の上昇や感度変化を低く抑える
ことができる。 (実施例) 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多
層カラー感光材料を作成した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について
は銀のg/m2単位で表した量を、カプラー、添加
剤及びゼラチンについてはg/m2単位で表わした
量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。 第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 カラードカプラーC−1 …0.06 紫外線吸収剤UV−1 …0.1 同 上 UV−2 …0.2 分散オイルOil−1 …0.01 同 上 Oil−2 …0.01 第2層(中間層) ゼラチン …1.0 カラードカプラーC−2 …0.02 分散オイルOil−1 …0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μ) …0.4 ゼラチン …0.6 増感色素 …1.0×10-4 増感色素 …3.0×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−3 …0.06 カプラーC−4 …0.06 カプラーC−8 …0.04 カプラーC−2 …0.03 分散オイルOil−1 …0.03 同 上 Oil−3 …0.012 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) …0.7 増感色素 …1×10-4 増感色素 …3×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−3 …0.24 カプラーC−4 …0.24 カプラーC−8 …0.04 カプラーC−2 …0.04 分散オイルOil−1 …0.15 同 上 Oil−3 …0.02 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径0.7μ) …1.0 ゼラチン …1.0 増感色素 …1×10-4 増感色素 …3×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−6 …0.05 カプラーC−7 …0.1 分散オイルOil−1 …0.01 同 上 Oil−2 …0.05 第6層(中間層) ゼラチン …1.0 化合物Cpd−A …0.03 分散オイルOil−1 …0.05 同 上 Oil−2 …0.05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) …0.30 増感色素 …5×10-4 増感色素 …2×10-4 増感色素 …0.3×10-4 ゼラチン …1.0 カプラーC−9 …0.2 カプラーC−5 …0.03 カプラーC−1 …0.03 分散オイルOil−1 …0.5 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) …0.4 増感色素 …5×10-4 増感色素 …2×10-4 増感色素 …0.3×10-4 カプラーC−9 …0.25 カプラーC−1 …0.03 カプラーC−10 …0.015 カプラーC−5 …0.01 分散オイルOil−1 …0.2 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μ) …銀0.85 ゼラチン …1.0 増感色素 …3.5×10-4 増感色素 …1.4×10-4 カプラーC−11 …0.01 カプラーC−12 …0.03 カプラーC−13 …0.20 カプラーC−1 …0.02 カプラーC−15 …0.02 分散オイルOil−1 …0.20 同 上 Oil …0.05 第10層(イエローフイルター層) ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 化合物Cpd−B …0.1 分散オイルOil−1 …0.3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) …0.4 ゼラチン …1.0 増感色素 …2×10-4 カプラーC−14 …0.9 カプラーC−5 …0.07 分散オイルOil−1 …0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ) …0.5 ゼラチン …0.6 増感色素 …1×10- 4 カプラーC−14 …0.25 分散オイルOil−1 …0.07 第13層(第1保護層) ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤UV−1 …0.1 同 上 UV−2 …0.2 分散オイルOil−1 …0.01 分散オイルOil−2 …0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 (直径1.5μ) …0.2 硬膜剤H−1 …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1 …0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−2 …0.5 各層には上記の成分の他に、安定剤として、4
−ヒドロキシ−6−メチル−(1,3,3a,7)
テトラアザインデンおよび界面活性剤を塗布助剤
として添加した。以上のようにして作成した試料
を試料101とした。 次に上記実施例に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学各を示す。 Oil−1 リン酸トリクレジル Oil−2 フタル酸ジブチル Oil−3 フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800〓に調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行なつた。 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 〈現像液〉 現像液の母液および補充液R1、R2、R3、R4の
組成は、以下の通りであつた。
換もしくは無置換のアリール基を表わす。 L2は−CONR6、−NR6CO−、−SO2NR6−、−
NR6SO2−、−OCO−、−COO−、−S−、−NR6
−、−CO−、−SO−、−OCOO−、NR6CONR7
−、−NR6COO−、−OCONR6−または−
NR6SO2NR7−を表わし、R6、R7は各々水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。 R3、M2は一般式()、()で表わされたも
のと同じものを意味し、nは0または1を表わ
す。 さらに、R4、R5、R6およびR7で表わされるア
ルキル基、およびアリール基の置換基としては
R3の置換基として挙げたものと同じものを挙げ
ることができる。 一般式において、R3が−SO3M2および−
COOM2のものが特に好ましい。 以下に本発明に用いられる一般式()で表わ
される好ましい化合物の具体例を示す。 一般式()で示される化合物は公知であり、
また以下の文献に記載されている方法により合成
することができる。 米国特許第2585388号、同2541924号、特公昭42
−21842号、特開昭53−50169号、英国特許第
1275701号、 D.A.バージエスら、“ジヤーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリ”(D.A.Berges et.
al.,“Journal of Heterocyclic Chemistry”)第
15巻981号(1978号)、“ザ・ケミストリ・オブ・
ヘテロサイクリツク・ケミストリ”、イミダゾー
ル・アンド・デリバテイブス、パート(“The
Chemistry of Heterocyclic Chemistry”
Imidazole and Derivatives part )、336〜
9頁、 ケミカル・アブストラクト(Chemical
Abstract)、58、7921号(1963)、394頁、 E.ホガース、“ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサエテイ(E.Hoggarth“Journal of Chemical
Society”)1160〜7頁(1949)、及びS.R.サウド
ラー、W.カロ、“オルガニツク・フアンクシヨナ
ル・グループ・プレパレーシヨン”、アカデミツ
ク・プレス社(S.R.Saudler,W.Karo、
“Organic Fanctional Group Preparation”
Academic Press社)312〜5頁、(1968) M.シヤムドンら(M.Chamdon, et.al.,)、
ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フ
ランス(Bulletin de la Societe Chimique de
France)、723(1954)、 D.A.シヤーリー、D.W.アレイ、ジヤーナル・
オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
(D.A.Shirley,D.W.Alley,J.Amer.Chem.
Soc.)、79、4922(1954) A.ボール、W.マーチバルト、ベリツヒテ(A.
Wohl,W.Marchwald,Ber.)(ドイツ化学会
誌)、22巻、568頁(1889) ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.Amer.Chem.Soc.)、44、1502〜10頁 米国特許第3017270号、英国特許第940169号、
特公昭49−8334号、特開昭55−59463号、 アドバンスト・イン・ヘテロサイクリツク・ケ
ミストリ(Advanced in Heterocyclic
Chemistry)、9、165〜209(1968) ***特許第2716707号、 ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリツク・
コンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリバテ
イブス(The Chemistry of Heterocyclic
Compounds Imidazole and Derivatives)、Vol
1、384頁. オルガニツク・シンセシス(Org,Synth.)
.,569(1963) ベリツヒテ(Ber.)、9、465(1976)、ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
(J.Amer.Chem.Soc.)、45、2390(1923) 特開昭50−89034号、同53−28426号、同55−
21007号、特公昭40−28496号。 一般式()で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層、親水性コロイド層(中間層、表面保護
層、イエローフイルター層、アンチハレーシヨン
層など)に含有させられる。 ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有
させることが好ましい。 また、その添加量は。好ましくは1×10-5〜1
×10-1、より好ましくは1×10-4〜4×10-3、特
に好ましくは5×10-4〜2×10-3g/m2である。 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材
料には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。たとえばリサーチ・デイスクロージヤー、
1978年12月、17643−D項および同、1979年11
月、18717に引用され特許に記載されたシアン、
マゼンタおよびイエロー色素形成カプラーが代表
例としてあげられる。これらのカプラーは、バラ
スト基の導入により、もしくは2量体以上の多量
体化により耐拡散性としたものであることが好ま
しく、また4当量カプラーでも2当量カプラーで
もよい。生成色素が拡散して粒状性を改良するよ
うなカプラー、カツプリング反応に伴つて現像抑
制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層効果
をもたらすDIRカプラーも使用できる。 さらに、高感度化のためにカツプリング反応に
伴つて現像促進作用を有する基、もしくはハロゲ
ン化銀をかぶらせる作用を有する基を放出する、
例えば特開昭57−150845号、同59−50439号、同
59−157638号、同59−170840号、及び特願昭58−
146097号などに記載の化合物も使用できる。 また、カラーカプラーとしては、4当量カプラ
ーの使用比率が低く、2当量カプラーの使用比率
が高い程本発明の化合物の効果が得られやすい。
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち4
当量カプラーの占める割合が具体的には、50モル
%以下であることが好ましく、40モル%以下がよ
り好ましく、特に30モル%以下が好ましい。 イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは
窒素原子で離脱する、α−ピバロイルまたはα−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好まし
い。これら2当量カプラーの特に好ましい具体例
としては、米国特許第3408194号、同第3447928
号、同第3933501号及び同第4022620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、ある
いは米国特許第3973968号、同第4314023号、特公
昭58−10739号、特開昭50−132926号、***出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2329587
号および同第2433812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーが挙げられる。マゼ
ンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系カプラ
ー、米国特許第3725067号に記載されたピラゾロ
[5,1−c][1,2,4]トリアゾール類、ま
たは欧州特許第119860号に記載のピラゾロ[5,
1−b][1,2,4]トリアゾールなどが使用
できる。カツプリング活性位に窒素原子またはイ
オウ原子で結合する離脱基により2当量化したマ
ゼンタカプラーも好ましい。シアンカプラーとし
ては、湿度および温度に対して堅牢なカプラーが
好ましく使用され、その代表例としては米国特許
第3772002号などに記載されたフエノール系カプ
ラー;特開昭59−31953号、特願昭58−42671号お
よび特開昭58−133293号公報などに記載された
2,5−ジアシルアミノフエノール系カプラー;
米国特許第4333999号などに記載された2−位に
フエニルウレイド基を有し5−位にアシルアミノ
基を有するフエノール系カプラー;および特願昭
59−93605号明細書などに記載されたナフトール
系カプラーなどが挙げられる。 発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の
幅吸収を補正するために、イエローまたはマゼン
タ着色のカラードカプラーを併用してもよい。こ
れらのカプラーは、通常炭素数16〜32のフタル酸
エステル類またはリン酸エステル類などの高沸点
有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶
剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用す
る。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の1モルあたり、好ましくはイエロ
ーカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカ
プラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカプ
ラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれかのハロゲン化銀粒子を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀粒子は30モル
%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは2モル%から25モ
ル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。 現像液補充量を低減化させた現像処理方法にお
いて、感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀中の
平均沃化銀比率が現像仕上り時の感度におよぼす
効果を、一般式〔〕の化合物を感材中に添加し
ない条件で調べたところ、平均沃化銀の比率が高
くなるほど、現像仕上り時の感度が低くなりやす
いことがわかつた。この点については、一般式
〔〕の化合物を感材中に添加しても改良効果は
認められなかつた。以上の現象に対する原因とし
ては、平均沃化銀の比率が高い感光材料を現像処
理すると、現像液に沃素イオンが蓄積して現像液
の性能が劣化することが考えられる。また、その
他の原因としては、感材中の平均沃化銀の比率が
高くなると現像活性が低下してしまうために現像
要因の影響を受けやすくなり、平均沃化銀比率が
低い感材では問題にならないような現像液の変化
が平均沃化銀比率の高い感材では現像仕上りの変
化として顕在化してしまうということが考えられ
る。 上述したように、現像液補充量を低減化させた
場合には、感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀
の平均沃化銀の比率を低くすることが望ましい
が、他方で、感光材料中のハロゲン化銀の平均沃
化銀の比率を低下させることにより、カブリ値の
上昇および生保存時のカブリと感度の変化が大き
くなるという問題が生じる。 沃化銀の比率が比較的低い感光材料に、本発明
の一般式〔〕の化合物を併用することにより、
上述したカブリ値の上昇および生保存時の変化が
同時に解決され、かつ現像液補充量を低減化させ
た際の現像仕上りの変化がより小さいという優れ
た効果が見い出された。 上述の観点から、本発明に用いられる感光材料
中に含まれる全ハロゲン化銀の平均沃化銀比率は
8モル%以下が好ましく、7モル%以下がより好
ましく、特に6モル%以下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制
限されることはなく、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的
な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides,Chimie et Physique
Photographique,Paul Montel,1967)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press,1966)、ツエルクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al,Making and
Ccahing Photogradhic Emuision,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。 また、アスペクト比が5以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」(Cleve,
Photography Theory and Practice(1930))、
131頁;ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)第14
巻、248〜257頁(1970);米国特許第4434226号、
同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熱乳剤(プリミテイブ乳剤)を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増
感のためにはH.フリーザー(Frieser)編、デイ
ー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイツ
シエン・プロシエツセ・ミツト・シルバーハロゲ
ニデン(Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden)、アカデミツシエ・フエアラ
ークスゲゼルシヤフト(Akademische
Verlagsgesellschaft)(1968)に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類)を用いる硫黄
増感法、還元性物質(例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物)を用いる還元増感法、貴金
属化合物(例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩)を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されていてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオ
オキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジ
ン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいや、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
有させてもよい。例えば、含窒素異節環基で置換
されたアミノスチルベン化合物(たとえば米国特
許2933390号、同3635721号に記載のもの)、芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国
特許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含有させてもよい。米国
特許3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 また感光材料の製造、保存あるいは写真処理中
のカブリを防止したり、性能を安定化させる目的
で前述の一般式()で表わされる化合物以外に
公知のカブリ防止剤、または安定剤を使用しても
よく、その具体例と使用法については、米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー17643(1978年12
月)VIAないしVIM、およびバール著「ハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定化」、フオーカルプレス社
(E.J.Birr,Stabilization of Photographic
Silver Halide Emulsions”,Focal Press,
1974)などに記載されている。 本発明に使用される感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増
感)など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含
有していてもよい。 本発明に使用される感光材料には、前述の添加
剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現
像薬もしくはその前駆体、現像促進剤もしくはそ
の前駆体、硬膜剤、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、
帯電防止剤、可塑剤、色カブリ防止剤、退色防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはその他写真感光材料
に有用な各種添加剤が添加されていてもよい。こ
れらの添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロー
ジヤー17643(1978年12月)および同18716(1979年
11月)に記載されている。 本発明に使用される撮影用ハロゲン化銀カラー
感光材料としては、撮影用カラーネガ感光材料、
カラー反転感光材料(カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある)、などを挙げることがで
きる。 本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の
異なる少くなとも2つの乳剤層を有する高感度撮
影用カラーフイルムに好ましく適用できる。層配
列の順序は支持体側から順に赤感性層、緑感性
層、青感性層が代表的であるが、高感度層が感色
性の異なる乳剤層ではさまれたような逆転層配列
であつてもよい。 また、カラー感光材料の塗布銀擁としては好ま
しくは1m2当り10g以下、より好ましくは7.5g
以下、特に5.5g以下が好ましい。 本発明に使用されるカラー感光材料において、
支持体よりも最も隔つた写真乳剤層の外側の親水
性コロイド層に非感光性ハロゲン化銀微粒子乳剤
を用いることが好ましい。 これらの非感光性微粒子乳剤層を、支持体より
最も隔つた写真乳剤層の外側に設置することによ
り一般式〔〕の化合物がそれ以外のハロゲン化
銀に吸着する物質が、感材中から現像液中に溶出
する量を減らし、かつ種々の感材を連続処理する
うちに現像液中に蓄積された吸着性物質が感材中
の感光性ハロゲン化銀に作用するのを防止する効
果がある。 本発明は、一般式〔〕の化合物を含有する感
光材料を、前述したように現像液補充量を低減化
させて連続処理したときに感光材料の現像仕上り
特性の変化が小さいことを特徴とするが、さらに
上記の如く、支持体より最も隔つた写真乳剤層の
外側に非感光性微粒子乳剤層を設けた感光材料を
使用した場合には、さらにその効果を向上させる
ことができる。 このようなハロゲン化銀微粒子は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の現像処理によつて実質的
に現像されないことが好ましい。また、上記のハ
ロゲン化銀微粒子は比較的非感光性であるもので
も同様に好ましい。ここで比較的非感光性である
とは、より具体的には感光性ハロゲン化銀の感度
よりもlog単位で0.5以上低いことが好ましく、1.0
以上低いものはより好ましい。 このようなハロゲン化銀微粒子は純塩化銀、純
臭化銀、純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよいが臭化銀含量が60モル
%以上で塩化銀含量が30モル%以下でかつ沃化銀
含量が40モル%以下である粒子が好ましい。特
に、沃化銀含有量10モル%以下の沃臭化銀粒子が
好ましい。粒子サイズは、平均0.2μm以下であ
り、好ましくは0.15μm以下であり、さらに好ま
しくは0.1μm以下である。 このハロゲン化銀微粒子は比較的広い粒子サイ
ズ分布をもつことができるがせまい粒子サイズ分
布をもつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子
の重量又は数に関して全体の90%を占める粒子の
サイズが平均粒子サイズの±40%以内にあること
が好ましい。 ハロゲン化銀微粒子の塗布銀量は0.03〜2g/
m2が好ましく、0.05〜1g/m2がさらに好まし
い。ハロゲン化銀微粒子を含む層のバインダーは
親水性ポリマーならなんでもよいが特にゼラチン
が好ましい。バインダー量はハロゲン化銀1モル
当り250g以下が好ましい。 感光材料のアンチハレーシヨン層、イエローフ
イルター層にコロイド銀を用いる場合、コロイド
銀と共に非水溶性メルカプト化合物、例えば、米
国特許3376310号に記載のバラスト基を有するフ
エニルメルカプトテトラゾールなどを用いること
によつてコロイド銀を安定化することができる。 本発明の感光材料の写真処理は補充液を補充し
ながら連続的に行われるが、この処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間で選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンなど)を用いること
ができる。 この他L.F.A.メイソン著「フオトグラフイツ
ク・プロセシング・ケミストリー」、フオーカ
ル・プレス刊(1966年)の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー反転処理に用いる黒白現像液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、
3−ピラゾリドン類(例えば1−フエニル−3−
ピラゾリドン)、アミノフエノール類(例えばN
−メチル−p−アミノフエノール)等の公知の現
像主薬を単独或いは組み合わせて用いることがで
きる。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこ
とができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現象促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公
開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでいてもよい。 本発明の現像処理は、補充液の量を低減させた
ことに特徴があり、現像液の補充量は、感光材料
1m2当り900ml以下であるが、好ましくは800ml以
下、より好ましくは600ml以下、特に好ましくは
500ml以下である。 カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄()、
コバルト()、クロム()、銅()などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化合
物、重クロム酸塩、鉄()またはコバルト
()の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−2−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄()ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄()アンモニウムはとくに有用である。
エチレンジアミン四酢酸鉄()酢塩は独立に漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白液、漂白定着液及び/またはこれら
の前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用
いることができる。例えば、米国特許第3893858
号明細書、ドイツ特許第1290812号明細書、特開
昭53−95630号公報、リサーチデイスクロージヤ
ー第17129号(1978年7月号)に記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物、特開
昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3706561号明細書に記載のチオ尿
素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化
物、ドイツ特許第2748430号明細書に記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に
記載のポリアミン化合物などを用いることができ
る。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白
の他定着などの処理工程からなつている。ここ
で、定着工程または漂白定着工程の後には、水
洗、安定化などの処理工程を行なうことが一般的
に行なわれているが、水洗工程だけを行なつたり
逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理工程だ
けを行なうなどの簡便な処理方法を用いることも
できる。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を
防止する殺菌剤ないし防ばい剤、マグネシウム
塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラ
を防止するための界面活性剤などを用いることが
できる。または、L.E.ウエスト“ウオーター・ク
オリテイ・クライテリア”フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(L.E.
West,“Water Quality Criteria”Phot.Sci.and
Eng.)vol.9No.6 344〜359頁(1965)等に記載
の化合物を用いることもできる。 また、水洗工程は、必要により2槽以上の槽を
用いて行なつてもよく、多段向流水洗(例えば2
〜9段)として水洗水を節減してもよい。 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
3〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば
ホルマリン)を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて蛍光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。 また、安定化工程は、必要により2槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化(例え
ば2〜9段)として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。 (発明の効果) 本発明方法によれば、現像液補充量を低減さ
せ、しかも現像仕上り特性の変化を少なくするこ
とができる。すなわち現像処理したときのカブリ
値を低く抑えることができ、また感光材料を生保
存してもカブリ値の上昇や感度変化を低く抑える
ことができる。 (実施例) 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多
層カラー感光材料を作成した。 (感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について
は銀のg/m2単位で表した量を、カプラー、添加
剤及びゼラチンについてはg/m2単位で表わした
量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。 第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 カラードカプラーC−1 …0.06 紫外線吸収剤UV−1 …0.1 同 上 UV−2 …0.2 分散オイルOil−1 …0.01 同 上 Oil−2 …0.01 第2層(中間層) ゼラチン …1.0 カラードカプラーC−2 …0.02 分散オイルOil−1 …0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μ) …0.4 ゼラチン …0.6 増感色素 …1.0×10-4 増感色素 …3.0×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−3 …0.06 カプラーC−4 …0.06 カプラーC−8 …0.04 カプラーC−2 …0.03 分散オイルOil−1 …0.03 同 上 Oil−3 …0.012 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) …0.7 増感色素 …1×10-4 増感色素 …3×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−3 …0.24 カプラーC−4 …0.24 カプラーC−8 …0.04 カプラーC−2 …0.04 分散オイルOil−1 …0.15 同 上 Oil−3 …0.02 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径0.7μ) …1.0 ゼラチン …1.0 増感色素 …1×10-4 増感色素 …3×10-4 増感色素 …1×10-5 カプラーC−6 …0.05 カプラーC−7 …0.1 分散オイルOil−1 …0.01 同 上 Oil−2 …0.05 第6層(中間層) ゼラチン …1.0 化合物Cpd−A …0.03 分散オイルOil−1 …0.05 同 上 Oil−2 …0.05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) …0.30 増感色素 …5×10-4 増感色素 …2×10-4 増感色素 …0.3×10-4 ゼラチン …1.0 カプラーC−9 …0.2 カプラーC−5 …0.03 カプラーC−1 …0.03 分散オイルOil−1 …0.5 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) …0.4 増感色素 …5×10-4 増感色素 …2×10-4 増感色素 …0.3×10-4 カプラーC−9 …0.25 カプラーC−1 …0.03 カプラーC−10 …0.015 カプラーC−5 …0.01 分散オイルOil−1 …0.2 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μ) …銀0.85 ゼラチン …1.0 増感色素 …3.5×10-4 増感色素 …1.4×10-4 カプラーC−11 …0.01 カプラーC−12 …0.03 カプラーC−13 …0.20 カプラーC−1 …0.02 カプラーC−15 …0.02 分散オイルOil−1 …0.20 同 上 Oil …0.05 第10層(イエローフイルター層) ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 化合物Cpd−B …0.1 分散オイルOil−1 …0.3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) …0.4 ゼラチン …1.0 増感色素 …2×10-4 カプラーC−14 …0.9 カプラーC−5 …0.07 分散オイルOil−1 …0.2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ) …0.5 ゼラチン …0.6 増感色素 …1×10- 4 カプラーC−14 …0.25 分散オイルOil−1 …0.07 第13層(第1保護層) ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤UV−1 …0.1 同 上 UV−2 …0.2 分散オイルOil−1 …0.01 分散オイルOil−2 …0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 (直径1.5μ) …0.2 硬膜剤H−1 …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1 …0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−2 …0.5 各層には上記の成分の他に、安定剤として、4
−ヒドロキシ−6−メチル−(1,3,3a,7)
テトラアザインデンおよび界面活性剤を塗布助剤
として添加した。以上のようにして作成した試料
を試料101とした。 次に上記実施例に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学各を示す。 Oil−1 リン酸トリクレジル Oil−2 フタル酸ジブチル Oil−3 フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800〓に調整した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行なつた。 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 〈現像液〉 現像液の母液および補充液R1、R2、R3、R4の
組成は、以下の通りであつた。
【表】
チルアニリン硫酸塩
【表】
〈漂白液〉
エチレンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム塩 100.0g
エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩 10.0g
臭化アンモニウム 150.0g
硝酸アンモニウム 10.0g
水を加えて 1.0
PH 6.0
〈定着液〉
エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩 1.0g
亜硫酸ナトリウム 4.0g
チオ硫酸アンモニウム水溶液 175.0ml
(70%)
重亜硫酸ナトリウム 4.6g
水を加えて 1.0
PH 6.6
〈安定液〉
ホルマリン(40%) 2.0ml
ポリオキシエチレン−P−モノ 0.3g
ノニルフエニルエーテル
(平均重合度≒10)
水を加えて 1.0
次に試料101の第5層、第9層および第13層に、
本発明の化合物または比較例の化合物をそれぞれ
5×10-4g/m2、3×10-4g/m2、および2×
10-4g/m2の塗布量となるように添加した以外は
試料101の作成と同様の操作を繰り返し、試料102
〜105を作成した。 試料102 化合物(11) 本発明 103 比較化合物(11A) 比較例 104 化合物(28) 本発明 105 比較化合物(28A) 比較例 〈保存性試験〉 作成した試料101〜105について、試料作成直後
および、60℃、30%RHで3日間保存後、前述の
処理条件で現像処理を行い、その感度およびカブ
リ値を測定し、感光材料の保存性を調べた。なお
現像液としては母液のみを用いた。 結果を第1表に示した。第1表において相対感
度とは、試料作成直後の試料101の感度を各層に
ついて基準(100)として表わしたものである。
第1表においてBL、GL、RLはそれぞれ青感乳
剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層を表わす。
本発明の化合物または比較例の化合物をそれぞれ
5×10-4g/m2、3×10-4g/m2、および2×
10-4g/m2の塗布量となるように添加した以外は
試料101の作成と同様の操作を繰り返し、試料102
〜105を作成した。 試料102 化合物(11) 本発明 103 比較化合物(11A) 比較例 104 化合物(28) 本発明 105 比較化合物(28A) 比較例 〈保存性試験〉 作成した試料101〜105について、試料作成直後
および、60℃、30%RHで3日間保存後、前述の
処理条件で現像処理を行い、その感度およびカブ
リ値を測定し、感光材料の保存性を調べた。なお
現像液としては母液のみを用いた。 結果を第1表に示した。第1表において相対感
度とは、試料作成直後の試料101の感度を各層に
ついて基準(100)として表わしたものである。
第1表においてBL、GL、RLはそれぞれ青感乳
剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層を表わす。
【表】
【表】
第1表の結果から明らかなように、添加化合物
を用いない試料101においては経時によつてカブ
リが上昇しかつ感度が低下するが、第1表に示し
た化合物を用いると経時によるカブリの上昇や感
度の低下を防止することができた。 (処理性テスト) 試料101〜105の各々について、4種類の条件下
でランニング処理を行ない10日目に、最も影響を
受けやすい青感層の感度を求め、その結果を第2
表に示した。なおこの感度は試料101の感度を100
とした相対感度である。 ランニング処理は、前述の母液で処理をスター
トし、前述の補充液R1〜R4を用い、現像液補充
液量を下記の如く設定して行つた。 R1:1150ml/m2 R2: 900 R3: 600 R4: 500
を用いない試料101においては経時によつてカブ
リが上昇しかつ感度が低下するが、第1表に示し
た化合物を用いると経時によるカブリの上昇や感
度の低下を防止することができた。 (処理性テスト) 試料101〜105の各々について、4種類の条件下
でランニング処理を行ない10日目に、最も影響を
受けやすい青感層の感度を求め、その結果を第2
表に示した。なおこの感度は試料101の感度を100
とした相対感度である。 ランニング処理は、前述の母液で処理をスター
トし、前述の補充液R1〜R4を用い、現像液補充
液量を下記の如く設定して行つた。 R1:1150ml/m2 R2: 900 R3: 600 R4: 500
【表】
【表】
なお、上段/下段には相対感度/カブリ値を示
した。 第2表の結果より明らかな如く、本発明の化合
物を用いた試料102、104は補充量を低減したラン
ニング処理においても感度の変化は少なかつた。 なおカブリ値の変化も同様に抑えることができ
た。 実施例 2 実施例1で作成した試料101、102、およびこれ
らの試料101、102において第14層より微粒子臭化
銀のみを除去したものを試料111および112とし、
以上の4試料について写真性および保存性テスト
を行つた結果を、第3表、処理性テストを行つた
結果を第4表に示す。 本発明の試料102、112は比較例の試料101、111
に対し保存性に優れ、保存前後の感度の変化も小
さい。またカブリの変化を抑えることができた。
特に試料102は112に対して感度の変化が小さい。
した。 第2表の結果より明らかな如く、本発明の化合
物を用いた試料102、104は補充量を低減したラン
ニング処理においても感度の変化は少なかつた。 なおカブリ値の変化も同様に抑えることができ
た。 実施例 2 実施例1で作成した試料101、102、およびこれ
らの試料101、102において第14層より微粒子臭化
銀のみを除去したものを試料111および112とし、
以上の4試料について写真性および保存性テスト
を行つた結果を、第3表、処理性テストを行つた
結果を第4表に示す。 本発明の試料102、112は比較例の試料101、111
に対し保存性に優れ、保存前後の感度の変化も小
さい。またカブリの変化を抑えることができた。
特に試料102は112に対して感度の変化が小さい。
【表】
【表】
実施例 3
実施例1で作成した試料101、102およびこれら
の試料101、102において、使用する沃臭化銀乳剤
中の沃化銀の含量を第5表に示すように変えて試
料121〜126を作成した。以上の8試料について写
真性および保存性テストを行つた結果を第6表、
処理性テストを行つた結果を第7表に示す。 本発明の化合物(11)を添加した試料102、
122、124、126は101、121、123、125に対して保
存性が優れているが、平均沃化銀含量の増大につ
れ、その差は小さくなつている。 また、平均沃化銀含量が増大するにつれ、処理
性テストでの感度の変化が大きくなつているが、
本発明の試料102、122、124、126は処理性は同等
以上で、保存性が優れている。中でも、平均沃化
銀含量の低いほど、良好な結果を示している。
の試料101、102において、使用する沃臭化銀乳剤
中の沃化銀の含量を第5表に示すように変えて試
料121〜126を作成した。以上の8試料について写
真性および保存性テストを行つた結果を第6表、
処理性テストを行つた結果を第7表に示す。 本発明の化合物(11)を添加した試料102、
122、124、126は101、121、123、125に対して保
存性が優れているが、平均沃化銀含量の増大につ
れ、その差は小さくなつている。 また、平均沃化銀含量が増大するにつれ、処理
性テストでの感度の変化が大きくなつているが、
本発明の試料102、122、124、126は処理性は同等
以上で、保存性が優れている。中でも、平均沃化
銀含量の低いほど、良好な結果を示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 4
実施例1で作成した試料101の第5層、第9層
および第13層に、本発明の化合物をそれぞれ5×
10-4g/m2、3×10-4g/m2、および2×10-4
g/m2の塗布量となるように添加した以外は試料
101の作成と同様の操作を繰り返し、試料201〜
205を作成した。 試料201 化合物(15) 試料202 化合物(16) 試料203 化合物(17) 試料204 化合物(24) 試料205 化合物(31) これらの試料について実施例1と同様に保存性
試験及び処理試験を行つた。結果を第8表及び第
9表に示す。
および第13層に、本発明の化合物をそれぞれ5×
10-4g/m2、3×10-4g/m2、および2×10-4
g/m2の塗布量となるように添加した以外は試料
101の作成と同様の操作を繰り返し、試料201〜
205を作成した。 試料201 化合物(15) 試料202 化合物(16) 試料203 化合物(17) 試料204 化合物(24) 試料205 化合物(31) これらの試料について実施例1と同様に保存性
試験及び処理試験を行つた。結果を第8表及び第
9表に示す。
【表】
第8表から、本発明の化合物を含まない試料
101と比較して、本発明の化合物を含む試料201〜
205は、カブリ及び相対感度の経時低下がないこ
とがわかる。
101と比較して、本発明の化合物を含む試料201〜
205は、カブリ及び相対感度の経時低下がないこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料を、現像
液を補充しながら連続的に処理する方法におい
て、該現像液の補充量が現像処理する該感光材料
1m2当り900ml以下であり、かつ該感光材料が下
記の一般式()で表わされる化合物の少なくと
も一種を含有することを特徴とする撮影用ハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式 Q−SM1 式中、Qは−SO3M2、−COOM2、−OHおよび
−NR1R2から成る群から選ばれた少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
し、M1、M2は独立して水素原子、アルカリ金
属、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わ
し、R1、R2は水素原子または置換もしくは無置
換のアルキル基を表わす。 2 該撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料が、支
持体から最も隔つた感光性ハロゲン化銀乳剤層の
外側に平均粒子サイズ0.2μ以下のハロゲン化銀微
粒子を含む層を有していることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法。 3 感光材料中に含まれる全ハロゲン化銀の平均
沃化銀比率が8モル%以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項または第2項記載のハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60123943A JPS61282841A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
EP86107706A EP0208146B1 (en) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Method of processing silver halide color photographic material |
DE8686107706T DE3687606T2 (de) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials. |
US07/188,142 US4849324A (en) | 1985-06-07 | 1988-04-21 | Method of processing silver halide color photographic material using a reduced amount of replenisher |
US07/983,629 US5278032A (en) | 1985-06-07 | 1992-11-20 | Method of processing silver halide color photographic material using a reduced amount of replenisher |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60123943A JPS61282841A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21100189A Division JPH02118571A (ja) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61282841A JPS61282841A (ja) | 1986-12-13 |
JPH0517540B2 true JPH0517540B2 (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=14873186
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60123943A Granted JPS61282841A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4849324A (ja) |
EP (1) | EP0208146B1 (ja) |
JP (1) | JPS61282841A (ja) |
DE (1) | DE3687606T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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AU591316B2 (en) * | 1986-07-31 | 1989-11-30 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide photographic material feasible for rapid processing |
JPH0687149B2 (ja) * | 1986-07-31 | 1994-11-02 | コニカ株式会社 | 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH07119976B2 (ja) * | 1986-08-07 | 1995-12-20 | コニカ株式会社 | 迅速処理可能でカブリ防止効果等にすぐれるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
EP0271061B1 (en) * | 1986-12-09 | 1995-03-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material and method for processing the same |
JPH0734103B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1995-04-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2558479B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1996-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JP2533362B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料の処理方法 |
JPH07119944B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
AU615712B2 (en) * | 1988-01-21 | 1991-10-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process of processing silver halide color photographic material |
US5260176A (en) * | 1988-07-06 | 1993-11-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of forming a color image |
US5244779A (en) * | 1988-11-01 | 1993-09-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
JPH0778612B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5116723A (en) * | 1988-12-13 | 1992-05-26 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material |
US5284740A (en) * | 1989-01-20 | 1994-02-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
GB8929044D0 (en) * | 1989-12-22 | 1990-02-28 | Agglo Recovery | A process for the purification of flue gases |
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