JPS62244444A - 脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は脱酸素剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来、鉄粉、銅、亜鉛等の被酸化性金属の粉末を主剤と
する脱酸素剤は種々提案されており、それらの中で、金
属粉末成分と電解質成分との乾燥状態混合物からなる脱
酸素剤が知らている（特開昭５６−１７６３３号公報）
。このような脱酸素剤は、乾燥空気中や、低湿度の空気
中ではその脱酸素反応は抑制され、安定であるが、高湿
度の空気中では、空気中水分を吸湿して脱酸素反応を開
始し、空気中酸素を吸収する。しかしながら、このよう
な脱酸素剤は、高湿度下においては、良好な脱酸素反応
を示すものの、それに用いた電解質の作用により、比較
的短期間で過剰の水分を吸湿して、その脱酸素反応が著
しく抑制されたり、あるいは脱酸素反応が停止するとい
う欠点があることが判明した。例えば、前記した脱酸素
剤（鉄粉１００重量部と食塩１０重量部との混合物を通
気性小袋に充填したもの）を、水分活性の高い食品（例
えば、切もち等）と共にプラスチック袋に入れて封止し
た場合、その袋内の相対湿度は１００％になることから
、脱酸素剤は円滑に脱酸素反応を開始し、そのプラスチ
ック袋内の酸素濃度は１２時間以内に１％以下に低下す
るが、１力月以」二経過すると、脱酸素剤は、脱酸素反
応に対して過剰の水分を吸湿し、その結果、脱酸素反応
は実質的に停止してしまい、脱酸素剤はその機能を実質
的に失う。特に、この傾向は、脱酸素剤を充填した小袋
が水分活性の高い食品と接触した時に著しい。一方、商
品は、製造から消費者の手にわたるまでに１力月以上も
要する場合もあり、従って、それに適用した脱酸素剤は
、その流通の間十分に脱酸素機能を保持することが要求
される。

〔目　　的〕

本発明は、従来の脱酸素剤に見られる前記欠点を克服し
、高湿度下において、長期間にわたってその脱酸素反応
を継続し得る脱酸素剤を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、被酸化性金属粉末成分と電解質成分と
の組合せからなる高湿度下で脱酸素反応を示す脱酸素剤
において、該脱酸素剤中に水吸収膨潤性高分子粉末を含
有させたことを特徴とする脱酸素剤が提供される。

本発明においては、従来の金属粉末と電解質成分との組
合せからなる実質状乾燥混合物状態にあり、高湿度下で
脱酸素反応を示す脱酸素剤に見られる前記欠点を克服す
るために、水吸収膨潤性高分子粉末を添加することを特
徴とする。この場合、水吸収膨潤性高分子は、電解質に
よって吸湿される脱酸素反応に過剰の水分を吸収し、脱
酸素剤系の水分を所要範囲に保持し、高湿度下において
も長期間にわたって円滑に脱酸素反応を進行させる作用
を示す。

本発明で用いる金属の粉末は、被酸化性金属の粉末であ
ればよく、従来公知の種々のものが使用され、このよう
なものとしては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛、銅等の遷移金属の粉末の他、それらの合
金及び炭化物等が挙げられるが、一般には、鉄粉が使用
される。この場合、鉄粉は、純鉄である必要はなく、鉄
を主成分とすればよく、例えば、イオウやリン酸分等の
不純物を含むものや、フェロニッケル、炭化鉄等の合金
であってもよい。また、この鉄粉は種々の方法で製造さ
れたものであってよく１例えば、還元粉、電解粉、噴霧
粉、破砕粉等であることができる。被酸化性金属粉末の
粒径は、一般には、１．５０μｍ以下、好ましくけ１０
０〜１０μｍの範囲である。

本発明で用いる電解質としては、種々の有機酸又は無機
酸の塩が用いられ、このようなものとしでは、例えば、
ＮａＣＱ　、　ＫＣｆｌ　、　ＮａＢｒ、にＢｒなどの
アルカリ金属ハロゲン化物、ＭｇＣｕ　２、ＣａＣｎ２
、ＣａＢｒ２ＭｇＢｒ２、ＢａＢｒ２などのアルカリ土
類金属のハロゲン化物の他、ＡｇＣＱ　２、ＺｎＣＱ　
２、ＡＱＣＱ３、ＳｎＣＱ　２゜ＭｎＣＱ　２、ＦｅＣ
ｌ１３．　ＣａＣＯ２、ＮｘＣＱ　２、ＣｕＣＱ　、Ｚ
ｎＢｒ２、ＳｎＢｒ２、ＣｕＢｒ、　ＦｅＢｒ２などの
各種金属ハロゲン化物、さらにＮａ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ０
．、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ１２（ＳＯ４）ａＮ
ｊ、ＳＯ−、ＦｅＳＯ４などの各種硫酸塩、ＮＨ４ＣＱ
　、　ＮＨ４Ｂｒ、（Ｎｉ１．　）２ＳＯ４などの各種
アンモニウム塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシ
ウム、過ヨウ素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素
酸カリウム、塩素酸カルシウム、臭素酸ナトリウム、臭
素酸カルシウム、ヨウ素酸ナトリウム、臭素酸カルシウ
ム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、亜塩素酸
ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム
、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭
素酸ナトリウム等のハロゲン含有酸素酸塩等が挙げられ
る。電解質粉末の粒径は、一般には、１．５０μｍ以下
、好ましくは１００〜１０μｍの範囲である。このよう
な電解質粉末は、金属酸分１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量％の割合で
用いられる。

本発明において、脱酸素反応開始の早い脱酸素剤を得る
には、電解質としては、例えば、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、粗製食塩等
のような潮解性を有するものあるいはこれを含む電解質
の使用が好ましい。

本発明で用いる水吸収膨潤性高分子粒子とは、水を吸収
し、膨潤する性質を有する高分子粒子を意味し、カルボ
ン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩５あるいはアンモニウ
ム塩等のイオン性基を高分子中に有するものである。こ
のような高分子は従来公知であり、例えば、高分子基材
別で分類すると、カルボキシメチルセルロース系、デン
プン／ポリアクリロニトリル加水分解物系、デンプン／
ポリアクリル酸塩架橋物系、酢酸ビニル／アクリル酸メ
チル共重合体ケン化物系、ポリアクリロニトリル加水分
解物系、ポリアクリル酸すトリウム架橋物系、ビニルア
ルコール／アクリル酸塩共重合体系、エチレン／メタク
リル酸塩共重合体系のもの等がある。これらの吸水膨潤
性高分子粒子は、その自重の２００倍以上、高吸水性の
ものでは１０００倍程度０水分を吸収する。本発明にお
いては、一般的には、自重の２０倍以上、好ましくは５
０倍０」−の吸水性を示すものであれば使用可能である
。

本発明で用いる吸水膨潤性高分子粒子は、微粉末状のも
のであればよく、一般には、１００μｍ〜１ｍｍ程度の
粒径を有するものが用いられる。この吸水膨潤性高分子
粒子の使用割合は、被酸化性金属成分１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲である。その使用割合が多すぎると、得られる脱
酸素剤の反応性が悪くなる傾向を示し、少なすぎると有
効な水分吸収を行うことができなくなる。脱酸素剤を水
分活性の高い食品と接触させた場合、その脱酸素剤を被
包する通気性の袋を介して水分が浸透してくるが、本発
明の脱酸素剤はこのようにして浸透してくる水分によっ
てもその脱酸素反応は阻害されない。本発明者らによれ
ば、金属粉末と電解質との混合物からなる脱酸素剤の場
合、その重量の２０％以」ユもの水分が脱酸素剤中に混
入してくると、もはや脱酸素剤としての使用が不可能に
なることが見出されたが、本発明の脱酸素剤では、それ
に添加した小吸収膨潤性高分子粒子の作用により、２０
％以上もの水分が混入しても、その脱酸素反応性は損わ
れない。

本発明の脱酸素剤を製造するには、前記した被酸化性金
属粉末、電解質粉末及び水吸収膨潤性高分子粉末を混合
すればよい。この場合、混合機としては、各成分相互の
接触を緊密にさせるために、マサツ円板ミルや、ヘンセ
ルミキサー等のマ勺ツカ及び／又は剪断力を作用させる
混合装置を用いるのが好ましい。

本発明の脱酸素剤においては種々の変更が可能であり、
電解質は、あらかじめ、被酸化性金属粉末表面に被覆さ
せることも有効である。このような表面に電解質を被覆
した金属粉末は、電解質の水溶液と金属粉末とを混合し
、乾燥することによって製造し得る他、塩酸、硫酸ある
いは有機酸等の酸性物質の水溶液と金属粉末とを混合し
、金属粉末表面に酸性物質を反応させた後、乾燥する方
法等がある。このような表面に電解質の被覆された金属
粉は、前記した金属粉末と電解質との混合物と同様に、
高湿度下において空気中酸素と反応する。また、このよ
うな表面に電解質の被覆された金属粉末も、長時間高湿
度下に保持すると、脱酸素反応に適する以上の水分を吸
湿し、その脱酸素反応が阻害されるようになる。本発明
の原理は、このような表面に電解質の被覆された金属粉
末からなる脱酸素剤に対しても適用し得るものである。

この場合、表面に被覆される電解質成分の割合量は、金
属粉末１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好
ましくは、０．１〜１重量部程度である。

また、本発明の脱酸素剤においては、必要に応じ、多孔
性物質粉末を適量、例えば、金属粉末１００重量部に対
し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量
部程度加えることができる。この場合、多孔性物質粉末
の粒径は、一般には、１５０μｍ以下、好ましくは、１
００μｍ〜１μｍの範囲であり、またこの多孔性物質粉
末には、電解質を担持させるのが好ましい。この電解質
の担持は、電解質の水溶液と多孔質物質粉末とを混合し
、水分１５％以下程度に乾燥することによって実施され
る。前記多孔性物質としては、種々の有機又は無機系の
ものが用いられ、例えば、油性カーボン、活性炭、石炭
粉末、コークス、ゼオライト、パーライト、バーミキュ
ライト、黄土、ケイソウ土、ベントナイト、カオリン、
セピオライｌ−１白土、シリカ、アルミナ、マグネシア
、シリカ／アルミナ等が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、粒径１５０μｍ以下、
好ましくは１００μｍ以下の金属粉末１００重量部に対
し、粒径１１００７ｚ以下、好ましくは５０μｍ以下の
電解質粉末０．０５〜５重景部、好ましくは０．１〜４
重量部及び粒径５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ
以下の水吸収膨潤性高分子粉末０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量ｆｆ１ｌからなる脱酸素剤が提
供される。

本発明のさらに好ましい他の実施態様によれば、前記し
た本発明の脱酸素剤において、電解質粉末の少なくとも
一部として含塩素酸塩を用いたものが提供される。この
ような脱酸素剤は、高湿度下において水分を吸湿して脱
酸素反応を開始すると共に、さらに、添加した含塩素酸
塩から微量の殺菌性の塩素系ガスを発生する。例えば、
含塩素酸塩として亜塩素酸ナトリウム（ＮｔｈＣβ０２
）を用いる時には、二酸化塩素ガス（ｃ　ＱＯ７）が発
生する。また、この含塩素酸塩に代えて、亜硫酸水素ナ
トリウムや亜硫酸す１ヘリウム等の亜硫酸塩を用いる時
には、亜硫酸ガスが発生する。従って、このような脱酸
素剤は、食品と共にプラスチック袋に密封封入した場合
、その袋内は脱酸素されると同時に、食品の表面殺菌も
行われる。

このような塩素系ガスや亜硫酸ガスの発生は、酸性物質
、例えば、塩化鉄、塩化カルシウム、硫酸鉄、硫酸カル
シウム等の硫酸塩や固体状の有機酸又はその塩、硫酸や
有機酸を担持させた多孔性物質粉末等を加えることによ
って促進させることができる。このような脱酸素剤にお
いて、含塩素酸塩又は亜硫酸塩の使用量は、金属粉末１
００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０，１〜５重量部である。

本発明において、含塩素酸塩や亜硫酸塩を金属粉末の存
在下で吸湿させて塩素系ガスや亜硫酸ガスを発生させる
ことは、その金属粉末の作用により過剰の塩素系ガスや
亜硫酸ガスの発生が抑制され、微量の塩素系ガスや亜硫
酸ガスが長期間にわたって安定的に発生することから非
常に有利である。

本発明の脱酸素剤は、実質的に乾燥状態の混合物からな
るもので、乾燥空気中や低湿度空気中では安定であるが
、高湿度空気中では、空気中水分を吸湿し、脱酸素反応
を円滑に開始する。本発明の脱酸素剤は、水分５重量％
以下、好ましくは１重量％以下の乾燥状態で、通気性の
小袋に充填され、この脱酸素剤充填小袋は、非通気性の
プラスチック袋に密封保存される。

〔効　　果〕

本発明の脱酸素剤は、前記構成であり、電解質を含む金
属粉末に対し、水吸収膨潤性高分子粒子を混合させたこ
とにより、電解質の過剰水分の吸湿によって、金属粉末
の表面がその水分によって湿潤されることが防止され、
高湿度空気中において、長期間にわたって、その脱酸素
反応を継続させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１ （１）脱Ｎ！素剤Ｃ１）の製造 （イ）金属粉末〔Ｆ〕： 金属粉末としては、１５０メツシュ通過量６５重量％、
２００メツシュ通過量５０重量％の鉄粉を用いた。

（ロ）水吸収膨潤性高分子粉末〔Ｐ〕：市販のビニルア
ルコール／アクリル酸ナトリウム共重合体ビーズ（粒径
約０．５ｍｍ、住人化学社製、「スミカゲル」）を用い
た・ （ハ）電解質粉末〔Ｅ〕： 市販食塩（５０メツシュ通過量４．５重量％、２８メツ
シュ通過量８０．５重量％）を乾燥し、粒度３５０メツ
シユ以下に微粉砕化したものを用いた。

（ニ）前記金属粉末［Ｆ］１００重量部に対し、前記水
＝１２− 吸収膨潤性高分子（＋）３１重量部、電解質粉末［Ｅ］
０．６重量部を加え、乳鉢で均一に混合して脱酸素剤［
１］を製造した。

（ホ）比較のために、前記金属粉末（Ｆ）１．００重量
部に対し、前記電解質粉末（ＩＥ〕０．６重量部のみを
加え、乳鉢で均一に混合し、脱酸素剤（ｎ）を製造した
。

（２）脱酸素剤の反応性テスト 前記そ得た各説ａＳ剤（１）及び〔旧の２．７ｇを、小
袋〔通気性プラスチックフィルム（商品名：タイペック
）を重ねて３方をシールして形成した寸法５αＸ５ａｎ
の小袋〕にその開口部から充填し、開口部を封止した。

この脱酸素剤充填袋を空間約５００ｃｃの容器に入れ、
さらに、水５ｃｃを含ませた脱脂綿をその脱酸素剤充填
小袋の上に接触載置し、セロテープで固定し、全体を密
封し、所定時間間隔で密封空間の酸素濃度を測定し、そ
の酸素濃度の低下を測定した。

この結果を表−１に示す。また、この反応性テスト（第
１回反応性テスト）を１５日間継続した後、容器から脱
酸素剤充填袋を取出し、その充填袋の−端を開口し、そ
の内部を観察したところ、比較品（脱酸素剤［ｒｌ）の
袋内部には水が溜り、全体がビショビショに濡れてもは
や脱酸素剤としての使用は不可能であった。これに対し
、本発明品（脱酸素剤〔Ｉ〕は、そのようなことはなく
、添加した高分子粒子〔Ｐ〕が水分を吸収し、膨潤して
いることが確認され、また良好な脱酸素反応を示すこと
が確認された。表−２にこの脱酸素剤（１）について、
これを２時間大気中に放置した後、再び前記と同様の反
応性テスト（第２回反応性テスト）を繰返した結果を示
す。

第一１　（第１回反応性テスト） 表−２（第２回反応性テスト） 以上のことから、本発明の脱酸素剤は、多水分中におい
ても長時間にわたって円滑な脱酸素反応を示すことがわ
かる。

実施例２ 金属粉末（Ｆ）１００重量部に対し、電解質粉末〔Ｅ〕
０．６重量部と、水吸収膨潤性高分子（Ｐ）０．１〜１
０重量部と、活性炭微粉末０．５重量部とを加え、乳鉢
で均一に混合して脱Ｍ素剤を得た。

この脱酸素剤を、その金属粉末含量が２．５ｇとなるよ
うに実施例１で示した小袋に充填した。この脱酸素剤充
填小袋を空間約５００ｃｃの容器に入れさらに水５ｃｃ
を含ませた脱酸綿をその脱酸素剤充填袋とは接触しない
ように隔離して入れ、全体を密封し２所定時間間隔で密
封空間の酸素濃度を測定し、その酸素濃度の低下を測定
した。その結果を表−３に示す。表−３の結果から、水
吸収膨潤性粒子の添加量が多くなりすぎると脱酸素剤の
反応性が損われるようになることがわかる。

表−３ 実施例３ 水１００ｃｃに対し、食塩１２ｇ、硫酸（濃度９５％）
３ｃｃを添加して水溶液を作り、この水溶液２５ｃｃを
粒径約０．７ｍｍのゼオライト粉末１００ｇと均一に混
合した後、得られた混合物を加熱乾燥して多孔性物質粗
粉末［Ｔ−］、］を作った。次に、この粗粉末［Ｔ−１
］を微粉砕し、粒度１５０メツシユ以下の微粉末〔Ｔ〜
２〕を得た。

次に、前記金属粉末（Ｆ）　１００重量部に対し前記電
解質粉末（Ｅ）０．６重量部、亜塩素酸ナトリウム０．
２重量部、高分子粉末〔Ｐ〕１重量部及び前記多孔質物
質微粉末（Ｔ−２）０．５重量部を加え、乳鉢で均一に
混合して脱酸素剤を得た。この脱酸素剤３ｇを小袋に入
れ、この小袋に水Ｉｃｅを加えたところ、高分子粉末〔
Ｐ〕の作用によりその水分は吸収され、小袋の底に遊離
水が溜ることはなかった。また、この水分の添加により
、亜塩素酸塩から遊離した二酸化塩素ガスの臭気が見ら
れ、二酸化塩素の発生が確認された。

比較のために、高分子粉末ＣＰ）を添加しない以外は同
様にして得た脱酸素剤の場合には、前記と同様のテスト
を行ったところ、小袋の底に遊離水が溜ることが確認さ
れた。

実施例４ 実施例３において、亜塩素酸塩の代りに、亜硫酸水素ナ
トリウム（ＮａｌＩＳＯ３）を用いた以外は同様にして
脱酸素剤を作り、これに水を同様にして添加したところ
、小袋の開口部に保持した水を含ませたｐ）ｌ試験紙の
色が酸性域の色に変色し、亜硫酸ガスの発生が確認され
た。また、小袋の底には遊離水の溜りは見られなかった
。

実施例５ 前記金属粉末［Ｆ］　１００重量部に対し、前記電解質
粉末［Ｅ］０．６重量部、高分子粉末〔Ｐ〕１重量部及
び亜塩素酸ナトリウム０．２重量部を加えて、乳鉢で均
一に混合した。この混合物の場合にも、同様の水の添加
により二酸化塩素の発生が確認された。また、この実験
において、亜塩素酸ナトリウムの代りに、亜硫酸水素ナ
トリウムを用いたところ、亜硫酸ガスの発生が確認され
た。なお、これらの実験においても、同様に、小袋の底
には遊離水の溜りは見られなかった。

実施例６ 実施例３において、硫酸３ｃｃの代りに、硫酸第１鉄・
７１（２０１５ｇとクエン酸５ｇを用いた以外は同様に
して脱酸素剤を得た。この脱酸素剤３ｇを小袋に入れ、
この袋にアンモニア水１滴を加え、その小袋内の臭気を
調べたところ、硫酸第１鉄がアンモニアと反応し、アン
モニア臭は感じられなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被酸化性金属粉末成分と電解質成分との組合せか
   らなる高湿度下で脱酸素反応を示す脱酸素剤において、
   該脱酸素剤中に水吸収膨潤性高分子粉末を含有させたこ
   とを特徴とする脱酸素剤。