JPH05115776A - 酸素掃去のための配合物、製品及び方法 - Google Patents

酸素掃去のための配合物、製品及び方法

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JPH05115776A
JPH05115776A JP9856692A JP9856692A JPH05115776A JP H05115776 A JPH05115776 A JP H05115776A JP 9856692 A JP9856692 A JP 9856692A JP 9856692 A JP9856692 A JP 9856692A JP H05115776 A JPH05115776 A JP H05115776A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素掃去のための配合物を開示する。配合物
はエチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒を含み、
種々の種類の層に挿入することができる。配合物は、食
品などの酸素に敏感な製品の包装に使用する多層製品の
層に挿入するのが好ましい。 【効果】 先行技術の持つ欠点を克服し、酸素掃去性能
の高い透明フィルムを与える配合物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、１９９１年４月２日に出願し
た、“酸素掃去のための配合物、製品及び方法”に関す
る我々の同時係属出願ＵＳＳＮ６７９，４１９の一部継
続出願であり、それをここに参照として挿入する。
【０００２】
【発明の分野】本発明は一般的に、酸素に敏感な製品、
特に食品及び飲料を含む環境中の酸素を掃去するための
配合物、製品及び方法に関する。下記の記載から明らか
な通り、“酸素掃去剤”という言葉は、ある環境中から
酸素を消滅させる、抑制する又はその量を減少させる配
合物、製品などを言う。
【０００３】
【発明の背景】酸素に敏感な製品の酸素への暴露を調節
することが製品の質及び“保存寿命”を保持し、向上さ
せることは周知である。例えば酸素に敏感な食品の包装
システムにおける酸素暴露を制限することにより、食品
の質が保持され食品の傷みを避けることができる。さら
にそのような包装により製品の在庫期間を長くすること
ができ、それによって廃棄して新たに在庫品を仕入れな
ければならないことによる費用を減少させることもでき
る。食品包装工業の場合、酸素暴露の調節のためのいく
つかの方法がすでに開発されている。その方法には、雰
囲気改質包装（ＭＡＰ）及び酸素遮断フィルム包装が含
まれる。
【０００４】現在用いられているひとつの方法は“活性
包装”による方法であり、これにより食品の包装をある
方法で改質し、食品の酸素への暴露を調節する。Ｌａｂ
ｕｚａ及びＢｒｅｅｎｅ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ’Ａｃｔｉｖｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ’ ｆｏｒ
Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｈｅｌｆ Ｌｉｆ
ｅ ａｎｄ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ
ｏｆ Ｆｒｅｓｈａｎｄ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｓｈｅ
ｌｆ−Ｌｉｆｅ Ｆｏｏｄ，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｅｓｅ
ｒｖａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．１−６９（１９
８９）参照。包装のキャビティー内に酸素掃去剤を入れ
ることは、活性包装のひとつの形態である。典型的な場
合そのような酸素掃去剤は、酸化反応により酸素を掃去
する配合物を含むサッシェの形態をしている。あるサッ
シェは、酸化により第２イオン状態になる鉄に基づく配
合物を含む。他の種類のサッシェは、吸着剤粒子上に不
飽和脂肪酸塩を含む。Ｕ．Ｓ．特許４，９０８，１５１
参照。さらに他のサッシェは、金属／ポリアミド錯体を
含む。ＰＣＴ出願９０／００５７８参照。
【０００５】しかしサッシェの欠点のひとつは、各包装
にサッシェをつけるために追加の包装操作が必要なこと
である。鉄に基づくサッシェから生ずるさらに別の欠点
は、適した速度で掃去を行うために、包装中にある種の
雰囲気条件（例えば高湿、低ＣＯ2量）が必要なことが
あるということである。
【０００６】酸素への暴露を調節する他の方法には、包
装構造自身に酸素掃去剤を挿入することが含まれる。別
の掃去構造（例えばサッシェ）を包装に加えるのではな
く、包装自身に掃去材料を挿入することにより、包装全
体により均一な掃去効果を得ることができる。包装中の
空気の流れが制限されている場合に、これは特に重要で
ある。さらに、そのような挿入より、酸素が包装の壁を
通過する時にそれを遮り、掃去することができ（本文で
“活性酸素遮断剤”と言う）、それによって包装全体の
酸素の量をできるだけ低く保つことができる。
【０００７】酸素−掃去壁の製造のひとつの試みに、無
機粉末及び／又は塩の挿入が含まれる。欧州出願３６
７，８３５；３６６，２５４；３６７，３９０；及び３
７０，８０２参照。しかしこのような無機粉末及び／又
は塩の挿入は、壁の透明性及び引っ張り強さなどの機械
的性質の低下を招く。さらにこれらの配合物は加工、特
に薄いフィルムなどの薄層の二次加工を困難にする。さ
らに、これらの配合物を含む壁の掃去速度は多くの商業
的酸素−掃去用途、例えばサッシェが用いられるような
用途に適していないようである。
【０００８】欧州出願３０１，７１９及び３８０，３１
９、ならびにＰＣＴ９０／００５７８及び９０／００５
０４に開示されている酸素掃去システムは、酸素−掃去
壁を製造する他の試みを示している。これらの特許出願
は、包装壁への金属触媒−ポリアミド酸素掃去システム
の挿入を開示している。ポリアミドの触媒酸化により、
包装壁が包装のキャビティーに達する酸素の量を調節し
（活性酸素遮断剤）、その酸素掃去速度は、周囲条件下
で１日につき１平方メートル当たり最高約５立法センチ
メートルの酸素が可能であると報告されている。しかし
このシステムは、重大な欠点を持つ。
【０００９】特に制限となるポリアミド／触媒材料の欠
点のひとつは、酸素掃去の速度である。欧州出願３０
１，７１９（実施例７）は、空気を含む高遮断性包装に
これらの材料を加えると、典型的なヘッドスペース酸素
掃去用途に必要な、室温にて４週間かそれ以下以内に内
部酸素量を０．１％以下と（空気から出発して）するの
に一般的に適さない包装となることを示している。“Ａ
ＧＥＬＥＳＳR−Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ
ＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎＦの題のＭｉｔｓｕｂｉｓ
ｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉ
ｎｃ．の文献（日付は未知）を参照。
【００１０】さらにポリアミド／触媒系の包装壁への挿
入に関して、ポリアミドは典型的に熱可塑性ポリマー、
例えば柔軟性包装壁の製造に典型的に使用されるエチレ
ン−ビニルアセテートコポリマー及び低密度ポリエチレ
ンと非混和性である。さらにポリアミド自身を柔軟性包
装壁の製造に使用した場合は、剛直な構造となり適さな
い。ポリアミドは又加工困難性を招き、柔軟性包装の製
造に典型的に使用される熱可塑性ポリマーと比較して費
用が高い。さらにこれらはヒートシールが困難なことが
ある。これらはすべて包装、特に柔軟性包装のための材
料を選定する時、及び包装する製品の酸素暴露を減少さ
せるためのシステムを選定する時に考慮しなければなら
ない因子である。
【００１１】
【発明の概略】酸素の掃去剤として有効であり、酸素に
敏感な生成物を含む製品に使用する層に挿入するのに適
した配合物を得ることが本発明の目的である。
【００１２】さらにそのような層の製造に典型的に使用
される材料と混和性の酸素掃去配合物を得ることは本発
明の目的である。
【００１３】酸素に敏感な生成物を含む多層製品中の柔
軟性層で使用することができる、酸素掃去のための配合
物を得ることも本発明の目的である。
【００１４】さらに食品及び飲料の包装における使用に
適した新規配合物の提供は、本発明の目的である。
【００１５】従って前に使用されていた酸素−掃去法の
上記の欠点の克服が、さらに本発明の全体的な目的であ
る。
【００１６】上記の目的は： （ａ）エチレン性不飽和炭化水素、及び （ｂ）遷移金属触媒 を含む新規配合物により達成することができる。
【００１７】配合物をフィルム層などの層に挿入する
と、酸素に敏感な製品を包装するための新規製品を製造
することができ、従ってそのような製品の酸素への暴露
を制限する新規方法となる。これらの方法で使用する製
品は、活性酸素遮断剤として、及び／又は製品内部から
酸素を掃去する手段として作用することにより酸素暴露
を制限する。
【００１８】上記の及び他の目的は、以下の説明により
明らかとなるであろう。
【００１９】
【本発明の説明】本発明は、いくつかの形態の包装製品
に使用することができる。適した製品には、剛性容器、
軟質バッグ又は両者の組み合わせが含まれるがこれらに
限られるわけではない。典型的剛性又は半−剛性製品に
は、壁の厚さが１００−１０００マイクロメーターの範
囲のプラスチック、紙又はカートン、あるいはジュース
容器、ソフトドリンク容器などのびん、熱成型トレー又
はカップが含まれる。典型的軟質バッグには、多くの食
品の包装に使用され、厚さが５−２５０マイクロメータ
ーであることが多いバッグが含まれる。さらにそのよう
な製品の壁は多くの場合材料の多層から成ることが多
い。本発明はそのような層のひとつ、いくつか、又は総
てで使用することができる。
【００２０】包装の便利さ、及び／又は掃去の有効性と
いう観点から、包装壁の一体部分として本発明を使用す
るのが好ましいが、本発明は非一体包装成分、例えば皮
膜、キャップライナー、接着又は非接着シート挿入物、
シーラント又は繊維マット挿入物として使用することも
できる。
【００２１】食品及び飲料用の包装製品の他に、酸素に
敏感な他の製品の包装も本発明により利益を受けること
ができる。そのような製品は医薬品、酸素に敏感な医療
用製品、腐食性金属又は電子装置などである。
【００２２】エチレン性不飽和炭化水素（ａ）は置換又
は非置換であることができる。本文で非置換エチレン性
不飽和炭化水素は、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素
二重結合を有し、１００重量％の炭素及び水素から成る
化合物と定義する。本文で置換エチレン性不飽和炭化水
素は、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有
し、約５０−９９重量％の炭素及び水素を含むエチレン
性不飽和炭化水素と定義する。置換又は非置換エチレン
性不飽和炭化水素は、１分子当たり２個又はそれ以上の
エチレン性不飽和基を有することが好ましい。３個又は
それ以上のエチレン性不飽和基を有し、分子量が１，０
００重量平均分子量と等しいかそれ以上のポリマー化合
物であることがより好ましい。非置換エチレン性不飽和
炭化水素の好ましい例にはジエンポリマー、例えばポリ
イソプレン（例えばｔｒａｎｓ−ポリイソプレン）、ポ
リブタジエン（特に１，２−ポリブタジエン、これは５
０％と等しいかそれ以上の１，２微細構造を有するポリ
ブタジエンと定義される）、及びこれらのコポリマー、
例えばスチレン−ブタジエンが含まれるが、これらに限
られるわけではない。これらの炭化水素にはポリペンテ
ナマー、ポリオクテナマー及びオレフィン複分解により
製造した他のポリマーなどのポリマー化合物；スクアレ
ンなどのジエンオリゴマー；及びジシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンあるいは２個以上の炭素−炭素二重結合を有する
（共役又は非共役）他のモノマーから誘導したポリマー
又はコポリマーが含まれる。これらの炭化水素にはさら
にβ−カロテンなどのカロテノイドが含まれる。
【００２３】好ましい置換エチレン性不飽和炭化水素に
は、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケ
トン、アルコール、ペルオキシド、及び／又はヒドロペ
ルオキシドなどの酸素−含有部分を有するエチレン性不
飽和炭化水素が含まれるが、これらに限られるわけでは
ない。このような炭化水素の特別な例には、炭素−炭素
二重結合を有するモノマーから誘導したポリエステルな
どの縮合ポリマー；オレイン酸、リシノール酸、脱水リ
シノール酸及びリノレン酸などの不飽和脂肪酸及びそれ
らの誘導体、例えばエステルが含まれるがこれらに限ら
れるわけではない。このような炭化水素には、（メタ）
アリル（メタ）アクリレートから誘導したポリマー又は
コポリマーも含まれる。
【００２４】使用する配合物は、２種類又はそれ以上の
上記の置換あるいは非置換エチレン性不飽和炭化水素の
混合物を含んでいることもできる。
【００２５】明らかな通り、室温で透明な固体層を形成
するのに適したエチレン性不飽和炭化水素が、上記の包
装製品中における酸素の掃去に好ましい。透明が必要な
ほとんどの用途の場合、可視光の少なくとも５０％を透
過させる層が許容できる。
【００２６】本発明の透明酸素掃去層を形成する場合、
１，２−ポリブタジエンが成分（ａ）として特に好まし
い。例えば１，２−ポリブタジエンはポリエチレンと類
似の透明性、機械的性質及び加工特性を示す。さらにこ
のポリマーは、その酸素容量のほとんど又はすべてを使
い尽くした後でさえ、及びほとんど又は全く希釈剤樹脂
が存在しない場合でさえその透明性及び機械的結着性を
保持することがわかっている。さらに１，２−ポリブタ
ジエンの酸素容量は比較的高く、１回掃去を開始すると
同様に比較的高い掃去速度を示す。
【００２７】上記で示した通り、（ｂ）は遷移金属触媒
である。特定の理論に縛られるものではないが、適した
金属触媒は少なくとも２つの酸化段階の間で容易に相互
変換することができる金属である。Ｓｈｅｌｄｏｎ，
Ｒ．Ａ．；Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ．；“Ｍｅｔａｌ−Ｃａ
ｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１参照。
【００２８】（ｂ）は遷移金属塩であり、金属を周期表
の第１、第２又は第３遷移列から選ぶことが好ましい。
適した金属にはマンガンＩＩ又はＩＩＩ、鉄ＩＩ又はＩ
ＩＩ、コバルトＩＩ又はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩ
Ｉ、銅Ｉ又はＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ、及
びルテニウムが含まれるがこれらに限られるわけではな
い。導入した時の金属の酸化状態は、必ずしも活性型で
ある必要はない。金属は鉄、ニッケル又は銅が好まし
く、マンガンがより好ましく、コバルトが最も好まし
い。金属のための適した対イオンには、クロリド、アセ
テート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキ
サノエート、ネカデカノエート、又はナフテネートが含
まれるがこれらに限られるわけではない。特に適した塩
には、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート及び
コバルト（ＩＩ）ネオデカノエートが含まれる。金属塩
はイオノマーであることもでき、その場合ポリマー対イ
オンが用いられる。そのようなイオノマーは同業者に周
知である。
【００２９】（ａ）がポリブタジエン、ポリイソプレン
又はそれらのコポリマー、あるいはポリペンテナマーな
どである配合物からフィルム層などの層を形成する場
合、層は（ａ）から直接製造することができる。他方
（ａ）及び遷移金属触媒（ｂ）は、さらに１種類かそれ
以上の希釈剤ポリマー、例えばプラスチック包装製品の
フィルム層の形成に典型的に使用される熱可塑性ポリマ
ーと組み合わせることもできる。（ａ）がポリブタジエ
ンなどの熱可塑性ポリマーである場合でも、１種類かそ
れ以上の別の希釈剤ポリマーを含むのが適していること
もある。ある種の包装製品の製造の場合、周知の熱硬化
性樹脂を希釈剤ポリマーとして使用することもできる。
【００３０】希釈剤と（ａ）の組み合わせの選択は、所
望の性質に依存する。希釈剤として使用することができ
るポリマーには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレン、低密度又は極低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及
び例えばエチレン−ビニルアセテート、エチレン−アル
キル（メタ）アクリレート、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸イオノマーなど
のエチレンコポリマーが含まれるが、これらに限られる
わけではない。飲料容器などの剛性製品の場合、ＰＥＴ
が多く用いられる。欧州出願３０１，７１９参照。異な
る希釈剤の配合物も使用することができる。しかし上記
の通り、ポリマー希釈剤の選択は、製造する製品及び末
端用途に依存する。そのような選択因子は同業者に周知
である。
【００３１】熱可塑性樹脂などの希釈剤ポリマーを使用
する場合、それはさらに（ａ）として選択したエチレン
性不飽和炭化水素との混和性により選択しなければなら
ない。ある場合には、透明性、清浄性、酸素掃去剤とし
ての有効性、遮断性、機械的性質及び／又は製品のテキ
スチャーが（ａ）と非混和性ポリマーを含む配合物によ
り悪影響を受けることがある。例えば（ａ）が脱水ヒマ
シ油の場合、エチレン−アクリル酸コポリマーと配合さ
せると、エチレンビニルアセテートコポリマーと配合さ
せた場合より“滑らかさ”の低いフィルムが形成される
ことが見いだされた。
【００３２】製造する特定の製品の所望の性質を与える
ために、さらに別の添加剤を配合物に含むことができ
る。そのような添加剤には、充填剤、顔料、染料、酸化
防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤な
どが含まれるが必ずしもこれらに限られない。
【００３３】上記の成分の混合は、５０℃から３００℃
の範囲の温度における熔融配合により行うのが好まし
い。しかし溶剤を用いて後に蒸発させるなどの別の方法
も使用することができる。配合の後、直接最終製品を形
成することができるし、又は後に最終的包装製品の製造
に使用するための供給原料又はマスターバッチを形成す
ることもできる。酸素−掃去配合物からフィルム層又は
製品を形成する場合、典型的に同時押し出し、溶剤流
延、射出成型、延伸吹き込み成型、延伸、熱成型、押し
出し被覆、被覆及び硬化、積層又はこれらの組み合わせ
を、配合の後に行う。（ａ）、（ｂ）、任意の希釈剤ポ
リマー及び添加剤の量は、製造する製品及びその末端用
途に非常に依存する。これらの量は、所望の酸素掃去容
量、所望の酸素掃去速度、及び選択した特定の材料にも
依存する。
【００３４】例えば（ａ）の本来の機能は掃去過程で酸
素と不可逆的に反応することであり、（ｂ）の本来の機
能はこの過程を促進することである。従って（ａ）の量
は配合物の酸素容量、すなわち配合物が消費する酸素の
量に大きく影響し、（ｂ）の量は酸素を消費する速度に
大きく影響する。従って（ａ）の量は特定の用途に必要
な掃去容量に従って選択し、（ｂ）の量は必要な掃去速
度に従って選択することになる。典型的な場合（ａ）の
量は、（ａ）及び（ｂ）の両方が存在する配合物又は層
（本文では例えば押し出しフィルムの形態の“掃去成
分”と言い、掃去成分は（ａ）及び（ｂ）が共に存在す
る特定の層を成す）の１−９９重量％の範囲であり、１
０−９９％重量が好ましい。典型的な場合（ｂ）の量
は、金属含有物のみ（リガンド、対イオンなどを含ん
で）に基づいて掃去成分の０．００１−１％（１０−１
０，０００ｐｐｍ）の範囲であることができる。（ｂ）
の量が約０．５％かそれ以下の場合、（ａ）及び／又は
希釈剤が実質的に配合物全体を成すことになる。
【００３５】１種類かそれ以上の希釈剤ポリマーを使用
する場合、これらのポリマーは合計で掃去成分の９９重
量％にもなることができる。
【００３６】使用する他の添加剤は通常掃去成分の１０
％以上にはならず、好ましい量は掃去成分の５重量％以
下である。
【００３７】上記の通り、酸素掃去配合物は、柔軟性又
は剛性単層又は多層製品で使用することができる。配合
物を含む層はいくつかの形態であることができる。それ
らは“延伸”又は“熱収縮性”フィルムを含む保存フィ
ルムの形態であることができ、これは結局バッグなどに
加工される。層は又、包装キャビティーに置くシート挿
入物の形態であることもできる。飲料容器、熱成型トレ
ー又はカップなどの剛性製品の場合、層は容器の壁内に
あることができる。さらに層は容器の蓋又はキャップと
共に又はその中に置くライナーの形態であることもでき
る。層は上記の製品のいずれかひとつの上に被覆又は積
層することもできる。
【００３８】多層製品の場合酸素掃去層は、“酸素遮断
剤”などの層、すなわち酸素透過速度が室温すなわち約
２５℃で大気圧当たり１日につき１平方メートル当たり
５０立法センチメートル（ｃｃ／ｍ2）と等しいかそれ
以下の材料から作られた層と共に含まれることができる
が、必ずしもそれに限られてはいない。典型的な酸素遮
断剤はポリ（エチレンビニルアルコール）ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデンジク
ロリド）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、及び
ポリアミドを含む。上記のある材料のコポリマー、及び
金属箔層も使用することができる。
【００３９】その他の層は１種類かそれ以上の酸素透過
性の層を含むこともできる。特に食品用の柔軟性包装の
ためのひとつの好ましい具体化の場合、層は包装の外側
から最深部に向かって順に（ｉ）酸素遮断層、（ｉｉ）
本発明の、すなわち前に定義した掃去成分を含む層、及
び任意に（ｉｉｉ）酸素透過性層を含む。（ｉ）の酸素
遮断性の制御は、掃去成分（ｉｉ）への酸素の侵入速度
を制限し、それによって掃去容量の消耗速度を制限する
ことにより包装の掃去寿命を調節する手段となる。層
（ｉｉｉ）の酸素透過性の制御は、掃去成分（ｉｉ）の
組成と無関係に構造全体に関する酸素掃去速度に上限を
設定する手段となる。これは、包装を封止する前に空気
の存在下でフィルムを取り扱う寿命を長くする目的に役
立つ。さらに層（ｉｉｉ）は（ａ）、（ｂ）、他の添加
剤又は掃去の副生成物が包装内部に移動するのを遮断す
ることができる。さらに層（ｉｉｉ）はヒートシール
性、透明性及び／又は多層フィルムの粘着に対する抵抗
性を増すことができる。
【００４０】多層製品は、同時押し出し、被覆及び／又
は積層により製造することができる。酸素遮断層及び酸
素透過層の他に接着層などの他の層を上記の層のいずれ
かに隣接させることができる。接着層に適した配合物に
は、無水物官能基ポリオレフィンなどの同業者に周知の
層が含まれる。
【００４１】本発明の酸素掃去容量の決定のために、製
品が封止容器からある量の酸素を減少させるまでの経過
時間を測定することにより、酸素掃去速度を算出するこ
とができる。例えば掃去成分を含むフィルムを、ある量
の酸素を含む雰囲気、例えば典型的に２０．６体積％の
酸素を含む空気の気密シール容器に入れることができ
る。その後一定時間の後に容器内の大気の試料を取り出
して残留酸素のパーセントを決定する。
【００４２】活性酸素遮断剤が必要な場合、有用な掃去
速度は、２５℃、１気圧下、空気中で１日につき掃去成
分中の（ａ）１グラム当たり０．０５ｃｃの酸素
（Ｏ2）という低量であることができる。しかし本発明
の配合物は、１日につき（ａ）１ｇ当たり０．５ｃｃの
酸素と等しいかそれ以上の速度が可能であり、従って包
装内からの酸素掃去に適しており、同様に活性酸素遮断
剤としての用途に適している。配合物は、１日につき
（ａ）１ｇ当たり５．０ｃｃのＯ2と等しいかそれ以上
というより好ましい速度さえ可能である。
【００４３】一般に活性酸素遮断剤としての使用に適し
たフイルム層は、２５℃、１気圧下、空気中で測定した
場合、１日につき１平方メートル当たり１ｃｃの酸素と
いう低い掃去速度を有することができる。しかし本発明
の層は同条件下で１日につき１平方メートル当たり１０
ｃｃ以上の酸素、好ましい場合は約２５ｃｃ以上という
掃去速度が可能であり、包装内からの酸素の掃去に適し
ていると同様に活性酸素遮断剤としての用途に適してい
る。温度及び大気圧条件が異なると本発明の配合物及び
層の掃去速度は異なるであろう。室温及び１気圧下の条
件が、本発明の製品が多くの場合に暴露される条件を最
も良く示しているのでその条件下における速度を測定し
た。
【００４４】活性酸素遮断剤としての用途の場合、酸素
遮断剤と酸素掃去活性を組み合わせて全体的酸素透過速
度を２５℃、１気圧下で１日につき１平方メートル当た
り約１．０立法センチメートル以下とするのが好まし
い。又、酸素掃去容量は、この透過速度を少なくとも２
日間越えない容量であることが好ましい。欧州出願３０
１，７１９参照。許容できる酸素掃去の他の定義は、実
際の包装を調べることにより導くことができる。実際の
使用の場合、必要な掃去速度は包装の内部雰囲気、包装
の内容物及びそれを保存する温度に大きく依存する。実
際の使用の場合、酸素掃去製品又は包装の掃去速度は、
約４週間以内に０．１％以下の内部酸素量とするのに十
分な速度でなければならないことを見いだした。上記の
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの文献参照。
【００４５】本発明の包装製品の場合、掃去速度の可能
性は主に（ａ）及び（ｂ）の量及び性質に依存し、次に
掃去成分中に存在する他の添加剤（例えば希釈剤ポリマ
ー、酸化防止剤など）の量及び性質、ならびに包装の二
次加工の全体的方法、例えば表面積／体積比に依存する
であろう。
【００４６】本発明を含む製品の酸素掃去容量は、製品
が掃去剤として無効になるまでに消費した酸素の量を測
定することにより決定することができる。包装の掃去容
量は主に掃去成分中に存在する（ａ）の量及び性質に依
存するであろう。
【００４７】実際の使用の場合、製品に必要な酸素掃去
容量は各用途に関する３つのパラメーターに大きく依存
するであろう： （１）包装中に最初に存在する酸素の量、 （２）掃去性がない場合の包装中への酸素の侵入速度、
及び （３）包装が目的とする保存寿命。
【００４８】配合物の掃去容量は、１グラム当たり１ｃ
ｃの酸素という低量であることができるが、少なくとも
１グラム当たり１０ｃｃの酸素であることが好ましく、
１グラム当たり少なくとも５０ｃｃの酸素がより好まし
い。そのような配合物が層中に存在すると、好ましい場
合層は１ミルの厚さで１平方メートル当たり少なくとも
２５０ｃｃの酸素という掃去容量を有し、より好ましい
場合１ミルの厚さで１平方メートル当たり１２００ｃｃ
の酸素という容量を有する。
【００４９】他の因子も酸素掃去に影響を与え、掃去の
ための配合物を選択する場合には考慮しなければならな
い。その因子には温度、相対湿度及び包装中の雰囲気環
境が含まれるがそれに限られるわけではない。実施例９
−１８参照。
【００５０】実施例に示す通り、いくつかの本発明の具
体化では、酸素掃去を示す前に“誘導期”を通過する。
本発明を製造するのに使用した商業的に入手可能な材料
中に存在する酸化防止剤が、誘導期を長くすると思われ
る。例えば実施例２５及び２６；２０及び２８；２１及
び２７；ならびに２９及び３０を比較すると、長くなっ
た誘導期が示されている。酸化防止剤に逆らい、その効
果を弱くするためにペルオキシドを加えることができ
る。酸化防止剤に逆らう他の方法には、二次加工の前に
それを取り出す方法が含まれる。さらに酸化防止剤を含
まない材料を本発明の製造に選ぶことができる。
【００５１】さらに本発明の実行及びその利点を説明す
るために以下の実施例を示す。しかしこれらの実施例は
制限のためではなく、単に例示を目的とする。
【００５２】
【実施例】比較例 ポリ（エチレン−ビニルアセテート）のフィルムを以下
の要領で製造し、試験した。２０ミリリットル（ｍＬ）
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び５ｍＬのトルエン
中の、２８重量％の酢酸ビニルを含む、Ｄｕ Ｐｏｎｔ
からのＥＬＶＡＸRポリ（エチレン−ビニルアセテー
ト）２．０ｇの溶液を、暖めながら調製した。４７０ｐ
ｐｍの使用量となるのに十分な量のＡｋｚｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓからのＮＯＵＲＹ−ＤＲＹRコバルト溶液を
加えた。得られた配合物を窒素下で、ＴＥＦＬＯＮR非
粘着皮膜で被覆した表面上に溶液流延した。その後乾燥
したフィルムを取り除き、１２５ｍＬのフラスコに入
れ、ゴムの隔膜で栓をした。種々の時間間隔で気密シリ
ンジを用いて４ｃｃの試料を取り、ＭＯＣＯＮRモデル
ＬＣ７００Ｆ酸素分析器を用いて試料を分析することに
より、フラスコ内の酸素含有量を監視した。フラスコ内
の大気圧を維持するために取り出した気体試料は窒素で
置換した。結果を以下にまとめる：
【００５３】
【表１】 これらの結果は、使用した試験法において、検出でき
るほどの掃去が起こらなかったことを示す。観察された
酸素量のわずかな減少は、フラスコ中の採取空気を純粋
な窒素で置換した試料採取法に全く帰することができ
る。
【００５４】実施例１ ６５ｍＬのテトラヒドロフラン、ＴＨＦ中のＡｌｄｒｉ
ｃｈから得た２．１６ｇのｔｒａｎｓ−ポリ（イソプレ
ン）の溶液を、暖めながら調製した。使用したＴＨＦ
は、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．からのＥＭ ＱＵ
ＡＮＴRペルオキシド試験片を用いて測定して１０００
−２０００ｐｐｍのペルオキシドを含んでいた。Ａｋｚ
ｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＮＯＵＲＹ−ＤＲＹRコ
バルト溶液を、純金属に基づいて４，４００ｐｐｍのコ
バルトの装填に十分な量で加えた。得られた溶液から、
窒素雰囲気下で３．０ｍｍの厚さの未乾燥フィルムを流
延した。硬化したフィルムを、空気を含む１２５ｍＬの
３角フラスコに入れ、ゴム隔壁で栓をした。比較例に記
載の方法に従ってフラスコ中の雰囲気の酸素量を測定し
た。
【００５５】
【表２】 実施例２ 実施例１に記載のペルオキシドを含むＴＨＦ２０ｍＬ及
びトルエン５ｍＬ中の、２．０ｇのポリ（エチレン−ビ
ニルアセテート）（２８％ビニルアセテート）、ＥＶＡ
−２８の溶液を暖めながら調製した。Ａｌｄｒｉｃｈか
らのスクアレンを１５重量％（全体）となる量で加え、
５００ｐｐｍのコバルト（金属として）を与えるのに十
分な量のＮＯＵＲＹ−ＤＲＹRコバルト溶液を加えた。
１．６ｍｍの厚さの未乾燥フィルムを流延し、硬化し、
実施例１と同様にして試験した。
【００５６】
【表３】 実施例３ スクアレンの代わりにＣａｓｃｈｅｍからのＣＡＳＴＵ
ＮＧR１０３ＧＨ脱水ヒマシ油を使用した他は、実施例
２と同様にしてフィルムを製造し、試験した。ヒマシ油
は１５重量％、コバルト触媒は５００ｐｐｍの量で加え
た。
【００５７】
【表４】 実施例４ 触媒の装填量を４００ｐｐｍとし、脱水ヒマシ油の装填
量を２５重量％とした他は、実施例３と同様の材料及び
方法を使用し、繰り返した。
【００５８】
【表５】 実施例５−８ これらの実施例では、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲR混合室で以
下の配合物を調製した。ＣＡＲＶＥＲR加熱ラボプレス
で加圧してフィルムを製造した。調べたフィルムは２−
４ｇ、厚さは８−１５ミルであった。フィルムを、１３
０ｃｃの空気で膨らませた遮断バッグに密閉した。バッ
グは、接着性ゴム片を経て針を用いて膨らませ、それを
用いて４ｃｃの気体試料の採取も行った。体積の減少は
許容しなかった。
【００５９】調べたポリマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ−Ａ
ｔｏｖｈｅｍ Ｃｏ．からの３０重量％のブチルアクリ
レートを含むＬＯＴＲＹＬR３６００エチレン−ブチル
アクリレート、及び２９％のメチルアクリレートを含む
３６１０エチレン−メチルアクリレート；Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌからの２０％のアクリル酸を含むＰＲＩＭ
ＡＣＯＲR５９８０エチレン−アクリル酸；及びＳｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ，Ｉｎｃ．からの１，２−ポリブタジエンである。調
べた試料はすべて１５重量％のＣａｓｃｈｅｍ Ｃｏ．
から入手したＣＡＳＴＵＮＧR１０３ＧＨ脱水ヒマシ
油、及び５００ｐｐｍのコバルト（ＮＯＵＲＹ−ＤＲＹ
R溶液）を含んだ。以下の表で誘導期は、フィルムが酸
素掃去性を示すまでにかかる日数である。すべての酸素
の消費（０．０００）にかかる時間（日）及びフィルム
を試験した時間（日）の長さも下記に記録した。
【００６０】
【表６】 実施 ポリマー ヒマシ油 Ｃｏ（ＩＩ） 誘導期 ０．０００ 運転 例 （ａ） （ｂ） （日） までの日数 日数 ５ Ｌｏｔｒｙｌ3600 １５％ ５００ １ ４ ６３ ６ Ｌｏｔｒｙｌ3610 １５％ ５００ １ ８ ６４ ７ Ｐｒｉｍａｃｏｒ5980 １５％ ５００ １ ｃ ２８ ８ １，２−ポリブタジエン１５％ ５００ ３ ｄ ３３ ──────────────────────────────────── ａ．−全重量によるパーセント ｂ．−ｐｐｍ ｃ．−酸素量０．４３％ ｄ．−酸素量２．３８％ ────────────────────────────────────実施例９−１８ 酸素掃去に影響する条件 酸素掃去を調べた雰囲気条件を変えて、湿潤及び乾燥製
品の包装ならびにいくつかの改質雰囲気包装（ＭＡＰ）
条件をまねた。以下の表の脚注ｂ及びｃ参照。同様に温
度も変化させた。これらの試験は、下表に特定する雰囲
気１３０ｃｃを用いて行った。試料は実施例５−８に記
載の方法に従って製造した。配合物はすべてＮＯＵＲＹ
−ＤＲＹRからのコバルト溶液５００ｐｐｍを含み、下
記に示す通り実施例１７−１８以外のすべての試料はエ
チレン−ビニルアセテート、すなわちＥＶＡ−９及びＥ
ＶＡ−２８を含んだ。実施例１７−１８はＬＯＴＲＹＬ
R３６１０エチレン−メチルアクリレート及び３６００
エチレン−ブチルアクリレートを含むフィルムを示す。
すべての試料は１５重量％又は２５重量％のＣＡＳＴＵ
ＮＧR１０３ＧＨ脱水ヒマシ油を含む。誘導期、すべて
の酸素の消費にかかる時間、及びフィルムを試験した時
間の長さも記録した。
【００６１】
【表７】
【００６２】上記の結果から、湿度の変化が掃去性能に
重大な影響を与えるようには見えない。実施例９−１２
参照。さらに低酸素含有量は掃去性能に大きく影響しな
い。実施例１３−１６参照。さらに二酸化炭素の存在
は、性能に影響しない。実施例１５及び１６参照。実施
例１７及び１８、ならびに前表からの実施例５を比較す
ると、掃去性能は低温により大きな影響を受けないこと
を示している。
【００６３】実施例１９−２６ 実施例２６を除いてこれらの実施例に示したフィルム
は、実施例１−４に記載の溶液流延法により製造し、実
施例５−８に示した方法で試験した。実施例１９は、メ
チレンクロリドなどの溶剤を用いてフィルムを流延する
と熔融配合フィルムに見られる結果と基本的に同一の結
果を与えることを示している。実施例９−１２と比較せ
よ。
【００６４】これらの実施例は、酸化防止剤が誘導期に
影響しその影響の軽減にペルオキシドを使用することが
できるという考えを支持している。実施例２４は、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
が誘導期に及ぼす効果を示している。実施例２３と比較
せよ。実施例２０−２２で使用したポリマーは、これら
のポリマーで典型的に使用される酸化防止剤を含むと思
われるので、実施例２０−２２はペルオキシドが酸化防
止剤の影響を軽減する様子を示していると思われる。実
施例２５は、酸化防止剤を除去した配合物の誘導期を測
定することにより酸化防止剤の影響を示している。実施
例２６と比較せよ。
【００６５】実施例２１において、“ｃ／ｔ”はｃｉｓ
／ｔｒａｎｓを示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】実施例２７ 以下の配合物をＢＲＡＢＥＮＤＥＲR混合室で調製し
た：ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから入手した３０ｇの低
密度ポリエチレン、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手した１０ｇ
のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン、及び
５００ｐｐｍとするのに十分な量のＮＯＵＲＹ−ＤＲＹ
R溶液。配合物は１３０℃で１５分間混合した。重量が
２−４ｇのフィルムをプレスし、実施例５−８と同様に
して試験した。
【００６８】
【表９】 実施例２８ 重量が２−４ｇで、以下の配合物を含むフィルムを製造
し、実施例２７と同様にして試験した：３５．９ｇの低
密度ポリエチレン、８．９ｇのｔｒａｎｓ−ポリイソプ
レン、及び５００ｐｐｍのコバルトを与えるのに十分な
量のＮＯＵＲＹ−ＤＲＹR溶液。
【００６９】
【表１０】 実施例２９ ５０ｍＬのビーカーに、２．０６ｇのエチレン−ビニル
アセテートＥＶＡ−２８（２８％ビニルアセテート）及
びペルオキシドを含むＴＨＦ２０ｍＬを加えた。温めて
均一な溶液を得た。Ｃａｓｃｈｅｍから入手した０．５
１７ｇのＣＡＳＴＵＮＧR１０３ＧＨ脱水ヒマシ油、及
び合わせた固体の全重量に対して５００ｐｐｍマンガン
とするのに十分な量のＭｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
から入手したマンガンカルボキシレート溶液を溶液に加
えた。その後湿潤厚さが１．６ｍｍのフィルムを窒素雰
囲気下で流延した。硬化したフィルムを、１３０ｃｃの
空気を含む遮断バッグ中に密閉し、酸素含有量を上記実
施例に記載の通りに周期的に監視した。
【００７０】
【表１１】 実施例３０ Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．から入手した２．０
８ｇのＥＶＡ−４０エチレン−ビニルアセテート、及び
２５ｍＬのメチレンクロリドを５０ｍＬのビーカーに加
えた。温めて均一な溶液を得た。０．０９６ｇのＣＡＳ
ＴＵＮＧR１０３ＧＨヒマシ油、及び全重量に対して５
００ｐｐｍマンガンとするのに十分な量のＭｏｏｎｅｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したマンガンカルボキシレ
ート溶液も溶液に加えた。その後湿潤厚さが１．６ｍｍ
のフィルムを実施例２９と同様にして流延した。硬化し
たフィルムを、１３０ｃｃの空気を含む遮断バッグ中に
密閉し、その酸素含有量を上記実施例に記載の通りに監
視した。
【００７１】
【表１２】 実施例３１ 実施例２５と同様にソックスレー抽出器で抽出した２．
０７ｇの１，２−ポリブタジエン、ならびに２０ｍＬの
メチレンクロリド及び１３ｍＬのトルエンを５０ｍＬの
ビーカーに加えた。均一な溶液を得るまで混合物を加温
した。５００ｐｐｍのＭｎ（金属として）を与えるのに
十分な量のＭｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手し
たマンガンカルボキシレートを加えた。その後１．６ｍ
ｍの厚さ（湿潤）のフィルムを窒素雰囲気下で流延し
た。硬化フィルムを３９０ｃｃの空気で膨らませた遮断
バッグに入れた。上記の要領でヘッドスペースの酸素量
を監視した。
【００７２】
【表１３】 実施例３２ 連続配合及び錠剤化操作によりコバルトを含むマスター
バッチを調製した。２．３重量％のＭｏｏｎｅｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓから入手したＴＥＮ−ＣＥＭRコバルト
（２２．５重量％コバルト）の錠剤を含むポリ（エチレ
ンビニルアセテート）、ビニルアセテート９％（ＥＶＡ
−９）のドライブレンドを、ストランドダイを備えたＢ
ＲＡＢＥＮＤＥＲの逆転、かみ合い二軸スクリュー押し
出し機のホッパーに入れた。押し出し機を１２０℃に保
ち、ダイを１１０℃に保った。得られたストランドを冷
却のめたに水浴を通して供給し、エアナイフで乾燥し
た。その後ストランドをペレタイザーに供給した。
【００７３】実施例３３ 以下の配合物の２−４ｇの圧縮フィルムを、実施例２７
と同様にして製造した：２６．０ｇの低密度ポリエチレ
ン、１０．０ｇのＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手したポリ（スチレン−ブ
タジエン）（２３％スチレン）、及び４ｇの実施例３２
に従って製造したマスターバッチ。３９０ｃｃの空気を
使用する以外は実施例５−８に記載の要領でフィルムを
試験した。
【００７４】
【表１４】 以上、好ましい態様に従って本発明を記載したが、当業
者に明らかな変化及び修正が可能であることは理解され
るべきであり、そのような変化及び修正は特許請求の範
囲に包含されると考えられるべきである。
【００７５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・ペイトン・ロバーツ アメリカ合衆国メリーランド州21046コロ ンビア・フアウンテンロツクウエイ7175 (72)発明者 チヤールズ・ロバート・モーガン アメリカ合衆国メリーランド州20833ブル ツクビル・ホルバートンレイン19108 (72)発明者 シンシア・ルイーズ・エブナー アメリカ合衆国メリーランド州21771マウ ントエアリー・ソーヤーロード6235

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素掃去に適した配合物において、 （ａ）エチレン性不飽和炭化水素、及び （ｂ）遷移金属触媒 を含むことを特徴とする配合物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の配合物において、
    （ａ）が配合物全体の約１−約９９重量％の範囲で存在
    することを特徴とする配合物。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の配合物において、
    （ａ）が置換エチレン性不飽和炭化水素であることを特
    徴とする配合物。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の配合物において、
    （ａ）が非置換エチレン性不飽和炭化水素であることを
    特徴とする配合物。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載の配合物において、置換
    エチレン性不飽和炭化水素が酸素−含有部分を含むこと
    を特徴とする配合物。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の配合物において、酸素
    −含有部分がエステル、カルボン酸、アルデヒド、エー
    テル、ケトン、アルコール、ペルオキシド及びヒドロペ
    ルオキシドから成る群のひとつであることを特徴とする
    配合物。
  7. 【請求項７】 請求項４に記載の配合物において、
    （ａ）がポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン
    コポリマー又はブタジエンコポリマーであることを特徴
    とする配合物。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の配合物において、
    （ａ）が１，２−ポリブタジエンであることを特徴とす
    る配合物。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の配合物において、
    （ａ）がスクアレンであることを特徴とする配合物。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の配合物において、
    （ａ）が脱水ヒマシ油であることを特徴とする配合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載の配合物において、エ
    チレン性不飽和炭化水素（ａ）の混合物を含むことを特
    徴とする配合物。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の配合物において、
    （ｂ）が金属塩であることを特徴とする配合物。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の配合物において、
    該金属がコバルトであることを特徴とする配合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の配合物において、
    該金属がマンガンであることを特徴とする配合物。
  15. 【請求項１５】 請求項１２に記載の配合物において、
    （ｂ）がネオデカン酸コバルト又は２−エチルヘキサン
    酸コバルトであることを特徴とする配合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１２に記載の配合物において、
    （ｂ）がマンガンカルボキシレートであることを特徴と
    する配合物。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の配合物において、
    （ｂ）中の金属が配合物全体の０．００１−１重量％の
    量で存在することを特徴とする配合物。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の配合物において、室
    温で固体であることを特徴とする配合物。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の配合物において、透
    明層の形成に適していることを特徴とする配合物。
  20. 【請求項２０】 酸素掃除去に適した層において、 （ａ）エチレン性不飽和炭化水素、及び （ｂ）遷移金属触媒 を含むことを特徴とする層。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の層において、
    （ａ）が置換エチレン性不飽和炭化水素であることを特
    徴とする層。
  22. 【請求項２２】 請求項２０に記載の層において、エチ
    レン性不飽和炭化水素（ａ）の混合物を含むことを特徴
    とする層。
  23. 【請求項２３】 請求項２０に記載の層において、
    （ａ）が非置換エチレン性不飽和炭化水素であることを
    特徴とする層。
  24. 【請求項２４】 請求項２１に記載の層において、置換
    エチレン性不飽和炭化水素が酸素−含有部分を含むこと
    を特徴とする層。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載の層において、酸素
    −含有部分がエステル、カルボン酸、アルデヒド、エー
    テル、ケトン、アルコール、ペルオキシド及びヒドロペ
    ルオキシドから成る群のひとつであることを特徴とする
    層。
  26. 【請求項２６】 請求項２３に記載の層において、
    （ａ）がポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン
    コポリマー又はブタジエンコポリマーであることを特徴
    とする層。
  27. 【請求項２７】 請求項２３に記載の層において、
    （ａ）が１，２−ポリブタジエンであることを特徴とす
    る層。
  28. 【請求項２８】 請求項２０に記載の層において、
    （ａ）がスクアレンであることを特徴とする層。
  29. 【請求項２９】 請求項２０に記載の層において、
    （ａ）が脱水ヒマシ油であることを特徴とする層。
  30. 【請求項３０】 請求項２０に記載の層において、
    （ｂ）が金属塩であることを特徴とする層。
  31. 【請求項３１】 請求項３０に記載の層において、該金
    属がコバルトであることを特徴とする層。
  32. 【請求項３２】 請求項３０に記載の層において、該金
    属がマンガンであることを特徴とする層。
  33. 【請求項３３】 請求項３０に記載の層において、
    （ｂ）がネオデカン酸コバルト又は２−エチルヘキサン
    酸コバルトであることを特徴とする層。
  34. 【請求項３４】 請求項３０に記載の層において、
    （ｂ）がマンガンカルボキシレートであることを特徴と
    する層。
  35. 【請求項３５】 請求項２０に記載の層において、さら
    に希釈剤ポリマーを含むことを特徴とする層。
  36. 【請求項３６】 請求項３５に記載の層において、該希
    釈剤が熱可塑性ポリマーであることを特徴とする層。
  37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の層において、該熱
    可塑性ポリマーがポリエチレン及びエチレンコポリマ
    ー；ポリプロピレン及びプロピレンコポリマー；ポリス
    チレン及びスチレンコポリマー；ならびに上記のいずれ
    かの配合物から成る群のひとつを含むことを特徴とする
    層。
  38. 【請求項３８】 請求項３６に記載の層において、該希
    釈剤が層の最高９９重量％を成すことを特徴とする層。
  39. 【請求項３９】 請求項２０に記載の層において、１種
    類又はそれ以上の他の層に隣接していることを特徴とす
    る層。
  40. 【請求項４０】 請求項３９に記載の層において、少な
    くとも１種類の他の層が酸素遮断層であることを特徴と
    する層。
  41. 【請求項４１】 請求項４０に記載の層において、該酸
    素遮断層がポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリ
    アクリロニトリル、ポリ（ビニルクロリド）、ポリアミ
    ド、ポリ（ビニリデンジクロリド）、ポリ（エチレンテ
    レフタレート）、シリカ及び金属箔から成る群のひとつ
    を含むことを特徴とする層。
  42. 【請求項４２】 請求項３９に記載の層において、他の
    層の１種類又はそれ以上を該層と共に同時押し出しする
    ことを特徴とする層。
  43. 【請求項４３】 請求項３９に記載の層において、他の
    層の１種類又はそれ以上を該層上に積層することを特徴
    とする層。
  44. 【請求項４４】 請求項３９に記載の層において、他の
    層の１種類又はそれ以上を該層上に被覆することを特徴
    とする層。
  45. 【請求項４５】 請求項２０に記載の層において、該層
    が柔軟性であることを特徴とする層。
  46. 【請求項４６】 請求項２０に記載の層において、透明
    であることを特徴とする層。
  47. 【請求項４７】 酸素に敏感な製品を包装するための製
    品において、請求項２０−４６に記載の層を含む製品。
  48. 【請求項４８】 請求項４７に記載の製品において、２
    ５℃にて大気圧下で１日につき製品表面の１平方メート
    ル当たり１．０ｃｃと等しいかそれ以下の酸素の透過速
    度を示すことを特徴とする製品。
  49. 【請求項４９】 請求項４７に記載の製品において、該
    層が、製品中の雰囲気の酸素の量を４週間以内に０．１
    重量％以下に減少させるのに十分な速度で酸素を掃去す
    ることを特徴とする製品。
  50. 【請求項５０】 酸素掃去の方法において、 （ａ）エチレン性不飽和炭化水素、及び （ｂ）遷移金属触媒 を含む配合物を使用することを特徴とする方法。
  51. 【請求項５１】 請求項５０に記載の方法において、該
    配合物が請求項１−１９に定義した配合物の群のひとつ
    であることを特徴とする方法。
  52. 【請求項５２】 請求項５０に記載の方法において、該
    配合物が請求項２０−４６に記載の層に含まれることを
    特徴とする方法。
  53. 【請求項５３】 請求項５０に記載の方法において、酸
    素の製品中への侵入を防ぐことを特徴とする方法。
  54. 【請求項５４】 請求項５０に記載の方法において、酸
    素の製品中への侵入を制御することを特徴とする方法。
  55. 【請求項５５】 請求項５０に記載の方法において、製
    品内に存在する酸素の量を減少させることを特徴とする
    方法。
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