JPH02229840A - 酸素吸収シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸素吸収シートに関する．さらに詳しくは、
取扱いが容易であり、酸素吸収能力を制御した酸素吸収
シートに関する． く従来の技術〉 脱酸素荊は食品をはじめ、種々の製品の保存に際して酸
素が好まれないような場合に、酸素の除去を目的として
多方面において使用されている．例えば酸素吸収剤とし
ては特開昭６２　−　２３４５４４号公報に示されるよ
うな鉄粉などが好んで用いられているが、粉体の酸素吸
収剤、特に微粉のものは、空気中で酸素を吸収し易く、
特に鉄系の酸素吸収剤の場合は自然発火性でさえあるた
め取扱いが難しい． 特公昭６２　−　５４７０４号公報に示される粉体の酸
素吸収荊を通気度のある素材で包装する方法は、粉体の
密封が完全でないと、粉体が外部に漏れるという問題が
ある．また、酸素吸収剤は通気性の包装素材面から酸素
吸収を行うために粉体の酸素吸収剤表面部で反応・硬化
する．このため、内部までの吸収反応が期待できず、結
果的に吸収剤の充填量に比例した酸素吸収特性が発揮さ
れないため、酸素吸収速度が充分に制御できないという
問題があった． 酸素吸収剤の包装方法としては特開昭５５−１１６４３
６号公報に示されるような方法等が提案されているが、
少量の酸素吸収剤を正確にかつ高速で充填することは極
めて難しい上に高価な自動充填包装機が必要である．ま
た、このように酸素吸収剤を包装したものは通常食品と
一緒に包装されていることが多く、誤って酸素吸収剤を
食べてしまうケースもあり得る． また、シートタイプのものとしては、特開昭５５−　４
４３４４号公報に示されるように活性酸化鉄からなる酸
素吸収剤をポリエチレン等の熱可塑性樹脂とブレンドレ
シート杖にしたものがあるが、酸素吸収能が必ずしも十
分とはいえない．特開昭５５−１０９４２８号公報に示
されるようにシートまたはフィルム状の有孔基材の孔内
に酸素吸収剤を充填したものは、取扱いによって酸素吸
収剤が脱落したり、また脱落防止用の通気性フィルム層
を設けたものは高価になるという欠点がある．特開昭６
０−１８３３７３号公報に示されるように連続気泡構造
を有する発泡ポリウレタンシ一トの気泡内に脱酸素剤粉
末が埋入されたものは、連続気泡を工業的に安定して得
ることが難しい上に材料自体が高価であり実用的でない
． 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏
れがなく、酸素唆収能力を任意に制御でき、充填包装と
いう技術的に難しい工程を必要とせず、かつ、誤食防止
効果の大きい酸素吸収剤を提供することである． 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記ｉＪ題に鑑み、取扱いが容易で酸素吸
収剤の外部への漏れがな《、酸素吸収能力を任意に制御
できる脱酸素剤について鋭意研究を続けてきた．その結
果、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを混合し溶融成形して
得られたフィルムを特定条件で延伸加工することにより
目的とする酸素吸収シートが得られることを見出し本発
明を完成するに至った． すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と
酸素吸収剤３０〜８５重量％からなる樹脂組成物を厚さ
１０μｍ〜５閣にシート加工した後、少なくとも一軸方
向に１．５〜８．０倍の倍率で延伸されたことを特徴と
する酸素吸収シートである． 本発明の酸素吸収シートは熱可塑性樹脂の中に酸素吸収
剤を溶融混練により均一に分散させ得られたフィルムま
たはシートを特定条件下で延伸することにより熱可塑性
樹脂フィルムまたはシートに小さな空隙（ミクロポイド
）を多数発生させて多孔質化したものであって、該フィ
ルムまたはシート中に均一に分散された酸素吸収剤はミ
クロポイドを通じて大気と接触しており大気中の酸素を
効果的に吸収することができる特徴を有している．本発
明で使用される酸素吸収剤としては鉄粉または鉄粉と電
解質からなるものが好ましいが、鉄粉と電解質からのな
るものがより好ましい．鉄粉には鉄系副成分として炭化
鉄や鉄の酸化物などを表面等に含み、該副成分の含有量
は、通常０．１〜２０重量％である．鉄粉の粒径は通常
０．１〜１００μｍくらいのものが好ましく、より好ま
しくは１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると比表面
積が小さくなるため酸素吸収能が低く、また、薄物シー
トの製膜が出来ないという制限もある．一方、小さすぎ
ると熱可塑性樹脂中での分散性が悪化するという問題の
他に工業的に安定して小粒径鉄粉を入手することが難し
いという問題がある．また、鉄粉は比表面積が１０００
ｃＪ／　ｇ以上で通常は１０００ｃｍ２／　ｇ以上が好
まし＜　、５０００ｃｍ２／　ｇ以上がさらに好ましい
．従って鉄粉の形状としては多孔賞またはそれに近いも
のが最適である．１！１解質は鉄粉の酸素吸収速度を促
進するものであり、例えばハロゲン化物、炭酸塩、硫酸
塩または水酸化物等である．これらの塩類の中で好まし
いのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣ１
ｘ，　ＮａＣ１，１１ｇｃ　ｌ．等である．電解質は前
記鉄粉の表面に付着またはコーティングして使用するの
が好ましいが、鉄粉との単なるブレンドで使用してもよ
い．　また、電解質の添加量は０．１〜１０ｗｔ％が好
ましいが、鉄粉の表面に付着またはコーティングしたタ
イプの場合は、０．１〜５重量％の添加量が最も実用的
である。添加Ｗが１０重量％を越すと水分を吸湿しすぎ
てシート全体が水で濡れ商品価値が失われる． 本発明で使用される酸素吸収剤は湿度が低い場合には殆
ど酸素を吸収せず水分の充分な存在下（例えば、相対湿
度５０％以上の大気中）で初めて酸素を吸収するため取
扱いが容易であるという特徴を有する． 本発明の酸素吸収シートにおいて酸素吸収剖の含有量が
３０重量％未満の場合はミクロボイドの発生が少ないた
め大気と連帯するミクロボイドも少なくなり、その結果
大気中の酸素を吸収する能力が極めて低く実用に供し得
ない．一方、８５重量％を超す場合は得られる酸素吸収
シートが著しく跪くなって実用に供し得ない． 本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、高圧法で得
られる分岐低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４〜
１２のα−オレフィンとの共重合体、高密度ボリエ千レ
ン、エチレンおよび／またはブテン−１とプロピレンと
のランダムおよびブロック共重合体、プロピレン単独重
合体、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸
との共重合体の金属塩から選ばれる１種または２種以上
の混合物があるが、エチレンと炭素数４〜ｌ２のα−オ
レフィンとの共重合体、エチレンおよび／またはブテン
−１とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合体
、酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸エステ
ルとエチレンとの共重合体、エチレンとアクリル酸との
共重合体の金属塩が好ましい．さらに好ましくはエチレ
ンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であ
って、密度が０．８７０＝　０．９１５　ｇ　／　ｃ４
、２５℃におけるキシレン抽出成分（以下、ｒｃｘｓ成
分Ｊという）の重量平均分子鎖長が１０００〜９０００
人で該抽出成分を１８〜４５重量％含むもの（以下、「
超低密度ポリエチレン」という）および超低密度ポリエ
チレンを少なくとも１０重量％以上含む熱可塑性樹脂が
挙げられる． 本発明において使用する熱可塑性樹脂として超低密度ポ
リエチレンを１０重量％以上含むものは、酸素吸収剤の
溶融混練時の分散性が良好で、得られるシートの延伸性
が優れ高倍率の延伸が可能である． また、超低密度ポリエチレンは例えば特開昭５６−　９
９２０９号公報、特開昭５９　−　２８００１　１号公
報等公知の技術によって製造することができる．熱可塑
性樹脂と酸素吸収剤からなる延伸前の樹脂組成物のシー
ト厚さは用途目的により様々であるが、ＩＯμｍ未満の
場合は所望の酸素吸収能力を得るために非常に大面積の
酸素吸収シートを使用しなければならないケースもあり
包装される食品本体より大きく目立ってしまうという問
題が生じる。一方、５ｍを超す場合は、シート加工後の
延伸においてシートを均一な延伸温度にすることが難し
く均一な延伸ができなかったり、延伸応力が非常に大き
くなり通常の装置では無理な場合もある， また、得られたシートの延伸倍率について１．５倍未満
ではミクロボイドの発生が少なく均一分散された酸素吸
収剤が大気と充分に接触できないため実用に充分な酸素
吸収能力を得ることができない．また、８．０倍を越え
ると得られる酸素吸収シートは引裂などのフィルム強度
が著しく低下し、わずかな外力で破損するため実用に供
し得ない。

シートの延伸温度については熱可塑性樹脂の融点より５
゜Ｃ程度以下の温度を設定すればよいが、例えば、ポリ
オレフィン系樹脂の場合、通常室温から７０℃程度の温
度がよく用いられる．なお、本発明の酸素吸収シートを
得るための組成物の中には、本発明の効果を実質的に損
なわない範囲で酸化防止剤、分散剤、帯電防止剤、消臭
剤、殺菌剤等を配合させることができる．本発明の酸素
吸収シートを製造する方法は例えば次の通りである． まず、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを、ロール型または
バンバリー型の混練機あるいは一軸または二軸押出機な
どを用いる通常の方法で混合あるいは混練して組成物を
得る．次いでこの組成物からインフレーション加工、カ
レンダー加工、Ｔダイ加工等の通常の成形方法によって
フィルムあるいはシートを製造し、得られたフィルムあ
るいはシートを延伸するが、延伸は一軸または二輪で行
う．一軸延伸の場合は通常ロール延伸が好ましいが、チ
ューブラー延伸で行ってもよい．また、延伸は一段でも
二段以上でも可能であり、二軸延伸の場合は同時二輪で
の延伸でもよいし、縦方向の延伸を行った後に横方向を
延伸する逐次二軸延伸でもよい． このように酸素吸収シートの製造は熟可塑性樹脂と酸素
吸収剤からなる樹脂組成物の製造フィルムあるいはシー
トの成形および延伸という工程によりなるが、これら工
程を連続で行ってもよいし個別に行ってもよい． 〈実施例〉 以下、実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない．なお、実施例および
比較例に示した物性の測定法は以下の通りである． 酸素吸収速度：酸素吸収速度は空気１ｉに対し、酸素吸
収シートを３．７ｇの割合で密閉容器に存在させ、初期
の４時間で吸収した量から吸収速度の平均を求めたもの
である． 密閉容器とは、目盛付きのガラス製の円筒容器を水面に
立てたもので酸素が吸収されると減少した容量が水によ
って占有される仕組みとなっている． 重量平均分子鎖長：ＣＸＳ成分の重量平均分子鎖長は、
東洋曹達■製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
８１１型にカラムとしてＧ？ｌＨ６　−　ＨＤを２本取
り付け、１３０゜Ｃの条件下でポリスチレンを基準とし
て測定した． 密　　　度　：樹脂の密度はＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９
８１に準拠して密度勾配管法により２３゜Ｃで測定した
．メルトフローレート：　ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９８
１に準拠して測定した． 比表面積：試料約０．３ｇを吸着試料管に入れ、窒素３
０ｖｏｌ％、ヘリウム７０νｏｌ％の混合ガスのフロー
（３０ＩＩｉＺ分）下、２００℃で２０分間加熱処理を
行ない放冷後、約−１９６゜Ｃの液体窒素の中に吸着試
料管を入れＮ，ガスの吸着量を２２゜Ｃ１気圧の吸着量
（Ｖ）として測定した．ＢＥＴ式より近似して求めた次
式に吸着Ｍ　（Ｖ）を全表面積をサンプル重量（Ｗ）で
割ることにより比表面積Ｓを算出した． Ｓ＝Ｓｔ／Ｗ（ポ／ｇ） 注）　Ｂ．Ｅ．Ｔ．式 Ｘ　（Ｐｏ／Ｐ−１） ここで Ｐ ＰＯ： Ｘ　： Ｘ一　　： Ｃ Ｘ一・Ｃ　　　　　ｘ鵬・Ｃ 吸着ガスの蒸気圧 冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧 相関圧力Ｐ／ＰＧにおいて試料表面に吸着されたガス量
（重！） 単分子層に吸着したガス量帽１） 吸着エネルギーに関する定数 ここで （１）弐で　　　　　　一〇と仮定すると次式が得られ
る． Ｘｍ　　＝　Ｘ　（　１　−Ｐ／Ｐｏ）ガスの理想状態
方程式から ＲＴ ここで Ｐ：　大気圧 ■：　吸着又は脱着したガス量（体積）Ｍ：　１モルの
吸着ガス量（重量） Ｒ：　気体定数 Ｔ：　大気温度 Ｘを（２）に代入すると Ｒ−Ｔ そしてサンプルの全表面積は次式により求められる． Ｓｔ：単分子層を形成した全表面積 即ち、サンプルの全表面積 Ｎ　：　アボガド口数 Ｍ　：　１モルの吸着ガス量 ＡｃＳ　　：　　吸着ガスの断面積 Ｒ−Ｔ 吸着ガスとして窒素を用い、２２℃１気圧のもとで上式
は次のように表される． Ｓｔ　−　Ｖ　（　１　−Ｐ／Ｐａ）　Ｘ　４．０３　
　　　（６）ＰＯは大気圧より平均して１５＋ｗｍＨｇ
高いと仮定すると（６）式は次のように表される．（Ｐ
／Ｐｏ＝７６０／７７５）Ｓｔ−２．８４ｘｖ　　Ｃｒ
ｄ） 実施例！ 線状密度ポリエチレンＡとして重量平均分子鎖長が３７
００人であるＣｘＳ成分２１重量％を含み、密度が０．
９００ｇ／ｃｍ２であり、メルトフローレートが１．８
ｇ／１０分であるエチレンーブテン−１共重合体（以下
、この線状低密度ポリエチレンを第２表の通りｒＡ−　
Ｉ　Ｊと記す）２５重量％、酸素吸収剤として鉄粉（平
均粒径４０μｍ、電解πとして塩化カルシウムをｌ＠ｔ
％含み、鉄成分としてはＦｅ　８５ｍｔ％，　Ｆｅ．Ｃ
　９ｗｔ％およびＦｅＯ　６ｗｔ％からなる。比表面積
９００００ｃｊ／　ｇ　）　７５重量％と分散剤として
ステアリン酸亜鉛を樹脂組成物１００重量部に対し１．
０重量部とを森田精機■製のタンブラーミキサーＭＴ５
０型によって予め混合した後、得られた混合物を神戸製
ｍｏ！Ｉ製のＢＲ型バンバリーによって１２０〜１５０
℃で５分間さらに混練して組成物を得た。

この組成物を南千住製作所製の６５−φ押出機によりＴ
ダイ成形（ダイス幅７００ｍ，ダイリンブ開度０．７ｍ
）　Ｌ．、厚さ１閤のシートを得た．なお押出機の温度
はシリンダー１を２５０℃、シリンダー２、シリンダー
３、ヘッド及びダイスを２８０’Ｃとした， このシートを日本製鋼■製のロール延伸機により６０″
ＣでＭＤに３．２倍に延伸し、第１表に示す通り酸素吸
収速度が１２．０ｃｍ２／Ｈｒであってこのレベルは酸
素吸収剤としての実用に充分なものである．また、この
酸素吸収シートは湿度が低い場合には殆ど酸素を吸収し
ないが、水分の充分な存在の下で初めて酸素を吸収する
ため形態が取扱い易いシートというだけでなく、機能作
用制御の面からも極めて取扱い易いものであった．さら
に、シートからの酸素吸収剤の離脱は認められなかった
．実施例２〜６ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹ＴＭ組成物を用
いた以外は実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得
た．これらの酸素吸収シートは第１表に示す通り優れた
性能を有するのみならず取扱いの容易さや酸素吸収剤の
離脱についても実施例ｌと同様優れた結果となった． 比較例１〜４ 第１〜２表に示した成分と配合割合の樹脂組成物を用い
た以外は実施例１と同様に行ない酸素吸収シートを得た
．しかし、第１表に示す通り性能の殆ど認められない酸
素吸収シートしか得られなかったり、酸素吸収シートが
全く得られない．〈発明の効果〉 本発明によれば、特許請求の範囲に記載された通り特定
の熱可塑性樹脂と特定の酸素吸収剤とを特定割合で含む
樹脂組成物を特定の延伸倍率下で加工することにより、
取扱いが容易で酸素吸収剤の外部への漏れがなく、酸素
吸収能力を任意に制御でき、充填包装の工程が不要でか
つ誤食防止効果の大きい酸素吸収シートを得ることがで
きた．さらに、特筆すべきは特定の酸素吸収剤を用いる
ことによりシート加工工程および実使用までの取扱いが
酸素吸収の心配もなく通常の大気中で自由に行えること
である． このような効果は、特定の熱可塑性樹脂と特定の酸素吸
収剤を使用して酸素吸収剤を熱可塑性樹脂の中に均一に
分散させたことおよびこのようにして得られた樹脂組成
物を特定の延伸倍率下で加工し酸素吸収剤と熱可組成樹
脂の間に大気に通じるミクロボイドを多数発生させ結果
的に酸素吸収剤の大気と接触する面積を大きくしたこと
にもとすくものである． 本発明によって得られる酸素吸収シートはその特性を生
かして高含水食品、一般食品等の加工食品包装は勿論、
果物・野菜・花き等の包装、機械部品類の包装、医薬類
の包装等に使用することができる。用途目的に応じて他
の基材と組合せて使用することもできる． ＼

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂１５〜７０重量％と酸素吸収剤３０
   〜８５重量％からなる樹脂組成物を厚さ１０μｍ〜５ｍ
   ｍにシート加工した後、少なくとも一軸方向に１．５〜
   ８．０倍の倍率で延伸されたことを特徴とする酸素吸収
   シート。
2. （２）酸素吸収剤が鉄粉または鉄粉と電解質であること
   を特徴とする特許請求範囲第一項記載の酸素吸収シート
   。
3. （３）酸素吸収剤が粒径０．１〜１００μｍで比表面積
   １０００ｃｍ＾２／ｇ以上である鉄粉９５〜９９．９重
   量％と電解質０．１〜１０重量％とからなり、鉄粉の表
   面に電解質が付着またはコーティングされていることを
   特徴とする特許請求範囲第一項記載の酸素吸収シート。
4. （４）熱可塑性樹脂が分岐低密度ポリエチレン、エチレ
   ンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、高
   密度ポリエチレン、エチレンおよび／またはブテン−１
   とプロピレンとのランダムおよびブロック共重合体、プ
   ロピレン単独重合体、酢酸ビニルおよび／または（メタ
   ）アクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレ
   ンとアクリル酸との共重合体の金属塩から選ばれる１種
   または２種以上の混合物であることを特徴とする特許請
   求範囲第一項記載の酸素吸収シート。
5. （５）エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの
   共重合体が、密度０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾２
   であり、２５℃におけるキシレン抽出成分の重量平均分
   子鎖長が１０００〜９０００Åで該抽出成分を１８〜４
   ５重量％含むことを特徴とする特許請求の範囲第四項記
   載の酸素吸収シート。