DE3687606T2

DE3687606T2 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE3687606T2
Application number: DE8686107706T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Aida; Hiroshi Fujimoto; Shinzo Kishimoto; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2006-06-07
Also published as: EP0208146A3; EP0208146A2; EP0208146B1; JPS61282841A; US4849324A; JPH0517540B2; DE3687606D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, worin das Volumen eines Auffüllers verringert wird.
Die Entwicklungsverarbeitung farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien besteht grundsätzlich aus zwei Hauptschritten, d. h. der Farbentwicklung (im Fall von Farbumkehrmaterial zuerst einer Schwarzweißentwicklung davor) und der Entsilberung. Die Entsilberung besteht aus Bleich- und Fixierschritten oder einem Einbad-Bleichfixier-Schritt, welche mit den vorigen Schritten zusammen oder allein ausgeführt werden können. Falls notwendig können außerdem zusätzliche Behandlungsschritte, wie etwa ein Wasserwaschen, eine Stopbehandlung, eine Stabilisierungsbehandlung und eine Vorbehandlung zur Beschleunigung der Entwicklung hinzugefügt werden.
Bei der Farbentwicklung wird belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert und zur gleichen Zeit reagieren oxidierte aromatische primäre Aminentwicklungsmittel mit Kupplern unter Bilden von Farbstoffen.
Während dieses Vorgangs werden durch Dissoziation von Silberhalogenid entstandene Halogenidionen in eine Entwicklungslösung eluiert und darin angereichert. Zwischenzeitlich werden die Farbentwicklungsmittel durch Reaktion mit den obengenannten Kupplern erschöpft. Ferner werden andere Bestandteile dadurch entfernt, daß sie in photographischen Materialien festgehalten werden und die Konzentrationen der Bestandteile in der Entwicklungslösung nehmen ab. Demgemäß ist bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Entwicklungsverarbeitung einer großen Menge der photographischen Silberhalogenidmaterialien, zum Beispiel durch eine automatische Entwicklungsmaschine, ein Mittel zum Halten der Konzentrationen der Bestandteile einer Farbentwicklungslösung in einem gewissen Bereich notwendig, um Schwankungen der Ergebnisse der beendeten Entwicklung aufgrund einer Änderung der Konzentrationen der Bestandteile zu vermeiden, notwendig.
Zum Beispiel können zu verbrauchende Bestandteile, wie etwa ein Entwicklungsmittel und ein Konservierungsmittel, in einem Auffüller in einer hohen Konzentration enthalten sein, wenn eine derart hohe Konzentration wenig Einfluß hat. In einigen Fällen werden die Konzentrationen eluierter Materialien, wie etwa Halogen, welche eine die Entwicklung unterdrückende Wirkung haben, in einem Auffüller niedrig eingestellt oder derartige Materialien sind nicht enthalten. Ferner können einige Verbindungen in einem Auffüller enthalten sein, um Einflüsse eluierter Materialien auszuschließen. Wahlweise können der pH oder die Konzentrationen von Alkali oder Chelatierungsmitteln gesteuert werden. Als Mittel für das Vorstehende ist es gebräuchlich, einen Auffüller zuzusetzen, welcher knapp gewordene Bestandteile zuführt, und zunehmende Bestandteile zu verdünnen. Ein großes Volumen überlaufender Flüssigkeit tritt notwendigerweise als Ergebnis eines derartigen Auffüllerzusatzes auf, was Probleme bei der Verfahrensökonomie und dem Umweltschutz hervorruft.
Das Volumen des Auffüllers für eine Entwicklungslösung beträgt im allgemeinen 1100 bis 1300 ml je m² zu behandelnden lichtempfindlichen Materials und hängt etwas von den Arten der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien ab. Eine kleinere Menge Auffüller ist vom vorerwähnten Standpunkt aus wünschenswerter. Es wird jedoch schwierig, gleichbleibende Ergebnisse bei der fertigen Entwicklung zu erhalten und dementsprechend ist es in der Praxis unmöglich, die Auffüllermenge unter den obengenannten Bereich zu verringern.
Ein weiterer Grund für die Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung sind ein bei einem Entwicklungsverfahren farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien hervorgerufener dichter Schleier und eine Änderung des Schleiers während der Lagerung lichtempfindlicher Rohmaterialien. Lichtempfindliche Materialien mit einer hohen Schleiereigenschaft besitzen eine Neigung zum Zeigen eines großen Unterschieds im Schleier zwischen Entwicklungsbedingungen, bei welchen die Temperatur der Entwicklungslösung ansteigt oder ihr pH unter Erleichtern der Schleierbildung ansteigt, und Entwicklungsbedingungen, bei welchen die Temperatur oder der pH unter Hemmen der Schleierbildung absinkt. Als Ergebnis werden oft große Schwankungen der fertigen Entwicklung beobachtet. Es ist keine weitere Erklärung dafür erforderlich, daß solche lichtempfindlichen Materialien mit einer großen Veränderung des Schleiers während der Lagerung der Rohmaterialien eine Neigung zu großen Schwankungen in den Ergebnissen der fertigen Entwicklung besitzen.
Die Aufnahme verschiedener Antischleiermittel in lichtempfindliche Materialien ist als ein Mittel zum Verhindern der Schleierbildung in farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und zum Lösen des Problems einer Schleierzunahme während der Lagerung der Rohmaterialien bekannt.
Das heißt, heterocyclische Mercaptoverbindungen sind als Antischleiermittel mit einer bemerkenswerten Hemmwirkung auf die Schleierbildung oder mit einer Unterdrückung der Schleierbildung während der Lagerung der Rohmaterialien bekannt, wie etwa Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, und Mercaptopyrimidine.
Es wird zugegeben, daß die vorstehenden Antischleiermittel oder Stabilisatoren die Schleierbildung während des Lagerns der Rohmaterialien unterdrücken und die Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung erniedrigen, wenn eine normale Auffüllerzufuhr erfolgt. Falls jedoch das Volumen des Auffüllers für die Entwicklungslösung verringert wird, rufen derartige, in den lichtempfindlichen Materialien enthaltene Antischleiermittel oder Stabilisatoren eine nachteilige Wirkung des eher Vergrößerns der Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung vor, insbesondere eine Änderung der Empfindlichkeit.
Patent Abstracts of Japan, Bd. 9, Nr. 308 (P-410) (2031), 4. Dezember 1985, und JP-A-60-138 548 offenbaren ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches ein Phenylmercaptotriazol enthält. Die EP-A-0 029 722 offenbart ein Verfahren zum Verarbeiten eines belichteten farbphotographischen Materials, umfassend das Aussetzen des Materials einem ein Farbentwicklungsmittel enthaltenden Farbentwickler, welcher mit einem 0-0,016 Mol/l eines Farbentwicklungsmittel enthaltenden Auffüller aufgefüllt wird.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines bildweise belichteten, photographischen Materials mit dem Zuführen eines Auffüllers bereitzustellen, welches es erlaubt, die Auffüllermenge zu verringern und außerdem die Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung zu verringern.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines bildweise belichteten, lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zu Verfügung, umfassend das Entwickeln des Materials während dem Entwicklungsbad ein Auffüller zugegeben wird, worin (i) das Volumen des Auffüllers 900 ml oder weniger pro m² des zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) das lichtempfindliche Material wenigstens eine durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung
Q-SM¹ (I)
worin Q ein heterocyclischer Rest bedeutet, an den wenigstens eine aus -SO&sub3;M² und -COOM² gewählte Gruppe direkt oder indirekt gebunden ist, und M¹ und M² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quarternäres Ammoniumion oder ein quarternäres Phosphoniumion bedeuten, umfaßt,
(iii) die Menge des aufgebrachten Silbers in dem lichtempfindlichen Material 7,5 g/m² oder weniger beträgt und
(iv) das lichtempfindliche Material ein farbnegatives lichtempfindliches Material für die Photographie oder ein lichtempfindliches Material vom Umkehrtyp ist.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß die Aufnahme wenigstens einer durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindung in farbphotographische, lichtempfindliche Silberchloridmaterialien Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung zu unterdrücken, Schleier zu verringern und die Schleierbildung während der Lagerung der Rohmaterialien zu unterdrücken vermag, selbst wenn eine kontinuierliche Behandlung mit einem Auffüllervolumen von 900 ml oder weniger pro m² zu entwickelndes, lichtempfindliches Material ausgeführt wird.
Von den durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen wird angenommen, daß sie von den lichtempfindlichen Materialien heraus zur Entwicklungslösung fließen, wenn sie wasserlöslich gemacht werden oder ihre Wasserlöslichkeit in einem pH-Bereich der Entwicklungslösung erhöht wird. Mit anderen Worten, die Entwicklungslösung muß mit diesen Verbindungen verunreinigt werden, wenn die Verbindungen der Formel I in den lichtempfindlichen Materialien enthalten sind. Nichtsdestotrotz sind die Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung klein und der Schleier ist dünn. Die Gründe für derartige unerwartete Wirkungen sind unklar und werden durch weitere Studien aufgeklärt. Zur Zeit wird jedoch angenommen, daß sich die Verbindungen der Formel (I) in den lichtempfindlichen Materialien und in der Entwicklerlösung in sehr verschiedenen Weisen verhalten.
Was die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, die Verbindungen der Formel (I) enthaltenden lichtempfindlichen Materialien betrifft, so offenbart die japanische Patentveroffentlichung 9939/1983 lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterialien, welche heterocyclische Mercaptoverbindungen mit wenigstens einer aus -SO&sub3;H, -COOH, -OH und -NH&sub2; ausgewählten Gruppe enthalten. Diese Patentveröffentlichung offenbart jedoch nicht, ob derartige lichtempfindliche Materialien die obengenannten Probleme lösen, wenn eine Entwicklungsbehandlung mit einer kleineren Menge eines Auffüllers für eine Entwicklungslösung ausgeführt wird.
Beispiele des durch Q in Formel (I) wiedergegebenen heterocyclischen Rests sind Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Selenazol-, Triazol-, Tetrazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pentazol-, Pyrimidin-, Thiadia-, Triazin-, Thiadiazinringe und mit anderen Kohlenstoffringen oder Heteroringen kondensierte Ringe, wie etwa Benzthiazol-, Benztriazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Naphthoxazol-, Triazaindolizin-, Diazaindolizin-, Tetrazaindolizinringe.
Besonders bevorzugte heterocyclische Mercaptoverbindungen der Formel (I) schließen diejenigen ein, welche durch die folgende Formel (II) und (III) wiedergegeben werden:
In Formel (II) bedeuten Y und Z unabhängig ein Stickstoffatom oder CR&sup4;, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist. R³ ist ein mit wenigstens einer aus -SO&sub3;M² und -COOM² ausgewählten Gruppe substituierter organischer Rest, genauer eine auf diese Weise substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, oder eine auf diese Weise substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffen, wie etwa Phenyl- und Naphthylgruppen. L¹ bedeutet eine aus der aus -S-, -O-, -N-&sub1;-CO-, -SO- und SO&sub2;bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindungsgruppe. n ist null oder 1.
Diese Alkyl- und Arylgruppen können mit anderen Substituenten substituiert sein, zum Beispiel Halogenatomen, wie etwa F, Cl und Br, Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy und Methoxyethoxy, Aryloxygruppen wie etwa Phenoxy, Alkylgruppen, im Fall, daß R² eine Arylgruppe ist, Arylgruppen, im Fall, daß R² eine Alkylgruppe ist, Amidogruppen, wie etwa eine Acetamidogruppe und eine Benzoylamidogruppe, Carbamoylgruppen, wie etwa eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe und eine Methylcarbamoylgruppe, Sulfonamidogruppen, wie etwa eine Methansulfonamidogruppe und eine Phenylsulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppen, wie etwa eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Methylsulfamoylgruppe und eine Phenylsulfamoylgruppe, Sulfonylgruppen, wie etwa eine Methylsulfonylgruppe und eine Phenylsulfonylgruppe, Sulfinylgruppen, wie etwa eine Methylsulfinylgruppe und eine Phenylsulfinylgruppe, eine Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppen, wie etwa eine Methoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppen, wie etwa eine Phenoxycarbonylgruppe, und eine Nitrogruppe.
Wenn an R³ zwei oder mehr Substituenten -SO&sub3; M² und -COOM² vorhanden sind, können jene gleich oder voneinander verschieden sein.
M² ist gleich wie in Formel (I) definiert.
In Formel (III) bedeutet X ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder , worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.
L² bedeutet
-CONR&sup6;, -NR&sup6;CO-, -SO&sub2;NR&sup6;-, -NR&sup6;SO&sub2;-, -OCO-, -COO-, -S-, -NR&sup6;-, -CO-, -SO-, -OCOO-, -NR&sup6;CONR&sup7;-, -NR&sup6;COO-, -OCONR&sup6;- oder -NR&sup6;SO&sub2;NR&sup7;. R&sup6; und R&sup7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.
R³ und M² sind gleich wie in den Formeln (I) und (II) definiert und n bedeutet null oder 1.
Beispiele von Substituenten für durch R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wiedergegebene Alkyl- und Arylgruppen sind diejenigen für R³ genannten.
Die folgenden sind Beispiele bevorzugter, durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebener Verbindungen:
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen sind bekannt und können gemäß den in den folgenden Materialien beschriebenen Verfahren synthetisiert werden:
die US-Patente 2 585 388 und 2 541 924, die japanische Patentveröffentlichung 21 842/1967, die japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) 50 169/1978, das GB-Patent 1 275 701, D.A. Berges et al., Journal of Heterocyclic Chemistry, Bd. 15, Nr. 981 (1978), "The Chemistry of Heterocyclic Chemistry" Imidazole and Derivatives, Teil I, S. 336-339, Chemical Abstracts 58, 7921 (1963), S. 394, E. Hoggarth, "Journal of Chemical Society", S. 1160-7 (1949), S.R. Saudler, W. Karo, "Organic Functional Group Preparation" Academic Press, S. 312-5 (1968), M. Chamdon et al., Bulletin de la Societe Chimique de France, 723 (1954), D.A. Shirley, D.W. Alley, J. Amer. Chem. Soc. 79 4922 (1954), A. Wohl, W. Marchwald, Ber., Bd. 22, S. 568 (1889), J. Amer. Chem. Soc. 44, S. 1502-10, US-Patent 3 017 270, GB-Patent 940 169, japanische Patentveröffentlichung 8 334/1974, japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) 59 463/1980, Advances in Heterocyclic Chemistry, 9 165-209 (1968), Westdeutsches Patent 2 716 707, The Chemistry of Heterocyclic Compounds: Imidazole and Derivatives, Bd. 1, S. 384, Org. Synth., IV, 569 (1963), Ber. 9 465 (1976), J. Amer. Chem. Soc. 45 2390 (1923), die japanischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) 89 034/1975, 28 426/1978 und 21 007/1980 und die japanische Patentveröffentlichung 28 496/1965.
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen (I) können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht, wie etwa einer Zwischenschicht, einer Oberflächenschutzschicht, einer Gelbfilterschicht oder einer Antilichthofschicht, enthalten sein.
Sie sind vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder ihren Nachbarschichten enthalten.
Eine bevorzugte an ihnen enthaltene Menge liegt im Bereich von 1·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;¹ g/m², bevorzugter von 1·10&supmin;&sup4; bis 4· 10&supmin;³ g/m², am bevorzugtesten von 5·10&supmin;&sup4; bis 2·10&supmin;³ g/m².
Verschiedene Kuppler können in den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Als Beispiel werden in den in Research Disclosure, Dezember 1978, 17643 VII-D und November 1979, 18717, zitierten Dokumenten offenbarte cyan-, magenta- und gelbfarbstoffbildende Kuppler erwähnt. Die Kuppler sind vorzugsweise diejenigen, welche durch Einführung von Ballastgruppen oder durch Dimerisierung oder Polymerisation diffusionsfest gemacht worden sind. 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler können verwendet werden. Ein Kuppler, welcher es erlaubt, die Korneigenschaften durch Diffusion der gebildeten Farbstoffe zu verbessern, oder ein DIR-Kuppler, welcher unter Hervorrufen eines Kanteneffekts oder eines Zwischenschichteffekts einen Entwicklungsverzögerer durch eine Kupplungsreaktion freisetzt, können ebenfalls verwendet werden.
Ferner können Verbindungen, die durch eine Kupplungsreaktion eine Gruppe freisetzen, welche die Entwicklung beschleunigt, oder eine Gruppe, welche die Schleierbildung des Silberhalogenids hervorruft, wie etwa diejenigen, welche in den japanischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) 150845/1982, 50439/1984, 157638/1984 und 170840/1984 und der japanischen Patentanmeldung 146097/1983 beschrieben sind, verwendet werden.
Größere Wirkungen durch die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Verbindungen können leicht mit einem niedrigeren Anteil eines 4-Äquivalentkupplers und einem höheren Anteil eines 2-Äquivalentkupplers erhalten werden. In der Praxis ist es bevorzugt, daß das Verhältnis des 4-Äquivalentkupplers zu den gesamten, in einem lichtempfindlichen Material enthaltenen Kupplern 50 Mol% oder weniger, bevorzugter 40 Mol% oder weniger, am bevorzugtesten 30 Mol% oder weniger, sein sollte.
Bevorzugte Gelbkuppler schließen Kuppler vom -Pivaloyl- oder - Benzoylacetanilidtyp ein, welche an einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom spalten. Beispiele dieser besonders bevorzugten 2-Äquivalentkuppler sind in den US-Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620 beschriebene Gelbkuppler des ein Sauerstoffatom abspaltenden Typs und in den US-Patenten 3 973 968, 4 314 023, der japanischen Patentveröffentlichung 10739/1983, der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 132926/1975, DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschriebene Gelbkuppler des ein Stickstoffatom abspaltenden Typs. Als Magentakuppler können Kuppler vom 5-Pyrazolontyp, im US-Patent 3 725 067 beschriebene Pyrazolo[5,1-c](1,2,4)triazole und im europäischen Patent 119 860 beschriebene Pyrazolo- [5,1-b](1,2,4)triazole verwendet werden. Bevorzugt ist auch ein Magentakuppler, welcher durch eine über ein Stickstoff- oder Schwefelatom an eine kupplungswirksame Stelle gebundene Abspaltgruppe zu einem 2-Äquivalentkuppler wird. Bevorzugte Cyankuppler sind diejenigen, welche gegen Feuchtigkeit und Wärme widerstandsfähig sind. Typische Beispiele davon sind im US- Patent 3 772 002 beschriebene Kuppler vom Phenoltyp, in den japanischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) 31953/1984 und 133293/1983 und der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 166956/1984 beschriebene Kuppler vom 2,5-Diacylaminophenoltyp, im US-Patent 4 333 999 beschriebene Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Stellung und einer Acylaminogruppe in der 5-Stellung und der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 237448/1985 beschriebene Kuppler vom Naphtholtyp.
Gefärbte Kuppler, welche gelb oder magenta gefärbt sind, können in Kombination verwendet werden, um eine auf der kurzwelligen Seite der Hauptabsorption der Farbstoffe vorhandene unnötige Nebenabsorptionen zu kompensieren. Diese Kuppler werden in der Form einer Emulsion in einem wäßrigen Medium unter Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel, wie etwa Phthalestern mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen oder Phosphorsäureestern und ferner, falls notwendig, anderen organischen Lösungsmitteln, wie etwa Ethylacetat, verwendet. Die Standardmenge der zu verwendenden gefärbten Kuppler beträgt 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid.
Die Silberhalogenidkörner können aus in einer photographischen Schicht des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung zu verwendendem Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid ausgewählt werden. Bevorzugte Silberhalogenidkörner sind Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, welche nicht mehr als 30 Mol% Silberiodid enthalten. Besonders bevorzugt ist Silberiodbromid, welches 2 bis 25 Mol% Silberiodid enthält.
In einem Entwicklungsverfahren, bei welchem die Auffüllermenge in einem Entwicklungsbad verringert wird, sind die Wirkungen des durchschnittlichen Verhältnisses von Silberiodid zu dem gesamten in den lichtempfindlichen Materialien enthaltenen Silberhalogenid auf die Empfindlichkeit bei der fertigen Entwicklung unter den Bedingungen untersucht worden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den lichtempfindlichen Materialien nicht zugesetzt wurden. Es ist gefunden worden, daß wenn der durchschnittliche Anteil an Silberiodid höher wird, eine Neigung besteht, daß sich die Empfindlichkeit in der fertigen Entwicklung erniedrigt. Diese Neigung wurde durch Aufnahme der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in die lichtempfindlichen Materialien nicht verbessert. Als ein Grund für das vorstehende Phänomen wird angenommen, daß wenn ein lichtempfindliches Material mit einem hohen durchschnittlichen Anteil an Silberiodid entwickelt wird, Iodidionen in der Entwicklungslösung angereichert werden und sich als Ergebnis die Leistungsfähigkeit der Entwicklungslösung verschlechtert. Als weiterer Grund wird angenommen, daß in dem Fall, wo der durchschnittliche Anteil an Silberiodid in dem lichtempfindlichen Material hoch ist, die Entwicklungsaktivität abnimmt und der Einfluß von Entwicklungsfaktoren vorherrschend wird, so daß sich eine derartige kleine Änderung der Entwicklungslösung, welche bei einem lichtempfindlichen Material mit einem niedrigen durchschnittlichen Silberiodidanteil kein Problem bereitet, selbst als sichtbare Änderung in der fertigen Entwicklung im Falle eines lichtempfindlichen Materials mit einem hohen durchschnittlichen Silberiodidanteil zeigt.
Wie vorstehend beschrieben, ist es wünschenswert, das durchschnittliche Verhältnis von Silberiodid zu dem gesamten, in den lichtempfindlichen Materialien enthaltenen Silberhalogenid in dem Fall zu erniedrigen, daß die Auffüllermenge im Entwicklungsbad verringert wird.
Auf der anderen Seite jedoch ruft die Abnahme des durchschnittlichen Verhältnisses von Silberiodid zu Silberhalogenid in einem lichtempfindlichen Material das Problem verstärkten Schleiers und erhöhter Änderungen in der Schleierbildung und Empfindlichkeit während der Lagerung des Rohmaterials hervor.
Wenn die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in lichtempfindlichen Materialien mit einem verhältnismäßig niedrigen Anteil von Silberiodid verwendet werden, werden die obengenannten Probleme, d. h. die Zunahme des Schleierwerts und die Änderung während der Lagerung der Rohmaterialien, gleichzeitig gelöst und außerdem werden die durch die Abnahme der Auffüllermenge hervorgerufenen Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung geringer.
Im Lichte des vorstehenden ist es bevorzugt, daß das durchschnittliche Verhältnis von Silberiodid zu dem gesamten, in den gemäß der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien enthaltenen Silberhalogenid 8 Mol% oder weniger, bevorzugter 7 Mol% oder weniger, insbesondere 6 Mol% oder weniger, sein sollte.
Die Form der Silberhalogenidkörner ist nicht besonders begrenzt. Sogenannte regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallform, wie etwa kubisch, oktaedrisch oder vierzehnflächig, oder mit einer unregelmäßigen Kristallform, wie etwa kugelförmig, oder mit einer Form mit Kristallfehlern, wie etwa eine Zwillingsebene oder komplexe Formen davon, können verwendet werden.
Was die Größe der Silberhalogenidkörner betrifft, so können sie Mikrokörner mit 0,1 um oder weniger oder Körner großer Größe mit einem Durchmesser der Projektionsfläche von bis zu 10 um sein. Sowohl eine monodisperse Emulsion, welche eine enge Verteilung besitzt, oder eine multidisperse Emulsion, welche eine breite Verteilung besitzt, können verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Emulsionen können zum Beispiel nach den in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Ferner können flache Körner mit einem Seitenverhältnis von 5 oder mehr ebenfalls in der Erfindung verwendet werden. Flache Körner können gemäß den in Cleve, Photography Theory and Practise (1930), S. 131, Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248-257 (1970), den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310 und 4 433 048 und dem GB-Patent 2 112 157 beschriebenen Verfahren in Kürze hergestellt werden.
Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch sensibilisiert, obschon nicht-sensibilisierte Emulsionen, eine ursprüngliche Emulsion genannt, ebenfalls verwendet werden können. Zur chemischen Sensibilisierung können die in H. Frieser, Hrsg., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Das heißt, eine Schwefelsensibilisierung mittels schwefelhaltiger Verbindungen, welche in der Lage sind, mit aktiver Gelatine oder Silber zu reagieren, wie etwa Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine, eine Reduktionssensibilisierung mittels reduzierender Verbindungen, wie etwa Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen, Edelmetallsensibilisierung mittels Edelmetallen, wie etwa Goldverbindungen, Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie etwa Platin, Iridium oder Palladium, können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der Erfindung verwendete photographische Emulsionen können durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert werden. Zu verwendende Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders nützliche Farbstoffe sind diejenigen, welche zu Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören. In diesen Farbstoffen können grundsätzlich alle üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendeten reaktionsfähigen heterocyclischen Kerne übernommen werden. Und zwar können ein Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern oder Pyridinkern, durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes mit den obengenannten Kernen zusammengesetzte Kerne und durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes mit den obengenannten Ringen hergestellte Kerne, wie etwa ein Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthoxazolkern, Benzthiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzselenazolkern, Benzimidazolkern oder Chinolinkern, verwendet werden. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Als Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie etwa ein Pyrazolin-5-onkern, Thiohydantoinkern, 2-Thioxazolidin-2,4- dionkern, Thiazolin-2,4-dionkern, Rhodaninkern oder Thiobarbitursäurekern, als ein Kern mit Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird oft verwendet, besonders zum Zweck der Übersensibilisierung.
Farbstoffe, welche an sich keine spektrale Sensibilisierungswirkung besitzen, oder Substanzen, welche im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren und Übersensibilisierung zeigen, können zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen in die Emulsionen eingearbeitet werden. Zum Beispiel können wie etwa in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschriebene, mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituierte Aminostilbenverbindungen, ein wie etwa im US-Patent 3 743 510 beschriebenes Kondensat aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten sein. Die in den US-Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders nützlich.
Zum Zweck der Schleierverhütung während der Herstellung, Lagerung oder Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien oder der Stabilisierung des Leistungsverhaltens können bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren zusätzlich zu den durch die obengenannte allgemeine Formel I wiedergegebenen Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür und Verfahren zu deren Verwendung werden in den US-Patenten 3 954 474 und 3 982 947, der japanischen Patentpublikation 28660/1977, der Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) VIA bis VIM, und E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press (1974) beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke umfassen, zum Beispiel als eine Beschichtungshilfe oder ein Antistatikum, zur Gleitverbesserung, emulgierende Dispersion, Verhinderung des Anhaftens oder Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie etwa Entwicklungsbeschleunigung, Kontrastentwicklung und Sensibilisierung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien können zusätzlich zu den vorgenannten Additiven ferner verschiedene Stabilisatoren, Antiverfärbungsmittel, Entwicklungsmittel oder deren Vorläufer, Härtungsmittel, Gleitmittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Antifarbschleiermittel, Antiausbleichmittel, UV- Absorber und andere in lichtempfindlichen, photographischen Materialien nützliche Additive enthalten. Typische Beispiele dieser Additive sind in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) und 18716 (November 1979) beschrieben.
Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterialien sind lichtempfindliche Farbnegativmaterialien oder lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien, welche Kuppler enthalten oder nicht enthalten können.
Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise auf hochempfindliche farbphotographische Filme angewandt werden, welche ein Substrat umfassen, auf welchem wenigstens zwei Emulsionsschichten mit gleicher Farbempfindlichkeit aber unterschiedlicher Geschwindigkeit bereitgestellt sind. Die Schichtenanordnung ist typischerweise in der Reihenfolge rotempfindliche Schichten, grünempfindliche Schichten und darauf blauempfindliche Schichten ausgehend vom Substrat, obwohl hochempfindliche Schichten in einer solchen umgekehrten Schichtenanordnung bereitgestellt werden können, daß sie zwischen Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten liegen.
Die Menge des aufgebrachten Silbers in dem lichtempfindlichen Farbmaterial beträgt 7,5 g/m² oder weniger, vorzugsweise 5,5 g/m² oder weniger.
Es ist bei den in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Farbmaterialien bevorzugt, daß in der hydrophilen Kolloidschicht außerhalb der vom Substrat am entferntesten photographischen Emulsion eine nicht-lichtempfindliche Mikrokorn-Silberhalogenidschichtemulsion verwendet wird.
Die nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit feinem Korn, welche außerhalb der am weitesten vom Substrat entfernten photographischen Emulsionsschicht vorgesehen ist, bringt Wirkungen der Erniedrigung der Substanzmengen, wie etwa der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), mit sich, welche auf dem Silberhalogenid absorbiert worden sind und von dem lichtempfindlichen Material in eine Entwicklungslösung ausgewaschen werden sollen, und folglich dem Verhindern, daß die vorstehenden Substanzen, welche sich in der Entwicklungslösung während der kontinuierlichen Verarbeitung verschiedener lichtempfindlicher Materialien angesammelt haben, auf das lichtempfindliche Silberhalogenid in den lichtempfindlichen Materialien einwirken.
Die charakteristische Wirkung der Erfindung liegt in den geringen Schwankungen der Ergebnisse der fertigen Entwicklung wenn das die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltende lichtempfindliche Material kontinuierlich mit einer verringerten Menge eines Auffüllers in einem Entwicklungsbad behandelt wird. Außerdem kann diese Wirkung durch die Verwendung lichtempfindlicher Materialien erhöht werden, bei welchen eine nicht-lichtempfindliche, Silberhalogenidemulsionsschicht mit feinem Korn außerhalb der vom Substrat entferntesten photographischen Emulsionsschicht vorgesehen wird.
Es ist bevorzugt, daß solche feinen Silberhalogenidkörner in einem Entwicklungsverfahren für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien nicht wesentlich entwickelt werden. Ferner ist es ebenfalls bevorzugt, daß die obengenannten feinen Silberhalogenidkörner verhältnismäßig nicht-lichtempfindlich sind. Der hier gebrauchte Ausdruck "verhältnismäßig nicht-lichtempfindlich" bedeutet vorzugsweise eine um 0,5 oder mehr, vorzugsweise 1,0 oder mehr, logarithmische Einheiten niedrigere Empfindlichkeit, als diejenige von lichtempfindlichem Silberhalogenid.
Derartige feine Silberhalogenidkörner können aus reinem Silberchlorid, reinem Silberbromid, reinem Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid bestehen, unter Bevorzugung wenigstens 60 Mol% Silberbromid, 30 Mol% oder weniger Silberchlorid und 40 Mol% oder weniger Silberiodid enthaltender Körner. Insbesondere werden Silberiodbromidkörner mit einem Silberiodidgehalt von 10 Mol% oder weniger bevorzugt. Die durchschnittliche Korngröße beträgt 0,2 um oder weniger, vorzugsweise 0,15 um oder weniger, bevorzugter 0,1 um oder weniger.
Die feinen Silberhalogenidkörner können eine verhältnismäßig breite Korngrößenverteilung besitzen, besitzen aber vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Größe von 90%, ausgedrückt als Gewicht oder Zahl der gesamten Silberhalogenidkörner, innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ± 40% liegt.
Die Menge der aufgebrachten feinen Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,03 bis 2 g/m², bevorzugter 0,05 bis 1 g/m². Das Bindemittel der die feinen Silberhalogenidkörner enthaltenden Schicht kann irgend hydrophiles Polymer sein, mit besonderer Bevorzugung von Gelatine. Die Menge an Bindemittel beträgt vorzugsweise 250 g oder weniger pro Mol Silberhalogenid.
Wenn kolloidales Silber als eine Antilichthofschicht oder eine Gelbfilterschicht lichtempfindlicher Materialien verwendet wird, kann das kolloidale Silber durch Verwendung wasserunlöslicher Mercaptoverbindungen, wie etwa Phenylmercaptotetrazol, mit einer im US-Patent 3 376 310 beschriebenen Ballastgruppe zusammen mit dem kolloidalen Silber stabilisiert werden.
Das Verarbeiten der in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien wird kontinuierlich ausgeführt, während dem Entwicklungsbad ein Auffüller zugeführt wird. Jede bekannte Weise kann bei dieser Verarbeitung verwendet werden. Die Behandlungsflüssigkeit kann jede bekannte sein. Die Behandlungstemperatur wird gewöhnlich in einem Bereich von 18ºC bis 50ºC eingestellt, obschon eine Temperatur unter 18ºC oder über 50ºC auch gewählt werden kann.
Eine Farbentwicklungslösung besteht im allgemeinen aus einer wäßrig-alkalischen, ein Farbentwicklungsmittlung enthaltenden Lösung. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte aromatische primäre Amine verwendet werden, wie etwa Phenylendiamine einschließlich 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-ethansulfonamido-ethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N- methoxyethylanilin.
Wahlweise können diejenigen in F. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), S. 226-229, den US-Patenten 2 193 015 und 2 592 364 und der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 64933/1973 beschriebenen ebenfalls verwendet werden.
Für eine bei der Farbumkehrverarbeitung verwendete Schwarzweißentwicklungslösung können alle bekannten Entwicklungsmittel allein oder in Kombination verwendet werden, zum Beispiel Dihydroxybenzole, wie etwa Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie etwa 1- Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie etwa N-Methyl-p-aminophenol.
Die Entwicklungslösung kann weiter pH-Puffer, wie etwa ein Alkalimetallsulfid, -carbonat, -borat und -phosphat, und Entwicklungshemmer oder Antischleiermittel, wie etwa Bromide, Iodide und organische Antischleiermittel enthalten. Falls notwendig kann sie auch Wasserweichmachmittel, Konservierungsmittel, wie etwa Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie etwa Benzylalkohol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie etwa Polyethylenglykol, quarternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Schleiermittel, wie etwa Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Verdicker, im US-Patent 4 083 723 beschriebene Chelatisierungsmittel vom Polycarbonsäuretyp und in der DE-OS 26 22 950 beschriebene Antioxidantien enthalten.
Das Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Auffüllers verringert ist. Das Volumen des Auffüllers beträgt 900 ml oder weniger, vorzugsweise 800 ml oder weniger, bevorzugter 600 ml, am bevorzugtesten 500 ml, pro m² der lichtempfindlichen Materialien.
Bei der farbphotographischen Verarbeitung werden lichtempfindlichen photographische Materialien üblicherweise einem Bleichverfahren nach der Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen. Das Bleichverfahren kann allein oder zusammen mit einem Fixierverfahren ausgeführt werden. Zu verwendende Bleichmittel schließen Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie etwa Fe(III), Co(III), Cr(VI) und Cu(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen ein. Zum Beispiel können Ferricyanoverbindungen, Dichromate, organische Fe(III)- und Co(III)-Komplexe, wie etwa Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, organische Säuren, zum Beispiel Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfat, Permanganat und Nitrosophenol verwendet werden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Eisennatriumethylendiamintetraacetat und Eisenammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich. Der (Ethylendiamintetraacetato)eisen(III)-komplex ist sowohl allein als auch in einem einzigen Bleichfixierlösungsbad nützlich. Verschiedene Verbindungen können als Bleichbeschleuniger in einer Bleichlösung, einer Bleich-Fixierlösung und/oder einem diesen vorangehenden Bad verwendet werden. Zum Beispiel können im US-Patent 3 893 858, deutschen Patent 12 90 812, der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 95630/1978 und der Research Disclosure 17129 (Juli 1978) beschriebene Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 140129/1975 beschriebene Thiazolidinderivate, im US-Patent 3 706 561 beschriebene Thioharnstoffderivate, und der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 16235/1983 beschriebene Iodide, im deutschen Patent 27 48 430 beschriebene Polyethylenoxide und in der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 8836/1970 beschriebene Polyamine verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt, wie früher beschrieben, Verarbeitungsschritte, wie etwa eine Farbentwicklung, Bleichen und Fixierung ein. Nach dem Fixierschritt oder dem Bleichfixierschritt wird üblicherweise eine Waschung und/oder Stabilisierung durchgeführt. Ein vereinfachtes Verfahren kann jedoch auch nur durch Durchführen des Waschschrittes oder nur durch Durchführen des Stabilisierungsschrittes im wesentlichen ohne den Waschschritt ausgeführt werden.
Wenn die Gelegenheit es erfordert, können im Waschwasser für den Waschschritt herkömmliche Additive enthalten sein. Zum Beispiel können Chelatisierungsmittel, wie etwa eine anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphorsäure, Bakterizide oder Antischimmelmittel zur Hemmung verschiedener Bakterien oder Schimmel, Härtungsmittel, wie etwa Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, und oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung von Ungleichheiten oder der Verringerung der Trocknungsbelastung verwendet werden. Wahlweise können in L.E. West, "Water Quality Criteria" Phot. Sci. and Eng. Bd. 9, Nr. 6, S. 344-359 (1965) beschriebene Verbindungen verwendet werden.
Ferner kann der Waschschritt unter Verwendung mehr als eines Bades durchgeführt werden und es kann eine Mehrstufen-Gegenstromwaschung (z. B. 2 bis 9 Stufen) gewählt werden, um Waschwasser zu sparen.
Was das im Stabilisierungsschritt verwendete Stabilisierungsbad betrifft, kann eine Verarbeitungslösung verwendet werden, welche das Farbstoffbild stabilisiert. Zum Beispiel können eine Flüssigkeit mit der Fähigkeit zum Puffern auf pH 3 bis 6 und eine einen Aldehyd, wie etwa Formalin, enthaltende Flüssigkeit verwendet werden. Im Stabilisierungsbad können, falls notwendig, fluoreszierende Aufheller, Chelatisierungsmittel, Bakterizide, Antischimmelmittel, Härtungsmittel oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Ferner kann der Stabilisierungsschritt unter Verwendung mehr als eines Bades durchgeführt werden, wenn es die Gelegenheit erfordert, und ein Mehrstufen-Gegenstromverfahren (z. B. 2 bis 9 Stufen) kann gewählt werden, um die Stabilisierungslösung zu sparen. Der Wasserwaschschritt kann weggelassen werden.
Gemäß der Erfindung kann das Volumen des Auffüllers für ein Entwicklungsbad verringert werden, während dadurch die Schwankungen der Entwicklungsergebnisse auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden. Das heißt, es ist möglich, die Schleierbildung im Entwicklungsverfahren zu erniedrigen und sich bildenden Schleier und eine Änderung der Empfindlichkeit während der Lagerung des lichtempfindlichen Rohmaterials zu unterdrücken.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Materialien schließen für zum Beispiel zum Aufnehmen von Photographien oder Filmen verwendete Farbnegativfilme und für zum Beispiel Dias und Filme verwendete Farbumkehrfilme ein.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erklärt.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges, lichtempfindliches farbphotographisches Material, das aus Schichten besteht, welche die folgenden Zusammensetzungen besitzen, wurde auf einem Substrat aus Cellulosetriacetatfilm hergestellt, welcher vorbeschichtet worden war.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die aufgebrachten Mengen Silberhalogenid und kolloidales Silber werden in g Silber pro m² ausgedrückt, die aufgebrachten Mengen Kuppler, Additive und Gelatine werden in g/m² ausgedrückt und die Menge sensibilisierender Farbstoffe ist in Mol pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht ausgedrückt.

1. Schicht (Antilichthofschicht)

schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
gefärbter Kuppler C-1 0,06
UV-Absorber UV-1 0,1
UV-Absorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
gefärbter Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1

3. Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion 0,4
(Silberiodid 2 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,3 um)
Gelatine 0,6
sensibilisierender Farbstoff I 1,0· 10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff II 3,0· 10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff III 1·10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,06
Kuppler C-4 0,06
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,03
Dispersionsöl Öl-10,03
Dispersionsöl Öl-20,012

4. Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 5 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,5um) 0,7
sensibilisierender Farbstoff I 1·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff II 3·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff III 1·10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,24
Kuppler C-4 0,24
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,04
Dispersionsöl Öl-1 0,15
Dispersionsöl Öl-3 0,02

5. Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 10 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,7um) 1,0
Gelatine 1,0
sensibilisierender Farbstoff I 1·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff II 3·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff III 1·10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

6. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05
Dispersionsöl Öl-2 0,05

7. Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 4 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,3 um) 0,30
sensibilisierender Farbstoff IV 5·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff V 2·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff VI 0,3·10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,0
Kuppler C-9 0,2
Kuppler C-5 0,03
Kuppler C-1 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,5

8. Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 5 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,5 um) 0,4
sensibilisierender Farbstoff IV 5·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff V 2·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff VI 0,3·10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,25
Kuppler C-1 0,03
Kuppler C-10 0,015
Kuppler C-5 0,01
Dispersionsöl Öl-1 0,2

9. Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,7 um) 0,85
Gelatine 1,0
sensibilisierender Farbstoff VII 3,5·10&supmin;&sup4;
sensibilisierender Farbstoff VIII 1,4·10&supmin;&sup4;
Kuppler C-11 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-13 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

10. Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelatine 1,2
gelbes kolloidales Silber 0,08
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3

11. Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 4 Mol%, durchschnittliche Korngröße 0,3um) 0,4
Gelatine 1,0
sensibilisierender Farbstoff IX 2·10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0,07
Dispersionsöl Öl-1 0,2

12. Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 10 Mol%, durchschnittliche Korngröße 1,5um) 0,5
Gelatine 0,6
sensibilisierender Farbstoff IX 1·10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

13. Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine 0,8
UV-Absorber UV-1 0,1
UV-Absorber UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

14. Schicht (zweite Schutzschicht)

Mikrokorn-Silberbromid (durchschnittliche Korngröße 0,07um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser 1,5 um) 0,2
Härtungsmittel H-1 0,4
Formaldehydfänger 5-1 0,5
Formaldehydfänger 5-2 0,5
Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen wurden 4-Hydroxy- 6-methyl-(1,3,3a,7)tetraazainden als Stabilisator und Tenside als Beschichtungshilfe jeder Schicht zugesetzt. Die vorstehend hergestellte Probe wurde Probe 101 bezeichnet.
Die chemischen Strukturen oder Namen der im vorstehenden Beispiel verwendeten Verbindungen werden nachstehend gezeigt:
x/y = 7/3 (Gewichtsverhältnis)
Öl-1 Phosphorsäuretrikresylester
Öl-2 Phthalsäuredibutylester
Öl-3 Phthalsäurebis(2-ethylhexyl)ester
n = 50 Gew.-%
m = 33 Gew.-%
m' = 17 Gew.-%
Molekulargewicht etwa 50000
sensibilisierender Farbstoff I
sensibilisierender Farbstoff II
sensibilisierender Farbstoff III
sensibilisierender Farbstoff IV
sensibilisierender Farbstoff V
sensibilisierender Farbstoff VI
sensibilisierender Farbstoff VII
sensibilisierender Farbstoff VIII
sensibilisierender Farbstoff IX
Dieses photographische Element wurde der Belichtung durch eine Wolframlampe in 25 cm, welche durch ein Filter auf eine Farbtemperatur von 4800 K eingestellt war, unterzogen. Darauf wurde die Entwicklung bei 38ºC gemäß den folgenden Schritten ausgeführt:
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Wasserwaschen 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
wasserwaschen 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 5 s
Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Schritten verwendeten Verarbeitungsflüssigkeiten werden nachstehend gezeigt.

Entwicklungslösung

Die Zusammensetzungen der Stammlösung und der Entwicklungsbadauffüller R&sub1;&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; waren wie folgt: Stammlösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser bis pH
Der pH wurde mit 10%igem Kaliumhydroxid oder 10%iger Schwefelsäure eingestellt.

Bleichlösung

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 10)
Wasser auf 1,0 l
Als nächstes wurden die Proben 102 bis 105 durch Wiederholen des Herstellungsverfahrens von Probe 101 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen oder die Vergleichsverbindungen in aufgebrachten Mengen von 5· 10&supmin;&sup4;g/m², 3·10&supmin;&sup4;g/m² und 2·10&supmin;&sup4;g/m² der 5. Schicht, der 9. Schicht beziehungsweise der 13. Schicht zugesetzt wurden.
Probe
102 Verbindung (11) der Erfindung
103 Verbindung (11A) als Vergleich
104 Verbindung (28) der Erfindung
105 Verbindung (28A) zum Vergleich

Haltbarkeitstest

Die Proben 101 bis 105 wurden unmittelbar nach der Herstellung 3 Tage bei 60ºC und 30% RF gelagert und darauf unter den vorstehenden Verarbeitungsbedingungen entwickelt. Ihre Empfindlichkeiten und Schleierwerte wurden gemessen, um die Haltbarkeit zu untersuchen. Nur die Stammlösung wurde als Entwicklungslösung verwendet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die relative Empfindlichkeit in Tabelle 1 ist die Empfindlichkeit jeder Schicht bezogen auf die Empfindlichkeit von Probe 101 unmittelbar nach der Herstellung (als 100 angenommen). BL, GL und RL in Tabelle 1 bedeuten die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht beziehungsweise die rotempfindliche Schicht. Tabelle 1 Probe der 5., 9. und 13. Schicht zugesetzte Verbindung unmittelbar nach der Herstellung Schleier relative Empfindlichkeit Schleier bei 60ºC, 30% RF relative Empfindlichkeit nach 3 Tagen Lagerung (Standard für BL) (Erfindung) Vergleichsverbindung
Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, nimmt der Schleier im Laufe der Zeit zu und die Empfindlichkeit nimmt in Probe 101, welcher keine Verbindung zugesetzt wurde, ab. Wenn dagegen die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden, war es möglich, die Schleierzunahme und Empfindlichkeitsabnahme zu hemmen.

Verarbeitungstest

Jede der Proben 101 bis 105 wurden einer Betriebsbehandlung unter vier verschiedenen Bedingungen unterzogen und die Empfindlichkeiten der blauempfindlichen Schichten welche dazu neigen, leicht beeinflußt zu werden, wurden am 10. Tag gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Die gezeigten Empfindlichkeiten sind relative, auf die Empfindlichkeiten von Probe 101 als 100 bezogene Empfindlichkeiten.
Die Betriebsbehandlung wurde mit der obengenannten Stammlösung begonnen und danach wurden die vorstehend erwähnten Auffüller R&sub1; bis R&sub4; in den folgenden Mengen verwendet:
R&sub1;: 1150 ml/m²
R&sub2;: 900
R&sub3;: 600
R&sub4;: 500 Tabelle 2 Probe Auffüller (Standard)
In jeder Reihe ist die obere Zeile die relative Empfindlichkeit, die untere Zeile ist der Schleierwert.
Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, zeigten die Proben 102 und 104, wo die Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wurde, selbst bei der Betriebsbehandlung mit der verringerten Auffüllermenge wenig Änderung in der Empfindlichkeit.
Außerdem wurde die Änderung des Schleierwertes ebenfalls unterdrückt.

Beispiel 2

Die Proben 111 und 112 wurden auf dieselbe Weise wie die Proben 101 beziehungsweise 102 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der 14. Schicht keine feinen Silberbromidkörner enthalten waren. Probe 101, 102, 111 und 112 wurden auf Haltbarkeit und Verarbeitbarkeit getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 und 4 gezeigt.
Die Proben 102 und 112 gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten ausgezeichnete Haltbarkeit und wenig Änderung bei der Empfindlichkeit während der Lagerung verglichen mit den Vergleichsbeispielen 101 und 111. Ferner wurde die Änderung beim Schleier erfolgreich unterdrückt. Insbesondere zeigte Probe 102 weniger Änderung bei der Empfindlichkeit als Probe 112. Tabelle 3 Probe Verbindung gemäß der Erfindung feine Silberbromidkörner in der 14. Schicht photographische Eigenschaften (unmittelbar nach der Herstellung) Schleier relative Empfindlichkeit Schleier bei 60ºC, 30% RF Empfindlichkeit nach 3 Tagen Lagerung enthalten (Standard für BL) (Erfindung) nein Tabelle 4 Probe Auffüller relative Empfindlichkeit (Standard) Schleierwert (Erfindung)

Beispiel 3

Die Proben 121 und 126 wurden auf ähnliche Weise wie die Proben 101 und 102 hergestellt, vorausgesetzt, daß der Silberiodidgehalt in der Silberiodbromidemulsion wie in Tabelle 5 gezeigt verändert wurde. Die Proben 101, 102 und 121 bis 126 wurden auf photographische Eigenschaften und Haltbarkeit getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt und zur Verarbeitbarkeit werden die Ergebnisse in Tabelle 7 gezeigt.
Die Proben 102, 122, 124 und 126, welche Verbindung (11) gemäß der Erfindung enthielten, zeigten bessere Haltbarkeit als die Proben 101, 121, 123 und 125. Der Unterschied wurde jedoch mit zunehmender durchschnittlicher Silberiodidmenge geringer.
Obwohl die Änderung der Empfindlichkeit in den Verarbeitungstests mit zunehmendem durchschnittlichem Silberiodidgehalt größer wird, waren die Verarbeitbarkeiten der Proben 102, 122, 124 und 126 gemäß der Erfindung mehr als vergleichbar und ihre Haltbarkeiten waren besser. Insbesondere je niedriger der durchschnittliche Silberiodidgehalt war, desto besser waren die Ergebnisse. Tabelle 5 Emulsionsschicht Probe erste rotempfindliche Schicht zweite dritte erste grünempfindliche Schicht zweite dritte erste blauempfindliche Schicht zweite Schutzschicht (insgesamt durchschnittlicher Silberiodidgehalt Verbindung der Erfindung keine Tabelle 6 Probe Verbindung der Erfindung durchschnittlicher Silberiodidgehalt photographische Eigenschaften unmittelbar nach der Herstellung Schleier relative Empfindlichkeit photographische Eigenschaften nach 30 Tagen Lagerung bei 60ºC, 30% RF Tabelle 7 Probe Verbindung der Erfindung durchschnittlicher Silberiodidgehalt (%) Auffüller relative Empfindlichkeit Schleierwert

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung eines bildweise belichteten, lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Entwickeln des Materials während ein Auffüller dem Entwicklungsbad zugegeben wird, worin

(i) das Volumen des Auffüllers 900 ml oder weniger pro m² des zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß

(ii) das lichtempfindliche Material wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

Q-SM¹ (I)

worin Q ein heterocyclischer Rest bedeutet, an den wenigstens eine Gruppe, gewählt aus -SO&sub3;M² und -COOM², direkt oder indirekt gebunden ist und M¹ und M² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein quaternäres Ammoniumion oder ein quaternäres Phosphoniumion bedeuten, umfaßt,

(iii) die Menge des aufgebrachten Silbers in dem lichtempfindlichen Material 7,5 g/m² oder weniger beträgt und

(iv) das lichtempfindliche Material ein farbnegatives lichtempfindliches Material für die Photographie oder ein lichtempfindliches Material vom Umkehrtyp ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material mit einer Schicht, enthaltend feine Silberhalogenidkörner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um oder weniger, außerhalb der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die von einem Substrat am weitesten entfernt ist, versehen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Verhältnis von Silberjodid zu dem gesamten Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, 8 Mol-% oder weniger beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch die folgende Formel (II) oder (III)

dargestellt wird, worin X ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder bedeutet, worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet,

Y und Z unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder CR&sup4; bedeuten, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, R³ einen organischen Rest, substituiert mit wenigstens einer Gruppe, gewählt aus -SO&sub3;M² und -COOM², bedeutet, L¹ eine Verbindungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -S-, -O-, -H-, -CO-, -SO- und SO&sub2;, bedeutet, n 0 oder 1 ist, L² -CONR&sup6;-, -NR&sup6;CO-, -SO&sub2;NR&sup6;-, -NR&sup6;SO&sub2;-, -OCO-, -COO-, -S-, -NR&sup6;-, -CO-, -SO-, -OCOO-, -NR&sup6;CONR&sup7;-, -NR&sup6; COO-, -OCONR&sup6;- oder -NR&sup6;SO&sub2;NR&sup7; bedeutet, R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder ihren benachbarten Schichten enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;¹ g/m² enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein hochempfindlicher photographischer Farbfilm ist, der ein Substrat mit wenigstens zwei darauf befindlichen Emulsionsschichten, die die gleiche Farbempfindlichkeit, jedoch verschiedene Empfindlichkeiten in der Geschwindigkeit besitzen, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Auffüllers für das Entwicklungsbad 800 ml oder weniger pro m² des zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Auffüllers für das Entwicklungsbad 600 ml oder weniger pro m² des zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Substrat mit wenigstens zwei rotempfindlichen Emulsionsschichten, die die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, jedoch in der Geschwindigkeit verschieden sind, wenigstens zwei grünempfindlichen Emulsionsschichten, die die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, jedoch in der Geschwindigkeit verschieden sind, und wenigstens zwei blauempfindlichen Emulsionsschichten, die die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, jedoch in der Geschwindigkeit verschieden sind, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Verhältnis von Silberjodid zu dem Gesamtsilberhalogenidgehalt des lichtempfindlichen Materials 8 Mol-% oder weniger beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des 4-Äquivalentkupplers zu den gesamten in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Kupplern 40 Mol-% oder weniger beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des 4-Äquivalentkupplers zu den gesamten in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Kupplern 30 Mol-% oder weniger beträgt.