JP5472109B2 - 脱酸素性多層体 - Google Patents
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Description
即ち上記のように、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる酸素吸収層を含む脱酸素性多層フィルムは、脱酸素する過程で、有機成分又は樹脂成分の酸化により臭気性の有機成分を発生する問題を有している。特に食品の包装に脱酸素性多層フィルムを用いた場合には、僅かな臭気の発生であっても食品の香りが悪化し、その食品の価値が低下する重大な問題が生じる。
本発明の脱酸素性多層体を構成する隔離層(A)は、熱可塑性樹脂を含有し、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物(b)からなる臭気吸収層(B)と収納物とを隔離する役割を果たすと共に、シーラントとしての役割を果たす。また、臭気吸収層(B)を構成する臭気吸収性樹脂組成物(b)に含有される易酸化性熱可塑性樹脂による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。
本発明の脱酸素性多層体を構成する臭気吸収層(B)は、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物(b)からなる。また、本発明の脱酸素性多層体を構成する酸素吸収層(C)は、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物(c)からなる。
上記ヒドラジン誘導体の中でも、一層効果的にアルデヒド類由来の臭気性成分、特にアセトアルデヒドを固定できるという理由から、アミノグアニジン誘導体、ヒドラジン複塩又はそれらの混合物が好ましい。
酸素バリア層(D)を構成する酸素バリア性物質とは、酸素透過度100cc/(m2・24h・atm)以下の物質を意味する。酸素バリア層(D)の代表例としてシリカもしくはアルミナを蒸着したポリエステル、ポリアミド、ナイロンMXD6、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等を含有する層のほか、アルミ箔などの金属箔が挙げられる。酸素バリア層(D)の厚さは1〜300μmが好ましく、1〜100μmがより好ましい。この場合、厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素バリア効果をより高めることができるとともに包装材料としての柔軟性が損なわれることを防止することができる。
オクチル酸コバルト(商品名「ニッカオクチックスコバルト」、日本化学産業(株)製、コバルト含有量8質量%)を合成ケイ酸カルシウム(商品名「マイクロセルE」、セライト社製)に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒を含む粉末と、光開始剤の4−フェニルベンゾフェノン(以下、「PBP」と表記する)を混合し、これらをm−LLDPE(商品名「カーネルKC570S」、日本ポリエチレン(株)製)と2軸混練押出機を用いて160℃で溶融混練することにより、コバルト原子含量が1.2質量%、合成ケイ酸カルシウム(平均粒子径2μm)が7.5質量%、PBPの含量が2.1質量%の樹脂組成物からなる触媒マスターバッチを作製した。
m−LLDPEと酸化マグネシウムとを、質量比100対1.4で混合し、酸性ガス吸収性樹脂組成物を作製した。該酸性ガス吸収性樹脂組成物を酸性ガス吸収性隔離層(Aa)、臭気吸収性樹脂組成物1を臭気吸収層(B1)、酸素吸収性樹脂組成物1を酸素吸収層(C1)とした多層フィルムを、酸性ガス吸収性隔離層(Aa)、臭気吸収層(B1)、酸素吸収層(C1)の順で積層させて作製した。該多層フィルムの酸素吸収層(C1)側にSiPETからなる厚み12μmの酸素バリア層(D)をドライラミネーションにより接着し脱酸素性多層フィルム2とした。
エチレン尿素水溶液を活性白土に含浸させ、乾燥することにより臭気吸収剤2(エチレン尿素添着量 1.5mmol/(g−担体))を得た。この臭気吸収剤2と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを、質量比6対10対90(エチレン尿素 0.08mmol/g)で混合し、2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練し、臭気吸収性樹脂組成物2(RB100質量部に対してコバルト原子0.13質量部、臭気吸収剤2を6.7質量部、m−LLDPEを10質量部含有)を作製した。
実施例1記載の臭気吸収剤1とm−LLDPEとを、質量比6対100(硫酸アミノグアニジン 0.03mmol/g)で混合し、2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練して臭気吸収性樹脂組成物3(m−LLDPE100質量部に対して臭気吸収剤1を6質量部含有)を作製した。
硫酸アミノグアニジン水溶液を多孔質シリカ(商品名「サイリシア350」、富士シリシア(株)製)に含浸させ、乾燥することにより臭気吸収剤3(硫酸アミノグアニジン添着量 1.5mmol/(g−担体))を得た。この臭気吸収剤3と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを、質量比3対10対90(硫酸アミノグアニジン 0.04mmol/g)で混合し、2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練し、臭気吸収性樹脂組成物4(RB100質量部に対するコバルト原子を0.13質量部、臭気吸収剤3を3.3質量部、m−LLDPEを10質量部含有)を作製した。
塩酸アミノグアニジン水溶液を合成ケイ酸カルシウム(商品名「マイクロセルE」、セライト社製)に含浸させ、乾燥することにより臭気吸収剤4(塩酸アミノグアニジン添着量 0.6mmol/(g−担体))を得た。この臭気吸収剤4と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを、質量比6対10対90(塩酸アミノグアニジン 0.03mmol/g)で混合し、2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練して臭気吸収性樹脂組成物5(RB100質量部に対してコバルト原子を0.13質量部、臭気吸収剤4を6.7質量部、m−LLDPEを10質量部含有)を作製した。
臭気吸収性樹脂組成物4からなる臭気吸収層(B4)の代わりに酸素吸収層(C1)を積層させた他は、実施例4と同様にして隔離層(A)、酸素吸収層(C1)及び酸素吸収層(C1)からなる多層フィルムを作製した。該多層フィルムの酸素吸収層(C1)側にSiPETからなる厚み12μmの酸素バリア層(D)をドライラミネーションにより接着し脱酸素性多層フィルム7とした。
酸素吸収性樹脂組成物1からなる酸素吸収層(C1)の代わりにm−LLDPEからなる酸素透過層(Y)を積層させた他は、実施例4と同様にして隔離層(A)、臭気吸収層(B4)及び酸素透過層(Y)からなる多層フィルムを作製した。該多層フィルムの酸素透過層(Y)側にSiPETからなる厚み12μmの酸素バリア層(D)をドライラミネーションにより接着し脱酸素性多層フィルム8とした。
オクチル酸コバルト(商品名「ニッカオクチックスコバルト」、日本化学産業(株)製、コバルト含有量8質量%)を合成ケイ酸カルシウム(商品名「マイクロセルE」、セライト社製)に含浸し、減圧乾燥して遷移金属触媒含有粉末1を得た。
遷移金属触媒含有粉末1、PBP及びNS−241を混合し、これらをRBと2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練することにより、臭気吸収性樹脂組成物7(RB100質量部に対してコバルト原子を0.13質量部、合成ケイ酸カルシウム(平均粒子径2μm)を0.75質量部、PBPを0.21質量部、NS-241を6質量部含有)を作製した。
(B):臭気吸収性樹脂組成物(b)からなる臭気吸収層
(C):酸素吸収性樹脂組成物(c)からなる酸素吸収層
(D):酸素バリア層
Claims (14)
- 少なくとも、熱可塑性樹脂を含有する隔離層(A)、
易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する臭気吸収性樹脂組成物(b)からなり、前記易酸化性熱可塑性樹脂中に前記遷移金属触媒及び前記臭気吸収剤が分散されてなる臭気吸収層(B)、
易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物(c)からなる酸素吸収層(C)並びに
酸素バリア性物質を含有する酸素バリア層(D)
をこの順に積層してなる脱酸素性多層体。 - 前記易酸化性熱可塑性樹脂が、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリイソプレン、3,4−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/アクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体、又はこれらの混合物である請求項1に記載の脱酸素性多層体。
- 前記易酸化性熱可塑性樹脂が、1,2−ポリブタジエンである請求項1に記載の脱酸素性多層体。
- 前記1,2−ポリブタジエンが、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンである請求項3に記載の脱酸素性多層体。
- 隔離層(A)が、酸性ガス吸収剤及び熱可塑性樹脂を含有する酸性ガス吸収性樹脂組成物(a)からなる酸性ガス吸収性隔離層(Aa)である請求項1〜4のいずれか一項記載の脱酸素性多層体。
- 前記臭気吸収剤がヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の脱酸素性多層体。
- 前記臭気吸収剤がヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を担体に担持してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の脱酸素性多層体。
- 前記ヒドラジン誘導体がアミノグアニジン誘導体及び/またはヒドラジン複塩である請求項6または7記載の脱酸素性多層体。
- 前記酸性ガス吸収剤が塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項5〜8のいずれか一項記載の脱酸素性多層体。
- 前記塩基性化合物が酸化マグネシウムである請求項9記載の脱酸素性多層体。
- 前記臭気吸収性樹脂組成物(b)及び/または酸素吸収性樹脂組成物(c)がさらに光開始剤を含有する請求項1〜10のいずれか一項記載の脱酸素性多層体。
- 前記酸素吸収性樹脂組成物(c)が、光開始剤、易酸化性熱可塑性樹脂と異なる他の熱可塑性樹脂及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分をさらに含有し、
前記酸素吸収性樹脂組成物(c)中の易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び前記成分の合計配合率が100質量%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の脱酸素性多層体。 - 前記酸素吸収性樹脂組成物(c)は、無機塩基及びアミン化合物の合計の配合率が1質量%以下である請求項12に記載の脱酸素性多層体。
- 請求項1〜13のいずれか一項記載の脱酸素性多層体を少なくとも一部に有する包装容器であって、隔離層(A)を容器内側に配置してなる脱酸素性包装容器。
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