JPH0734103B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相
反則不軌がすくなく、更に取り扱い性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品
においては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃
化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられてい
る。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
は、かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得
られにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度による感
度、階調の変化が大きい等の欠点を有するということが
知られていた。

（発明が解決しようとする問題点） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような欠
点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭58-95736号、特開昭58-108533号、特開昭60-2228
44号、及び特開昭60-222845号には、塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤の欠点を克服するためには、臭化銀
含有率の高い層を有する様々なハロゲン化銀粒子構造を
持たせることが有効であることが開示されている。確か
に、臭化銀含有率の高い層を導入することによって、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の写真性能は、様々
に変化する。しかしながら、これらの技術によっても相
反則不軌の改良効果はわずかであった。

ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウムを
ハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効であるこ
とが知られている。例えば特公昭43-4935号には、ハロ
ゲン化銀乳剤の沈殿または熟成中に微量のイリジウム化
合物を添加したものを用いた写真感光材料は、広い露光
時間の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られること
が開示されている。しかしながら、イリジウムをドープ
した塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤においては、
露光後15秒から約２時間という比較的短時間の間に潜像
補力が起こることがツウィッキイによって、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Jurnal of
Photographic Science）の33巻、201頁に開示されてい
る。例えばカラー印画紙用感光材料としては、このよう
なことが起こると焼き付けと処理の間の時間間隔の変動
によって写真特性が変わってしまい、実用上好ましくな
い。

塩化銀含有率の比較的高い塩沃臭化銀乳剤へのイリジウ
ムのドーピングの例が特開昭50-116025号、特開昭56-25
727号、特開昭58-211753号、特開昭58-215641号、特開
昭60-19141号、特開昭61-47941号に開示されているが、
これらのいずれも前記の潜像補力の問題を解決するもの
ではない。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優
れ、高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第二の目的は、露光照度の変化によって感度、
階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第三の目的は、露光と処理の間の時間間隔によ
って感度、階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有す
る感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記のハロゲン化銀粒子がイリジ
ウム化合物存在下に調製され、前記のハロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の90モル％以上が塩化銀であ
る実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、かつ前
記のハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において少なくと
も20モル％を越える局在相を有し、該局在相が前記のハ
ロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なく
とも50％と共に沈積させられ、更に前記のハロゲン化銀
粒子が実質的に表面潜像型である程度に表面を化学増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成された。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イ
リジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲ
ン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム
（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロ
ゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキ
サクロロイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ヘキ
サアンミンイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ト
リオキザラトイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩な
どが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の
中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用い
ることができる。これらのイリジウム化合物は水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl,Na
Cl,KBr,NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウム化合物を用いる代わりに、本発明
に係わるハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイリ
ジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲ
ン化銀１モル当たり５×10^-9〜１×10^-4モルが適当であ
り、好ましくは１×10^-8〜１×10^-5モル、最も好ましく
は５×10^-8〜５×10^-6モルである。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないと
は、沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハロ
ゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも20モル％を越える局在相を有する必要が
ある。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は目
的に応じて自由にとり得り、ハロゲン化銀粒子内部にあ
っても、表面または亜表面にあっても良く、内部と表面
または亜表面に分割されていても良い。また局在相は内
部あるいは表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲む
ような層状構造を成していてもあるいは不連続に孤立し
た構造を有していても良い。臭化銀含有率の高い局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも20モル％を
越える局在相が局所的にエピタキシヤル成長したもので
ある。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越える必要がある
が、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加えら
れた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動
によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写真感
光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場
合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮
に入れて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50モル
％の範囲が最も好ましい。該局在相の臭化銀含有率は、
Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編，新実験化学講座
6,構造解析」丸善、に記載されている）あるいはXPS法
（例えば、「表面分析，−IMA,オージェ電子・光電子分
光の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分
析することができる。該局在相は、本発明のハロゲン化
銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％の銀から構成され
ることが好ましく、0.5〜７％の銀から構成されること
が更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合
法で反応させて局在相を形成することができる。更に、
既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小さ
なハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバージ
ョン法を用いても局在相を形成することができる。或い
は臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒子の表面
に再結晶化させる事によっても局在相を形成できる。

該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも50％と共に沈積される必要が
ある。ここで、該局在相をイリジウムと共に沈積すると
は、局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給
と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化
合物を供給することをいう。臭化銀含有率の高い局在相
以外の相形成時にイリジウム化合物を存在させても良い
が、該局在相は添加する全イリジウムの少なくとも50％
と共に沈積される必要がある。局在相が、添加する全イ
リジウムの少なくとも80％と共に沈積される場合が好ま
しく、添加する全イリジウムと共に沈積される場合が最
も好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型
である程度に表面を化学増感されている必要がある。化
学増感としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pd、Rh、Fe等の周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独で、あるいは組合
せて用いることができる。これらの化学増感のうち硫黄
増感を用いることが好ましい。

このようにして調製されたハロゲン化銀粒子からなる感
光材料は、迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相反
則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く取り扱い性に
優れたものであった。これらは従来の塩化銀乳剤の常識
を覆すものであり、驚くべき発見であった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（100）
面をもつものであっても（111）面をもつものであって
も、あるいはその両方の面をもつものであっても、更に
はより高次の面を含むものであっても好ましく用いられ
る。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶形を
有するものでもよく、また球状等のような変則的な結晶
形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよく、長
さ／厚みの比が５以上、特に８以上の平板状粒子が、粒
子の全投影面積の50％以上を占める乳剤でもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径が、0.1μｍ〜
1.5μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であ
つても単分散であっても良いが、単分散であるほうが好
ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学
上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（）との比（s/
）で0.2以下が好ましく、0.15以下が更に好ましい。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（Ｉ），（II）又は（III）で表わされるメルカプトア
ゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
い。更には１×10^-4〜１×10^-2モルが特に好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子とは
例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモ
ニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、トリ
メチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカー
サーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属
と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（II） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれと
同義である。

上記のＬで表される二価の連結基の具体例としては、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹，およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（III） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（II）のそれと同義である。R³はＲと同義で
あり、それぞれ同じであつても異なつていてもよい。

以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（II
I）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

本発明は、黒白感光材料にも適用できるが支持体上に少
なくとも２つの異なる分光感度を有する多層多色写真感
光材料に適用するのが特に好ましい。多層天然色写真感
光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これら
の層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。

分光増感色素としては写真用に通常用いられるシアニン
色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用できる
が、本発明にとつては特に下記の一般式（IV）で表わさ
れるシアニン色素が好ましい。またその添加時期はハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程中、特に乳剤の水洗工程前或い
は化学増感前が好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げること
ができる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及び
以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好
ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合つて置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネチ
ル基を挙げることができる。

m₁₀₁は０または１、２または３の正数を表わす。m₁₀₁が
１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フエニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす場
合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５員
〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２または
３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他の
R₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁、k₁₀₁は
０または１を表わし、X₁₀₁は酸アニオンを表わしn₁₀₁は
０または１を表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−1.23
（VvsSCE）またはそれより卑の値を有する化合物が好ま
しく、なかでも還元電位が−1.27またはそれより卑の値
の化合物が好ましい。化学構造としてはペンタメチン連
結基のメチン基の二つが互いに連結して環を形成したベ
ンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい。該色素のベ
ンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキル基やアルコ
キシ基などの電子供与性基が結合したものが好ましい。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジヤーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Ima
ging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載さ
れている。

本発明に用いうる赤増感色素の代表的具体例を以下に列
挙する。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ−
１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-39）を挙げる
事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Y-15），（Y-21），（Y-22），
（Y-23），（Y-26），（Y-35），（Y-36），（Y-37），
（Y-38），（Y-39）などが好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24欄
の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-33）を挙げる事ができ、な
かでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），（Y-1
2），（Y-20），（Y-21），（Y-23），（Y-29）などが
好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194号
明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,933,
501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2-b〕ピラゾール類は好ま
しく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5-
b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,369,
929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002号
などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基を
もち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプ
ラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カナ
ダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国特
許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号に
記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-39045
号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、同
62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができ
る。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2,
772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,500,6
53号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルアミノ
フエノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、同4,5
57,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に記載
の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化合
物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（I-19）等を
挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4,
327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭61-
390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素環
がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的具体
例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,42
7,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位にア
ルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,47
4,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位にカ
ルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例えば
特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

その他、色素画像安定化剤として、例えば特開昭59-125
732号や特開昭60-262159号明細書などに記載のカテコー
ル誘導体も用いる事ができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフイルム、セルロ
ースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミ
ネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビニル
樹脂、特公昭47-19068号に示されるような表面を粗面化
することによつて他の高分子物質との密着性を良化した
プラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を与え
る。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47-19068号に示されるような方法で表
面処理したプラスチツクフイルム等も含まれる。支持体
には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更に良
化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フエニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物；***特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開昭4
9-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
と、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカツ
プリング反応により色素を形成するカプラーの少なくと
も一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にベ
ンジルアルコールを含まず、かつ0.002モル/1以下の臭
素イオンを含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時間
で処理することが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」と
は、発色現像液１当り2ml以下を意味し、好ましくは
0.5ml以下、最も好ましくは全く含まれない事を意味す
る。

実施例１ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃に
上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続い
て硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を保ち
ながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝
酸銀128.0gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリウ
ム44.0gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ちな
がら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フ
ェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリ
ウムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿
素2.0mgを加えて58℃で最適に化学増感を行った。得ら
れた塩化銀乳剤を乳剤Ａ−１とした。

乳剤Ａ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ａ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と臭化カ
リウム0.27gおよび塩化ナトリウム10.9gを蒸溜水200ml
に溶解した液とを、52℃を保ちながら14分間かけて前記
の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水560m
lに溶解した液と臭化カリウム1.08gおよび塩化ナトリウ
ム43.5gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ちな
がら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５
−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−ス
ルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エ
タンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃
で15分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。さらに石灰処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリ
ウムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿
素2.0mgを加えて58℃で最適に化学増感を行った。得ら
れた塩臭化銀（臭化銀1.2モル％）乳剤を乳剤Ｂ−１と
した。

乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中に、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
0.046mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Ｂ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀29.6gを蒸溜水200mlに溶解した液と、塩化
ナトリウム8.0gを蒸溜水146mlに溶解した液とを、52℃
を保ちながら同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は12
分57秒間で、塩化ナトリウム水溶液は10分11秒で前記の
液に添加混合した。さらに、硝酸銀2.4gを蒸溜水20mlに
溶解した液と臭化カリウム1.35gおよび塩化ナトリウム
0.17gを蒸溜水20mlに溶解した液とを、52℃を保ちなが
ら５分間かけて添加混合した。続いて、硝酸銀128.0gを
蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリウム44.0gを蒸溜
水560mlに溶解した液とを52℃を保ちながら、20分間か
けて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶
液の添加終了した１分後に、２−［５−フェニル−２−
｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）
ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテ
ニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンスルホン酸ピ
リジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分間保った
後、40℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリウムを用いてpAg
を7.2に調整した後、トリエチルチオ尿素2.0mgを加えて
58℃で最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭
化銀1.2モル％）乳剤を乳剤Ｃ−１とした。

乳剤Ｃ−１とは、３回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｃ−２とした。

また、乳剤Ｃ−１とは、２回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.91mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｃ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と、塩化
ナトリウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃
を保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さ
らに硝酸銀125.6gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム41.0gを蒸溜水532mlに溶解した液とを、52℃を
保ちながら同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は19分
38秒間で塩化ナトリウム水溶液は18分38秒間で前記の液
に添加混合した。続いて、硝酸銀2.4gを蒸溜水20mlに溶
解した液と臭化カリウム1.35gおよび塩化ナトリウム0.1
7gを蒸溜水20mlに溶解した液とを、52℃を保ちながら５
分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フェ
ニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナ
トエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］
−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンス
ルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分
間保った後、40℃に降温し、脱塩および水洗を施した。
更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリウム
を用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿素2.
0mgを加えて58℃で最適に化学増感を行った。得られた
塩臭化銀乳剤（臭化銀1.2モル％）を乳剤Ｄ−１とし
た。

乳剤Ｄ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｄ−２とした。

また、乳剤Ｄ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.91mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｄ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を
保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀125.6gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナト
リウム41.0gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−［５
−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−ス
ルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エ
タンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃
で15分間保った後、さらに、硝酸銀2.4gを蒸溜水20mlに
溶解した液と、臭化カリウム1.35gおよび塩化ナトリウ
ム0.17gを蒸溜水20mlに溶解した液とを52℃を保ちなが
ら５分間かけて添加混合した。その後、40℃に降温し脱
塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0
gを加え塩化ナトリウムを用いてpAgを7.2に調整した
後、トリエチルチオ尿素2.0mgを加えて58℃で最適に化
学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀1.2モル
％）乳剤を乳剤Ｅ−１とした。

乳剤Ｅ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｅ−２とした。

また、乳剤Ｅ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.91mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｅ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と臭化カ
リウム1.12gおよび塩化ナトリウム10.5gを蒸溜水200ml
に溶解した液とを、52℃を保ちながら14分50秒間かけて
前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水
560mlに溶解した液と臭化カリウム4.48gおよび塩化ナト
リウム41.8gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−［５
−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−ス
ルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エ
タンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃
で15分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え塩化ナトリ
ウムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿
素2.0mgを加えて、58℃で最適に化学増感を行った。得
られた塩臭化銀（臭化銀5.0モル％）乳剤を乳剤Ｆ−１
とした。

乳剤Ｆ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.
046mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｆ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を
保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀118.0gを蒸溜水520mlに溶解した液と塩化ナト
リウム38.4gを蒸溜水492mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は18分26
秒間で塩化ナトリウム水溶液は17分26秒間で前記の液に
添加混合した。さらに硝酸銀10.0gを蒸溜水60mlに溶解
した液と、臭化カリウム5.6gおよび塩化ナトリウム0.69
gを蒸溜水60mlに溶解した液とを、52℃を保ちながら20
分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フェ
ニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホナ
トエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］
−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタンス
ルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で15分
間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施した。さ
らに、石灰処理ゼラチン90.0gを加え塩化ナトリウムを
用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿素2.0m
gを加えて、58℃で最適に化学増感を行った。得られた
塩臭化銀（臭化銀5.0モル％）乳剤を乳剤Ｇ−１とし
た。

乳剤Ｇ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｇ−２とした。

また、乳剤Ｇ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.91mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｇ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と臭化カ
リウム4.48gおよび塩化ナトリウム8.81gを蒸溜水200ml
に溶解した液とを、52℃を保ちながら17分30秒間かけて
前記の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水
560mlに溶解した液と臭化カリウム17.9gおよび塩化ナト
リウム35.2gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハ
ロゲン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−
［５−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２
−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデ
ンメチル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリ
オ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加え
た。52℃で15分間保った後、40℃に降温し脱塩および水
洗を施した。さらに石灰処理ゼラチン90.0gを加え塩化
ナトリウムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチル
チオ尿素2.0mgを加えて、58℃で最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀20.0モル％）乳剤を乳剤
Ｈ−１とした。

乳剤Ｈ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｈ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を5
2℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。
続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を
保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀88.0gを蒸溜水385mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム28.1gを蒸溜水357mlに溶解した液とを、52℃を保ち
ながら同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は13分45秒
間で、塩化ナトリウム水溶液は12分45秒間で前記の液に
添加混合した。さらに硝酸銀40.0gを蒸溜水60mlに溶解
した液と、臭化カリウム22.4gおよび塩化ナトリウム2.7
5gを蒸溜水175mlに溶解した液とを、52℃を保ちながら4
0分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、２−［５−フ
ェニル−２−｛２−［５−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ］エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。さらに石灰処理ゼラチン90.0gを加え塩化ナトリウ
ムを用いてpAgを7.2に調整した後、トリエチルチオ尿素
2.0mgを加えて、58℃で最適に化学増感を行った。得ら
れた塩化銀乳剤を乳剤Ｉ−１とした。

乳剤Ｉ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウム水溶
液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.046m
gを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｉ−２とした。

また、乳剤Ｉ−１とは、３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.91mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｉ−３とした。

こうして調製した、Ａ−１からＩ−３までの23種類のハ
ロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−１
からＩ−３までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子はい
ずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と
等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は
粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用い
た。これ等の結果を第１表に示した。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたCuKα線を線源とし、（200）面からの回折線の回
折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶か
らの回折線は単一のピークを与えるのに対し、組成の異
なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に
対応した複数のピークを与える。測定されたピークの回
折角から格子定数を算出することで、結晶を構成するハ
ロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが出来る。結
果を第２表にまとめた。

次に、マゼンタカプラー（ａ）29.6gおよび色像安定剤
（ｂ）5.9g、（ｃ）11.8gに酢酸エチル30.0mlと溶媒
（ｄ）38.5mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム20mlを含む10％ゼラチン水溶
液320mlに乳化分散させた。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混合
して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第３表の層
構成で塗布し、23種類の感光材料を作成した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

（ａ）マゼンタカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）色像安定剤 （ｄ）溶媒 また、各塗布液には下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当り125mg添加した。

こうして得た23種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名前
を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

試料に、光学ウェッジと緑色フィルターを通して0.5秒
の露光を与え、30秒後に以下に示す現像工程と現像液を
用いて発色現像処理を行った。次に、高照度で短時間の
露光を与えた時の性能の変化を調べるために、露光計の
照度を50倍に増し、0.01秒の露光を与え、30秒後に同様
の処理を行った。また、乳剤の潜像安定性を調べるため
に、露光を与えてから（0.5秒の条件を用いた）現像処
理するまでの時間を８分後、60分後と変化させて同様の
処理を行った。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシ クロ〔2,2,2〕オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 5.0g 硫酸塩 N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g蛍光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5リンス液 イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々3ppm以
下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、謂
る特性曲線を得た。被り濃度よりも0.5高い濃度を与え
る露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の0.5秒
露光、30秒後処理の感度を100とした相対値で表した。
また、感度を求めた露光量からlogEで0.5増加した露光
量に対応する濃度と、感度を求めた点の濃度との差を求
め、コントラストとした。次に、各試料の0.5秒露光、3
0秒後処理の時に濃度2.2を与える露光量における、0.01
秒露光30秒後処理での濃度低下を求め、高照度短時間露
光での不軌の目安とした。さらに、各試料の0.5秒露
光、30秒後処理の時に濃度1.5を与える露光量におけ
る、露光後８分処理、60分処理での濃度を求めた。これ
等の結果を第４表に示す。

結果から明らかなように、臭化銀含有率が20モル％を越
える局在相を有せしめることで高い感度を得ることがで
きるが、高照度不軌が大きく、高速プリンター等で露光
する場合に弊害となる。また、これに対してイリジウム
をドープすることにより、高照度不軌は改善されるが、
潜像安定性が著しく悪化し、実用に供することが困難で
ある。本発明によって初めて、高感度でコントラストが
高く、潜像安定性を損なうことなしに高照度不軌の改良
された優れた乳剤を得ることができる。

実施例２ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を75℃に
上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続い
て硝酸銀6.4gを蒸溜水180mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム2.2gを蒸溜水180mlに溶解した液とを、75℃を保ち
ながら10分間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝
酸銀153.6gを蒸溜水410mlに溶解した液と塩化ナトリウ
ム52.8gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保ちな
がら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液の添加終了した１分後に３−｛２−［５
−クロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチア
ゾリン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［1,2−
ｄ］チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリエチルアンモ
ニウム塩172.8mgを加えた。75℃で15分間保った後、40
℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼ
ラチン90.0gを加え、塩化ナトリウムを用いてpAgを7.2
に調整した後、トリエチルチオ尿素1.0mgを加えて58℃
で最適に化学増感を行った。得られた塩化銀乳剤を乳剤
Ｊ−１とした。

乳剤Ｊ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.021mg
を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｊ
−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を7
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。
続いて硝酸銀6.4gを蒸溜水180mlに溶解した液と臭化カ
リウム0.054gおよび塩化ナトリウム2.18gを蒸溜水180ml
に溶解した液とを、75℃を保ちながら10分間かけて前記
の液に添加混合した。さらに硝酸銀153.6gを蒸溜水410m
lに溶解した液と臭化カリウム1.29gおよび塩化ナトリウ
ム52.21gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保ち
ながら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に３−｛２−
［５−クロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ
チアゾリン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［1,
2−ｄ］チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリエチルア
ンモニウム塩172.8mgを加えた。75℃で15分間保った
後、40℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン90.0gを加え、塩化ナトリウムを用いてpAg
を7.2に調整した後トリエチルチオ尿素1.0mgを加えて58
℃で最適に化学増感を行った。得られた塩化銀乳剤を乳
剤Ｋ−１とした。

乳剤Ｋ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.021mg
を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｋ
−２とした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を7
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。
続いて硝酸銀6.4gを蒸溜水180mlに溶解した液と塩化ナ
トリウム2.2gを蒸溜水180mlに溶解した液とを、75℃を
保ちながら10分間かけて前記の液に添加混合した。さら
に硝酸銀151.2gを蒸溜水410mlに溶解した液と塩化ナト
リウム47.4gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保
ちながら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に３−｛２−
［５−クロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾ
チアゾリン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［1,
2−ｄ］チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリエチルア
ンモニウム塩172.8mgを加えた。75℃で15分間保った
後、温度を52℃に降温した。その後、硝酸銀2.4gを蒸溜
水20mlに溶解した液と、臭化カリウム1.35gおよび塩化
ナトリウム0.17gを蒸溜水20mlに溶解した液とを52℃を
保ちながら５分間で添加混合した。40℃に降温し脱塩お
よび水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン90.0gを
加え、塩化ナトリウムを用いてpAgを7.2に調整した後、
トリエチルチオ尿素1.0mgを加えて58℃で最適に化学増
感を行った。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｌ−１とした。

乳剤Ｌ−１とは２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.240mg
を加え、３回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液中
にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.160mgを
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｌ−
２とした。

乳剤Ｌ−１とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム0.
400mgを加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｌ−３とした。

次に、実施例１で調製した乳剤Ｅ−２とは、２回目に添
加する塩化ナトリウム水溶液中にヘキサクロロイリジウ
ム（IV）酸カリウム0.546mgを加え、３回目に添加する
ハロゲン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム0.364mgを加えたことのみが異なる乳
剤を調製し、これを乳剤Ｅ−４とした。

次に、実施例１で調製した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｅ−１、Ｅ−３および上記乳剤Ｅ−４と
は、２−［５−フェニル−２−｛２−［５−フェニル−
３−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２
−イリデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキ
サゾリオ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgの
代りに、ヨウ化２−［2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパノ）−５−（６−メチル−３−ペンチルベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）−1,3−ペンタジエニル］−３
−エチル−６−メチルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加
したことのみが異なる、乳剤Ｍ−１、Ｍ−２、Ｎ−１、
Ｎ−２、Ｏ−１、Ｏ−３およびＯ−４をそれぞれ調製し
た。

こうして調製した乳剤のうち、Ｊ−１、Ｊ−２、Ｋ−
１、Ｋ−２、Ｌ−１、Ｌ−２およびＬ−３について、粒
子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を第５表に
まとめた。

また、実施例１と同様に乳剤粒子のハロゲン組成をＸ線
回折より求め、第６表にまとめた。

こうして得られた乳剤を用いて、第７表および第８表に
示す組成、層構成および乳剤の組合わせで多層塗布し、
７種類のカラー感光材料を作成した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ｅ）19.1gおよび色像安定剤（ｆ）
4.4gに酢酸エチル27.2mlおよび溶媒（ｄ）7.9mlを加
え、溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8.0mlを含む10％ゼラチン水溶液に乳化分
散させた。

一方、第８表に示した塩化銀もしくは塩臭化銀乳剤と、
前記の乳化分散物を混合溶解し、第７表の組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散
物は、乳化分散した後に40℃で減圧し、酢酸エチルを溜
去してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｅ）イエローカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）混色防止剤 （ｈ）マゼンタカプラー （ｉ）溶媒 （C₈H₁₇O₃Ｐ＝Ｏ および の2:1の混合物（重量比） （ｊ）紫外線吸収剤 および および の1:5:3の混合物（モル比） （ｋ）混色防止剤 （ｌ）溶媒 （isoC₉H₁₈O₃Ｐ＝Ｏ （ｍ）シアンカプラー （ｎ）色像安定剤 および および の1:3:3の混合物（モル比） 各層のイラジェーション防止染料として以下の化合物を
用いた。

また、各塗布液には下記の化合物を青感性乳剤層にはハ
ロゲン化銀１モル当り50mg、緑感性乳剤層および赤感性
乳剤層にはハロゲン化銀１モル当り125mg添加した。

こうして得たイ〜トの７種類の塗布試料を用いて、写真
性能を試験した。

試料に露光を与えるときに用いるフィルターを青色、緑
色および赤色の３種類に変えた以外は実施例１と同様に
して、露光および現像処理を行い、各感光性層の単層発
色試料を作成した。これらの試料の反射濃度を測定し、
実施例１と同様に露光直後の相対感度、コントラスト、
高照度相反則不軌および潜像安定性を調べた。結果を第
９表に示す。

ただし、相対感度は試料イの各感光性層の感度を100と
して、試料ロ〜トのそれぞれの層を相対感度で表した
（青感性層は青感性層で、緑感性層は緑感性層で、そし
て赤感性層は赤感性層での比較である）。また、高照度
不軌を求める基準の濃度は、青感性層では1.8、緑感性
層では2.0、赤感性層では2.2を用いた。

結果から明らかなように、多層カラー感光材料において
も本発明の効果が顕著であることが示された。即ち、試
料イ、ハおよびホを比較すると臭化銀20モル％以上の局
在層を有せしめることで高感度が達成されるが、高照度
相反則不軌が大きく、実用に供するには問題である。ま
た、試料イに対してロ、試料ハに対してニ、そして試料
ホに対してヘを比較すると、それぞれイリジウムをドー
プしたことで高照度不軌が改良されるが、潜像増感が著
しく悪化する。これに対して、試料トでは、試料ヘと乳
剤中のイリジウムのドープ量が等しい（ハロゲン化銀１
モル当りの量）にもかかわらず、潜像増感がほとんど認
められないまでに改良されていることがわかる。

実施例３ 実施例２で用いた塗布試料イ〜トを使い、現像処理工程
および処理液を以下に示すものに変えて、同様の試験を
行った。

その結果は、実施例２と同様に本発明の顕著な効果を示
すものであった。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定−への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g蛍光増白剤（4,4−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH 10.10漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH 5.5安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH 4.0 実施例４ 実施例２の多層カラー感光材料の第三層および第五層の
組成を第10表のように置換えて、第11表に示した10種類
の塗布試料を作成した。

これらについて実施例２と同様の試験を行い、本発明の
効果を確認した。

結果は、これ等の塗布試料においても本発明の乳剤を使
用した場合の効果−高感度でコントラストが高く、相反
則による変化が少なく、かつ潜像安定性に優れている−
が顕著に認められた。

（ｏ）マゼンタカプラー （ｐ）色像安定剤 （ｑ） および および （C₈H₁₇O₃Ｐ＝Ｏ の2:2:1（体積比）混合物 （ｒ）シアンカプラー （ｓ）シアンカプラー 上記（ｒ） および の3:4（重量比）混合物 化合物（ｔ） 数平均分子量60,000の上記ポリマー （ｕ）マゼンタカプラー （発明の効果） 本発明によって、高感度でかつコントラストが高く、相
反則不軌が小さく、さらに潜像安定性の良好な、優れた
カラー写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−93448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−94847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−124554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184740（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感
   光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記のハロゲン化銀粒子がイリジウム
   化合物存在下に調製され、前記のハロゲン化銀粒子を構
   成する全ハロゲン化銀の90モル％以上が塩化銀である実
   質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり、かつ前記の
   ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において少なくとも20
   モル％を越える局在相を有し、該局在相が前記のハロゲ
   ン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも
   50％と共に沈積させられ、更に前記のハロゲン化銀粒子
   が実質的に表面潜像型である程度に表面を化学増感され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。