NO307302B1 - Oksygenfjernende emballasjefilm og anvendelse av denne - Google Patents

Description

Område for oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører som angitt i krav l's ingress en oksygenfjernende emballasjefilm samt anvendelse av denne som angitt i krav 22. Filmen er velegnet for å fjerne oksygen i omgivelser som inneholder oksygenømfintlige produkter, spesielt matvarer og drikkevarer. Som det vil fremgå fra den etterfølgende beskrivelse refererer ut-trykket "oksygenfjerner" til filmer som forbruker, uttømmer eller reduserer mengden av oksygen fra en gitt omgivelse.

Bakgrunn for opppfinnelsen

Det er velkjent at å regulere oksygenømfintlige produkters eksponering til oksygen opprettholder og øker produktets kvalitet og holdbarhet. Ved f.eks. å begrense oksygenføl-somme matvarers utsettelse for oksygen i et forpaknings-system opprettholdes matvarens kvalitet, og det unngås at den ødelegges. Dessuten holder slik forpakning også produktet lenger på lager og redusererer derved omkostninger som oppstår ved spill og fornyelse av lageret. Ved forpakning i næringsmiddelindustrien er det allerede blitt utviklet flere midler for å kontrollere oksygenekspone-ringen. Disse midler omfatter forpakning i modifisert atmosfære (MAP) og forpakning med oksygenutestengende film.

En metode som for tiden anvendes, er "aktiv emballasje", hvorved emballasjen for næringsmiddelprodukter modifiseres på en måte som regulerer næringsmidlets eksponering til oksygen. Se Labuza og Breene, "Application of 'Active Packaging' for Improvement of Shelf Life and Nutricionl Quality of Fresh and Extended Shelf-Life Foods", Journal of Food Processing and Preservation. bind13, s. 1-69 (1989). Tilstedeværelse av oksygenfjernere innenfor emballasjens hulrom er en form for aktiv emballering. Normalt er slike oksygenfjernere i form av små poser som inneholder en sammensetning som fjerner oksygnet ved oksydasjonsreak-sjoner. En pose inneholder jernbaserte forbindelser som oksyderes til sin treverdige tilstand. En annen type pose inneholder umettede fettsyresalter på en spesiell adsorbent. Se U.S. patent 4.908.151. En ytterligere pose inneholder et metall/polyamidkompleks. Se PCT søknad 90/00578.

Imidlertid er en ulempe ved posene at de trenger ytterligere forpakningstrinn for å medta posen i hver forpakning. En ytterligere ulempe som oppstår ved de jernbaserte poser, er at visse atmosfæriske betingelser (f.eks. høy fuktighet, lavt C02-nivå) i pakningen noen ganger er nødvendig for at fjerningen skal skje med tilstrekkelig stor hastighet.

En annen måte å kontrollere eksponeringen til oksygen innebærer å innarbeide en oksygenfjerner i selve emballasje-strukturen. Ved å innarbeide fjerningsmateriale i selve pakningen heller enn å tilsette en adskilt fjerner-gjenstand (f.eks. en pose) til emballasjen, oppnås en mer ensartet fjerningseffekt gjennom hele forpakningen. Dette kan være spesielt viktig der hvor det er begrenset luftstrømning inne i pakningen. I tillegg kan en slik innarbeidelse frembringe en måte å fange opp og fjerne oksygenet på, idet det passerer gjennom veggene på emballasjen (heretter omtalt som en "aktiv oksygenbarriere", for derved å opprettholde det lavest mulige oksygennivå gjennom hele forpakningen.

Et forsøk på å fremstille en oksygenfjernende vegg innebærer innarbeidelse av uorganiske pulvere og/eller salter. Se européiske patentsøknader 367.835; 366.254; 367.390 og 370.802. Imidlertid forårsaker innarbeidelser av disse pulvere og/eller salter forringelse av veggens gjennomtren-gelighet og mekaniske egenskaper, såsom slitestyrke. I tillegg kan disse forbindelser føre til fremstillingsvanskeligheter, spesielt ved fremstilling av tynne sjikt, såsom tynne filmer. Videre synes fjerningshastighetene for vegger som inneholder disse forbindelser å være uegnede for mange kommersielle oksygenfjernende anvendelser, f.eks. der hvor poser anvendes.

Et oksygenfjernende system som beskrives i de européiske patentsøknader 301.719 og 380.319 samt i PCT90/00578 og PCT90/00504, illustrerer et annet forsøk på å produsere en oksygenfjernende vegg. Disse patentsøknader beskriver innarbeidelse av et metallkatalysator-polyamidoksygenfjer-nende system i enballasjeveggen. Ved den katalyserte oksydasjon av polyamidet regulerer emballasjeveggen mengden av oksygen som når emballasjens innvendige rom (aktiv oksygenbarriere), og dette er blitt rapportert å ha oksygenfjernende hastigheter på opptil ca. 5 cm<3>/m<2>/døgn ved omgivelsesbetingelser. Imidlertid har dette system betydelige ulemper.

En spesielt begrensende ulempe ved polyamid/kalysator-materialene er hastigheten for oksygenfjerningen. Européisk søknad nr. 301.719 (eksempel 7) illustrerer at å tilsette disse materialer til en høybarriere-emballasje inneholdende luft gir en emballasje som ikke er generelt egnet for å frembringe et indre oksygennivå på mindre enn 0,1% (utgående fra luft) innen en periode på 4 uker eller mindre ved værelsestemperatur, noe som normalt kreves for fjerning av omgivende oksygen. Se Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.'s litteratur med tittel "AGELESS®, A New Age in Food Preservation" (dato ukjent).

Når det gjelder innarbeidelsen av polyamid/katalysatorsys-temet i emballasjeveggen, er dessuten polyamider normalt inkompatible med de termoplastiske polymerer, f.eks. etylen-vinylacetatkopolymerer og polyetylener med lav tetthet, som normalt anvendes for å fremstille fleksible emballasjeveg-ger. Når polyamider anvendes alene for å fremstille en fleksibel emballasjevegg, kan de videre resultere i util-latelig stive strukturer. Polyamider forårsaker også fremstillingsvanskeligheter og høyere omkostningner, sammen- lignet med omkostningene ved termoplastiske polymerer som normalt anvendes for å fremstille fleksibel emballasje. Videre er de noen ganger vanskelige å forsegle med varme. Således er alt dette faktorer som må tas hensyn til når man velger materiale for emballasje, spesielt fleksible pak-ninger, og når man velger systemer for å redusere emballerte produkters oksygeneksponering.

Oppsummering av oppfinnelsen

En hensikt med oppfinnelsen er å oppnå en sammensetning som er effektiv som oksygenfjerner og som er egnet for innarbeidelse i sjikt som anvendes i varer som inneholder oksygen-ømfintlige produkter.

En ytterligere hensikt er å erholde en oksygenfjernende sammensetning som er kompatibel med materialene som normalt anvendes for å fremstille slike sjikt.

Det er også en hensikt å erholde oksygenfjernende sammensetninger som kan anvendes i et fleksibelt sjikt i en fler-sjiktsvare som inneholder oksygenømfintlige produkter.

Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å frembringe en ny sammensetning som er egnet for anvendelse ved embal-ler ing av næringsmidler og drikkevarer.

Det er således et ytterligere generelt mål for oppfinnelsen å overvinne de ovennevnte ulemper ved tidligere anvendte oksygenfjernende fremgangsmåter.

Filmen er særpreget ved det som er angitt i krav l's karat-teriserende del, nemlig at den omfatter: a) en eventuelt substituert etylenisk umettet hydrokarbonpolymer med en polekylvekt på minst 1000 eller en filmdannende blanding av polymerer innbefattende et etylenisk umettet hydrokarbon med en molekylvekt på minst 1000, og b) en overgangsmetallkatalysator;

og hvor oksygenfjernehastigheten er minst 0,05 ml oksygen

pr. døgn pr. g hydrokarbonpolymer og fjernekapasiteten er minst 1 ml oksygen pr. g polymer.

Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-21, samt anvendelse av filmen som angitt i krav 22.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen kan anvendes ved emballering av varer som har forskjellige former. Egnede varer omfatter, men er ikke begrenset til, faste beholdere, fleksible poser, eller kombinasjoner av begge. Typiske faste eller halvfaste varer omfatter plast-, papir- eller pappkartonger eller flasker, såsom saftbeholdere, drikkevarebeholdere, formede termo-brett eller -kopper som har veggtykkelser i området 100-1000 um. Typiske fleksible poser omfatter poser som anvendes for emballering av mange næringsmidler og vil likeledes ha tykkelser på 5-250 pm. I tillegg omfatter veggene på slike varer ofte flere materialsjikt. Denne oppfinnelse kan anvendes i ett, flere eller alle disse sjikt.

Selv om det når det gjelder bekvem emballering og/eller effektiv oksygenfjerning kan være å foretrekke å anvende oppfinnelsen som en integrert del i emballasjeveggen, kan oppfinnelsen også anvendes som en ikke-integrert emballe-ringskomponent, f.eks. som belegg, foring i flaskekorker, klebende eller ikke-klebende arkinnsetninger, forseglinger eller fiberaktige underlagsinnsetninger.

Ved siden av emballeringsprodukter for næringsmidler og drikkevarer, kan emballasje for andre oksygenømfintlige produkter dra fordel av oppfinnelsen. Slike produkter kan være farmasøytiske produkter, oksygenømfintlige medisinske produkter, korroderende metaller eller produkter såsom elektronisk utstyr osv.

Det etylenisk innettede hydrokarbon (a) kan enten være substituert eller usubstituert. Som definert her er et usubstituert etylenisk umettet hydrokarbon en forbindelse som har minst én alifatisk karbon-carbon-dobbeltbinding og som omfatter 100 vekt% karbon og hydrogen. Et substituert etylenisk umettet hydrokarbon defineres heri som et etylenisk umettet hydrokarbon som har minst én alifatisk karbon-karbon-dobbelbinding og omfatter ca. 50-99 vekt% karbon og hydrogen. Foretrukne substituerte eller usubstituerte etylenisk umettede hydrokarboner er de hydrokarboner som har to eller flere etylenisk umettede grupper pr. molekyl. Mer foretrukket er det en polymerisk forbindelse med tre eller flere etylenisk umettede grupper. Polymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt som er lik eller større enn 1000.

Eksempler på foretrukne usubstituerte, etylenisk umettede hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, dien-polymerer, såsom polyisopren (f.eks. trans-polyisopren), polybutadien (spesielt 1,2-polybutaniener, som er definert som de polybutadiener som har større enn eller lik 50% 1,2-mikrostruktur) , og kopolymerer derav, f.eks. styren-butadien. Slike hydrokarboner omfatter også polymere forbindelser, såsom polypentenamer, polyoktenamer og andre polymerer fremstilt ved olefinmetatese; dien-oligomerer såsom squalen; og polymerer eller kopolymerer avledet fra dicyklopentadien, norbornadien, 5-etyliden-2-norbornen, eller andre monomerer med mer enn én karbon-karbon dobbeltbinding (konjugert eller ikke-konjugert). Disse hydrokarboner omfatter videre carotenoider, såsom p-caroten.

Foretrukne substituerte etylenisk umettede hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, de hydrokarboner som har oksygenholdige grupper, såsom estere, karboksylsyrer, aldehyder, etere, ketoner, alkoholer, peroksyder og/eller hydroperoksyder. Spesifike eksempler på slike hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, kondensasjonspolymerer såsom polyestere avledet fra monomerer som inneholder Jcarbon-karbon dobbeltbindinger; umettede fettsyrer, såsom oleinsyre, rizinoleinsyre, dehydrert rizinoleinsyre, og linolsyrer og derivater derav, f.eks. estere. Slike hydrokarboner omfatter også polymerer eller kopolymerer avledet fra (met)allyl-(met)akrylater.

Den anvendte sammensetning kan også omfatte en blanding av to eller flere av de substituerte eller usubstituerte, etylenisk umettede hydrokarboner som er beskrevet ovenfor.

Som det også vil fremgå, er etylenisk umettede hydrokarboner, som er egnet for dannelse av faste gjennomsiktige sjikt ved værelsestemperatur, foretrukket for å fjerne oksygen i emballasjematerialene beskrevet ovenfor. For de fleste anvendelser hvor gjennomsiktighet er nødvendig, er et sjikt som slipper gjennom minst 50% synlig lys, akseptabelt.

Når man fremstiller transparente oksygenfjernende sjikt i henhold til foreliggende oppfinnelse, er 1,2-polybutadien spesielt foretrukket som komponent (a). For eksempel har 1,2-polybutadien gjennomsiktighet, mekaniske egenskaper og karakteristika som ligner polyetylenets egenskaper. Dessuten har man funnet at denne polymer beholder sin gjennomsiktighet og mekaniske integritet også etter at det meste av dens oksygenkapasitet er blitt forbrukt, og sogar når det foreligger lite eller ingen fortynnende harpiks. Videre utøver 1,2-polybutadien relativt høy oksygenkapasitet, og når den først har begynt å fjerne oksygen, oppviser den dessuten en relativt høy fjerningshastighet.

Som angitt ovenfor, er (b) en overgangsmetallkatalysator. Uten å være bundet av noen spesiell teori, er egnede metall-katalysatorer slike som lett kan interkonvertere mellom minst to oksydasjonstilstander. Se Sheldon, R. A.; Kochi, J.K.; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" , Academic Press, New York 1981.

Fortrinnsvis er (b) i form av et overgangsmetallsalt, og metallet velges fra den første, andre eller tredje over-gangsrekke i det periodiske system. Egnede metaller omfatter, men er ikke begrenset til mangan II eller III, jern II eller III, kobolt II eller III, nikkel II eller III, kobber I eller II, rhodium II, III eller IV, og rutenium. Metallets oksydasjonstilstand når det tilsettes, er ikke nødvendigvis den aktive forms tilstand. Metallet er fortrinnsvis jern, nikkel eller kobber, mer foretrukket mangan, mest foretrukket kobolt. Egnede mot-ioner for metallet omfatter, men er ikke begrenset til, klorid, acetat, stearat, palmitat, 2-etylheksanoat, neodecanoat eller naftenat. Spesielt foretrukne salter omfatter kobolt(11)2-etylheksanoat og kobolt(II)neodecanoat. Metallsaltet kan også være en ionomer, og i dette tilfelle anvendes et polymert motion. Slike ionomerer er velkjent i faget.

Når man fremstiller sjikt, såsom filmsjikt, fra sammensetningene hvor (a) er en polymerforbindelse, såsom polybutadien, polyisopren eller kopolymerer derav eller polypentenamer osv., kan sjiktet fremstilles direkte fra (a). På den annen side kan (a) og overgangsmetallkatalysatoren (b) videre kombineres med ett eller flere polymere fortyn-ningsstoffer, såsom termoplastiske polymerer som typisk anvendes for å danne filmsjikt i plast-emballasjematerialer. Også i tilfeller hvor (a) er en termoplastisk polymer, f.eks. polybutadien, er det noen ganger passende å tilsette ett eller flere ytterligere polymere fortynningsmidler. Ved fremstilling av visse emballeringsmaterialer kan velkjente herdeplaster også anvendes som det polymere fortynningsmiddel.

Valg av kombinasjoner av fortynnigsmiddel og (a) avhenger av de ønskede egenskaper. Polymerer som kan anvendes som fortynningsmiddel omfatter, men er ikke begrenset til, poly-etylentereftalat (PET), polyetylen, lav- eller meget lavdensitetspolyetylen, ultralavdensitetspolyetylen, lineær lavdensitetspolyetylen, polypropylen, polyvinylklorid, polystyren, og etylenkopolymerer, som etylenvinylacetat, etylenalkyl(met)acrylater, etylen-(met)akrylsyre og etylen-(met)akrylsyre ionomerer. I faste materialer, såsom drikkebeholdere, anvendes PET ofte. Se européisk søknad 301.719. Blandinger av forskjellige fortynningsmidler kan også anvendes. Som angitt ovenfor, er imidlertid valget av det polymere fortynningsmiddel i stor utstrekning avhengig av materialet som skal fremstilles og den endelige anvendelse. Slike valgfaktorer er velkjent i faget.

Hvis en fortynningspolymer, såsom en termoplast anvendes, bør den videre velges i henhold til sin kompatibilitet med det etylenisk umettede hydrokarbon som velges som (a). I noen tilfeller kan klarheten, renheten, effektiviteten som oksygenfjerner, barriereegenskaper, mekaniske egenskaper og/eller materialets tekstur påvirkes ugunstig av blandinger som inneholder en polymer som ikke er kompatibel med (a). For eksempel har man funnet at når (a) er dehydrert rizinusolje, fremstilles en mindre "fettete" film fra en blanding med etylenakrylsyrekopolymer enn med etylen-vinylacetatkopolymer.

Ytterligere tilsetningsstoffer kan også tilsettes til sammensetningen for å forbedre de ønskede egenskaper hos det spesielle materiale som fremstilles. Slike tilsetningsstoffer omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, fyll-stoffer, pigmenter, farvestoffer, antioksydanter, stabilisa-torer, prosesshjelpemidler, plastifiseringsmidler, flamme-hemmende midler, antiduggmidler osv.

Blandingen av bestanddelene som er angitt ovenfor, foregår fortrinnsvis ved smelte-blanding ved en temperatur i området 50'C til 300°C. Men alternativer, såsom anvendelse av et løsningsmiddel, etterfulgt av inndampning, kan også anvendes. Blandingen kan skje umiddelbart før fremstillingen av det ferdige materiale eller kan skje før dannelsen av en mateblokk eller "masterbatch" for senere anvendelse i produksjonen av ferdige emballasjematerialer. Ved fremstilling av filmsjikt eller materialer av oksygenfjernende sammensetninger, vil koekstrudering, løsningsmiddelstøping, injeksjonsstøping, 11 stretch-blow"-støping, orientering, termoforming, ekstruderbelegning, belegning og herding, laminering eller kombineringer derav vanligvis skje etter blandingen.

Mengdene av (a), (b), eventuelle polymere fortynningsmidler og tilsetningsstoffer varierer avhengig av materialet som skal fremstilles og dets sluttelige anvendelse. Disse mengder avhenger også av den ønskede oksygenfjernende kapasitet, den ønskede oksygenfjernende hastighet og de spesielle materialer som velges.

For eksempel er den primære funksjon for (a) å reagere irreversibelt med oksygen under fjerningsprosessen, og den primære funksjon for (b) er å underlette denne prosess. Således vil i stor utstrekning mengden av (a) påvirke oksygenkapasiteten i sammensetningen, dvs. påvirke mengden av oksygen som sammensetningn kan forbruke, og mengden av (b) vil påvirke hastigheten ved hvilken oksygenet forbrukes. Således følger det også at mengden av (a) velges i henhold til den fjernende kapasitet som er nødvendig for en spesiell anvendelse, og mengden av (b) velges i henhold til den nødvendige fjerningshastighet. Normalt kan mengden av (a) variere fra 1 til 99 vekt%, fortrinnsvis fra10til 99 vekt%, av sammensetningen eller sjiktet hvor både (a) og (b) er tilstede, (her omtalt som den "fjernende komponent", i en koekstrudert film vi den fjernende komponent for eksempel omfatte det (de) fjernende sjikt hvor (a) og (b) er tilstede samtidig). Normalt kan mengden av (b) variere fra 0,001 til 1% (10 til 10.000 ppm) av den fjernende komponent, basert utelukkende på metallinnholdet (eksklusive ligander, mot-ioner osv.). Dersom mengden av (b) er ca. 0,5% eller mindre, følger det at (a) og/eller fortynningsmidlet vil utgjøre i alt vesentlig hele sammensetningen.

Hvis en eller flere fortynningspolymerer anvendes, kan disse polymerer omfatte totalt så meget som 99 vekt% av den fjernende komponent.

Alle ytterligere anvendte tilsetningsstoffer vil vanligvis ikke omfatte mer enn 10% av den fjernende komponent, og de foretrukne mengder er mindre enn 5 vekt% av den fjernende komponent.

Som nevnt ovenfor, kan den oksygenfjernende sammensetning anvendes i et fleksibelt eller fast materiale med ett eller flere sjikt. Sjiktene som utgjør sammensetningen, kan være i forskjellige former. De kan være i form av filmblokker, inklusive "orienterte" eller "varmekrympbare" filmer, som senere kan fremstilles som poser osv. Sjiktene kan også være i form av arkinnsetninger som kan anbringes innvendig i emballasjen. I faste materialer, såsom drikkebeholdere, termoformede brett eller kopper, kan laget være i beholderens vegger. Videre kan sjiktet også være i form av en foring anbragt sammen med eller i beholderens lokk eller kork. Sjiktene kan også være belagt eller laminert på et av de ovennevnte materialer.

I flersjiktsmaterialer kan oksygenfjerningssjiktet innarbeides med sjikt såsom, men ikke nødvendig begrenset til, "oksygenbarrierer", dvs. sjikt av materiale med en oksygen-gjennomtrengningshastighet som er lik eller mindre enn 500 cm<3>/m<2>pr. døgn pr. atmosfære ved værelsestemperatur, dvs. ca. 25' C. Typiske oksygenbarrierer omfatter poly(etylen-vinylalkohol), poly(vinylidendiklorid), polyetylenteref-talat, kisel og polamider. Kopolymererer av disser materialer beskrevet ovenfor og metallfoliesjikt kan også anvendes.

Tilleggssjiktene kan også omfatte ett eller flere sjikt som er gjennomtrengelige for oksygen. I en foretrukken utførel-sesform, spesielt for fleksibel emballasje for næringsmidler, omfatter sjiktene begynnende fra utsiden av emballasjen til det innerste sjikt av forpakningen, (i) et oksygenutestengende sjikt, (ii) et sjikt som omfatter oppfinnelsen, dvs. fjerningskomponenten som definert ovenfor, og eventuelt, (iii) et oksygengjennomtrengelig sjikt. Kontroll av den oksygenutestengende evne i (i) gir et middel for å regulere emballasjens oksygenfjernende levetid ved å begrense hastigheten for oksygeninntrengning i den fjernende komponent (ii), og således begrense hastigheten for forbruket av den oksygenfjernende evne. Kontroll av oksygengjennomtrengeligheten i sjikt (iii) gir et middel for å sette en øvre grense på hastigheten av oksy-genf jerningen for hele konstruksjonen, uavhengig av sammensetningen av den fjernende komponent (ii). Dette kan tjene det formål å forlenge håndteringslevetiden på filmene i nærvær av luft før forsegling av emballasjen. Videre kan sjikt (iii) frembringe en barriere for migrering av (a), (b), andre tilsetningsstoffer eller fjerningsbiprodukter inn i det indre av emballasjen. Enn videre kan sjikt (iii) også forbedre flersjiktfilmens varmeforseglingsevne, klarhet og/eller blokkeringsmotstand.

Flersjiktsmaterialene kan fremstilles ved koekstrudering, belegning og/eller laminering. I tillegg til oksygenutestengende sjikt og oksygengjennomtrengelige sjikt kan ytterligere sjikt, såsom klebende sjikt, være anbragt i umiddelbar nærhet av et av sjiktene angitt ovenfor. Sammensetninger som er egnet for klebende sjikt, omfatter slike som er velkjent i faget, såsom anhydridfunksjonelle polyolefiner.

For å bestemme den oksygenfjernende evne i oppfinnelsen kan hastigheten for oksygenfjerningen beregnes ved å måle tiden som går før materialet forbruker en viss mengde oksygen fra en forseglet beholder. For eksempel kan en film som omfatter fjerningskomponenten, anbringes i en lufttett, forseglet beholder med en viss oksygenholdig atmosfære, f.eks. luft som vanligvis inneholde 2 0,6 volum% oksygen. Deretter fjernes etter en viss tid prøver på atmosfæren i beholderen for å bestemme andelen av gjenværende oksygen.

Når en aktiv oksygenbarriere kreves, kan en nyttig fjerningshastighet være så lav som 0,05 cm<3>oksygen (02) pr. g av (a) i den fjernende komponent pr. døgn i luft ved 25"C og l atmosfæres trykk. Imidlertid har sammensetningen ifølge oppfinnelsen evne til hastigheter som er lik eller større enn0,5 cm<3>oksygen pr. g av (a) pr. døgn, og således er den egnet for fjerning av oksygen fra det indre av en emballasje, samt også for anvendelse som aktiv oksygenbarriere. Sammensetningen er også i stand til å gi mer foretrukne hastigheter som er lik eller større enn 5,0 cm<3>02pr. g av (a) pr. døgn.

Generelt kan filmsjikt som er egnet for anvendelse som aktiv oksygenbarriere"ha en fjerningshastighet så lav som 1 cm3 pr. m<2>pr. døgn, målt i luft ved25'C og 1 atmosfæres trykk. Et sjikt ifølge oppfinnelsen er imidlertid i stand til å fjerne oksygen med en hastighet større enn 10 cm<3>oksygen pr. ra2 pr. døgn, og fortrinnsvis har det en oksygenfjerningshastighet lik eller større enn ca. 25 cm<3>oksygen pr. m<2>pr. døgn under de samme betingelser, og dette gjør det egnet for fjerning av oksygen fra det indre av en emballasje samt for bruk som aktiv oksygenbarriere. Under forskjellige temperatur- eller atmosfæriske betingelser vil fjerningshastigheten for sammensetningene og sjiktene ifølge oppfinnelsen være forskjellige. Hastighetene ved væreslestemperatur og 1 atm ble målt, fordi de best representerer de betingelser som oppfinnelsen vil utsettes for i mange tilfeller.

Ved anvendelse som aktiv oksygenbarriere er det foretrukket at kombinasjonen av oksygenbarrierer og enhver oksygenfjernende aktivitet gir en total oksygen-transmisjonshastighet på mindre enn ca. 1,0 cm<3>pr. m<2>pr. døgn pr. atm ved 2 5°C. Det er også foretrukket at den oksygenfjernende evne er slik at denne transmisjonshastighet ikke overskrides i minst to dager. Se europeisk søknad nr. 301.719. En annen definisjon på akseptabel oksygenfjerning avledes ved å teste faktiske emballasjer. I virkeligheten vil fjerningshastighetskravene for en stor del avhenge av den indre atmosfære i emballasjen, innholdet i forpakningen og temperaturen som den lagres ved. Man har funnet at fjerningshastigheten for det oksygenfjernende materiale eller forpakningen i virkeligheten bør være tilstrekkelig for å oppnå et indre oksygennivå på mindre enn 0,1% i mindre enn ca. fire uker. Se Mitsubishi-litteraturen ovenfor.

I et forpakningsmateriale i henhold til denne oppfinnelse vil fjerningshastighetsevnen primært avhenge av mengden og naturen av (a) og (b), og sekundært av mengden og naturen av andre tilsetningsstoffer (f.eks. fortynnende polymer, anti-oksydant etc.) som er tilstede i fjerningskomponenten, samt den generelle måte som emballasjen er fabrikert på, f.eks. forholdet overflate/volum.

Den oksygenfjernende evne hos et materiale ifølge oppfinnelsen kan måles ved å bestemme mengden av oksygen som forbrukes til emballasjen blir ubrukelig som oksygenfjerner. Den oksygenfjernende evne hos emballasjen vil primært avhenge av naturen og den mengde av (a) som forekommer i den fjernende komponent.

I praktisk bruk vil kravene til materialets oksygenfjernende evne for en stor del avhenge av tre parametere: (1) mengden av oksygen som opprinnelig forekommer i forpakningen, (2) hastigheten av oksygeninntrengning inn i forpakningen i fravær av den oksygenfjernende egenskap, og (3) den beregnede holdbarhetstid for forpakningen.

Sammensetningens oksygenfjernende evne kan være så lav som 1 cm<3>oksygen pr. g, men er fortrinnsvis minst 10 cm<3>oksygen pr. g, og mere foretrukket minst 50 cm<3>oksygen pr. g. Når slike sammensetninger er i et sjikt, vil sjiktet fortrinnsvis ha en oksygenkapasitet på minst 250cm<3>oksygen pr. m<2>pr. mil (0,0254 mm) tykkelse, og mer foretrukket minst 1200cm<3>oksygen pr. m<2>pr. mil tykkelse.

Andre faktorer kan også påvirke oksygenfjerningen og må tas med i betraktningen når man velger sammensetninger for oksygenfjerningen. Disse faktorer omfatter, men er ikke begrenset til, temperatur, relativ fuktighet og de atmosfæriske omgivelser i forpakningen. Se eksemplene 9-18.

Som illustrert i eksemplene, går noen utførelsesformer ifølge oppfinnelsen gjennom en "induksjonsperiode" før de utøver oksygenfjerning. Det er trolig at antioksydanter som forekommer i kommersielt tilgjengelige materialer anvendt for å fremstille oppfinnelsen, øker induksjonsperioden. For eksempel viser sammenligning av eksemplene 25 og 26; 20 og 28; 21 og 27; og 29 og 3 0 økte induksjonsperioder. For å motvirke antioksydanten og således redusere dens virkning, kan peroksyder tilsettes. Andre metoder for å motvirke antioksydanten kunne være å ekstrahere den før man begynner fremstillingen. Se eksempel 25. Enn videre kan materialer som ikke inneholder antioksydanter velges for å utføre oppfinnelsen.

For ytterligere å illustrere utøvelsen av foreliggende oppfinnelse og fordelene ved denne, angis følgende eksempler.

Sammenl igninctseksempel

En film av poly(etylenvinylacetat) ble fremstilt og testet som følger. En oppløsning av 2.0 g ELVAX® poly(etylenvinyl)-acetat med 28 vekt% vinylacetat (EVA-28) fra DuPont ble fremstilt i 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 5 ml toluen under oppvarming. Tilstrekkelig NOURY-DRY® koboltoppløsning fra AkzoChemicals ble tilsatt for å gi en konsentrasjon på 470 ppm. Den resulterende formulering ble løsningsmiddel-støpt under nitrogen på en overflate belagt med TEFLON® klebingshindrende belegg. Deretter ble den tørkede film fjernet og anbragt i en 150 ml kolbe som ble lukket med en gummivegg. oksygeninnholdet i kolben ble overvåket ved å fjerne 4 ml prøver med en gastett sprøyte ved forskjellige tidspunkter og analysere prøvene med en MOCON® model LC 70OF oksygenanalysator. De fjernede gassprøver ble erstattet med nitrogen for å opprettholde det atmosfæriske trykk i kolben. Resultatene er angitt nedenfor:

Disse resultater illustrerer at det ikke skjedde noen merkbar oksygenfjerning under den anvendte testmetode. Det er trolig at den observerte svake reduksjon i oksygennivået helt kan tilskrives prøvetakingsmetoden, som innebærer erstatning av prøvene i kolben med rent nitrogen.

Eksempel 1

En oppløsning av 2,16 g trans-poly(isopren) fra Aldrich ble fremstilt i 65 ml tetrahydrofuran, THF, med oppvarming. Det anvendte THF inneholdt mellom 1000 og 2000 ppm peroksyder, målt med EM QUANT® peroksydtest-strimler fra EM Science, Inc. Tilstrekkelig NOURY-DRY® koboltoppløsning fra Akzo Chemicals ble tilsatt for å oppnå en konsentrasjon på 4.400 ppm kobolt basert på det rene metall. En 3,0 mm tykk våt film ble deretter formet fra den resulterende oppløsning i en nitrogenatmosfære. Den herdede film ble anbragt i en 125 ml Erlenmeyerkolbe som inneholdt luft, og den ble lukket med en gummivegg. Oksygennivåene i atmosfæren i kolbem ble målt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i sammenlignings-eksemplet.

Eksempel 2

En oppløsning av 2,0 g poly(etylenvinylacetat) (28% vinylacetat), EVA-28, ble fremstilt under oppvarming i 20 ml THF inneholdende peroksyder som beskrevet i eksempel 1 og 5 ml toluen. Squalen fra Aldrich ble tilsatt for å gi 15 vekt%

(totalt), og tilstrekkelig NOURY-DRY® koboltoppløsning ble tilsatt for å gi 500 ppm kobolt (som metall). En 1,6 mm tykk våt film ble formet, herdet og testet som i eksempel 1.

Eksempel 3

En film ble fremstilt og undersøkt som i eksempel2, unntatt at CASTUNG® 103 GH dehydrert ricinusolje fra Caschem ble anvendt istedenfor squalen. Ricinusoljen ble tilsatt ved 15 vekt%, og koboltkatalysatoren ved 500 ppm.

Eksempel 4

De samme materialer og fremgangsmåter som er beskrevet i eksempel 3 ble anvendt og gjentatt, med unntagelse av at en katalysatorkonsentrasjon på 400 ppm og en dehydrert ricinus-oljekonsentrasjon på 25 vekt% ble anvendt.

Eksempler 5- 8

For disse eksempler ble følgende formuleringer fremstilt i et BRABENDER® blandekammer. Filmer ble fremstilt ved å presse i en CARVER® oppvarmet laboratoriepresser. De under-søkte filmer var i området 2-4 g og var 8-15 mil (0,2-0,4 mm) tykke. Filmene ble innelukket i barriereposer som ble fylt med 130 cm3 luft. Posene ble fylt ved hjelp av en nål gjennom en klebende gummistrimmel, som også gjorde det mulig å fjerne 4 cm<3>gassprøver. Ingen justering ble gjort ved-rørende reduksjonen i volum.

De polymerer som ble testet var LOTRYL® 3 600 etylenbutylakrylat med 30 vekt% butylakrylat og 3610 etylenmetylakrylat med 2 9% metylakrylat fra Sartomer-Atochem Co.; PRIMACOR® 5980 etylen-akrylsyre med 20% akrylsyre fra DowChemical; og 1,2-polybutadien fra Scientific Polymers Products, Inc. Alle disse prover inneholdt 15 vekt% CASTUNG® 103 GH dehydrert ricinusolje fra Cashem Co. og en koboltløsning (NOURY-DRY®) på 500 ppm. I den følgende tabell er induksjonsperioden den tid som er gått i dager før filmen utviste oksygenfjernende egenskaper. Tiden (dager) det tok å forbruke alt oksygen (0,000) og tiden (dager) i løpet av hvilken filmen ble testet, er også angitt nedenfor.

Eksempler 9- 18

Betingelser som påvirker oksygenfjerningen

De atmosfæriske betingelser under hvilke oksygenfjernerne ble undersøkt, ble variert for å simulere emballering av fuktige og tørkede produkter, samt noen modifiserte atmosfæriske emballeringsbetingelser (MAP). Se fotnotene b og c i følgende tabell. Temperaturen ble også variert. Disse forsøk ble utført med 130 cm<3>av atmosfærene spesifisert i nedenstående tabell. Eksemplene ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksemplene 5 - 8. Sammensetningene inneholdt alle 500 ppm kobolt fra NOURY-DRY®-løsning, og som angitt nedenfor, inneholdt alle prøver unntatt de i eksemplene 17-18, etylenvinylacetat, dvs. EVA-9 og EVA-28. Eksemplene 17 og 18 illustrerer filmer som inneholder LOTRYL® 3610 etylenmetylakrylat og 3600 etylenbutylakrylat. Alle prøver inneholdt enten 15 eller 2 5 vekt% CASTUNG® 103 GH dehydrert ricinusolje. Induksjonsperioden, tiden som gikk før alt oksygen var forbrukt, og tiden i løpet av hvilken filmen ble testet, ble også nedtegnet.

Fra ovenstående resultater fremgår det ikke at varierende fuktighetsnivåer påvirker oksygenfjerningsevnen signifikant. Se eksemplene 9-12. videre påvirker ikke lavt oksygeninn-hold oksygenfjerningsevnen signifikant, se eksemplene 13-16. I tillegg påvirker ikke nærvær av karbondioksyd effektiviteten, se eksemplene 15 og16. Sammenligning av eksemplene 17 og 18 med eksempel 5 fra den tidligere tabell viser at oksygenfjerningsevnen ikke påvirkes signifikant av lavere temperaturer.

Eksemplene 19- 26

Med unntagelse av eksempel 26 ble filmene som angis i disse

eksempler fremstilt ved løsningsmiddel-formingsmetoder beskrevet i eksemplene 1-4 og testet som angitt i eksemplene 5-8. Eksempel 19 illustrerer at forming av en film under anvendelse av et løsningsmiddel, såsom metylemklorid, vil frembringe i alt vesentlig de samme resultater som obser-veres med smelteblandede filmer. Sammenlign med eksemplene 9-12.

Disse eksempler gir også støtte for den anskuelse at antioksydanter har en virkning på induksjonsperioden og at tilsetning av peroksyder kan anvendes for å redusere den virkningen. Eksempel 24 illustrerer virkningen som 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol (BHT) har på induksjonsperioden. Sammenlign med eksempel 23. Det anses at eksemplene 20-22 illustrerer hvordan peroksyder reduserer virkningen av antioksydanter, fordi det er sannsynlig at polymerene anvendt i eksemplene 20-22 inneholer antioksydanter som normalt anvendes sammen med disse polymerer. Eksempel 25 illustrerer virkningen av antioksydanten ved å måle induksjonsperioden i en sammensetning som har fått antioksydanten ekstrahert bort. Sammenlign med eksempel 26.

I eksempel 21 betegner "c/t" cis/trans.

Eksempel 27

Følgende formulering ble fremstilt i et BRABENDER® blandekammer: 30 g lavdensitets-polyetylen fra Union Carbide, 10 g cis-/trans-l,4-polybutadien fra Scientific Polymer Products, Inc. og tilstrekkelig NOURY-DRY®-løsning for å gi 500 ppm. Formuleringen ble blandet i 25 min ved 130"C. En film som veide 2-4 g ble presset og undersøkt som i eksemplene 5 - 8.

Eksempel 28

En film som veide 2-4 g og hadde følgende formulering, ble fremstilt og testet som beskrevet i eksempel 27: 35,9 g lavdensitets-polyetylen, 8,9 g trans-polyisopren, og tilstrekkelig NOURY-DRY®-løsning til å gi500 ppm kobolt.

Eksempel 29

Tilet 50 ml beger ble det tilstt 2,06 g etylenvinylacetat EVA-28 (28% vinylacetat) og 20 ml THF som inneholdt peroksyd. Med oppvarming ble det erholdt en homogen løsning. Til løsningen ble det tilsatt 0,517 g CASTUNG® 103 GH dehydrert ricinusolje fra Cashem, og en tilstrekkelig mengde mangan-karboksylatløsning fra Mooney Chemical for å utgjøre 500 ppm mangan i relasjon til den samlede vekt av de kombi-nerte faste stoffer. En film med en 1,6 mm våt-tykkelse ble deretter formet under nitrogenatmosfære. Den herdede film ble innelukket i en barrierepose som inneholdt 130 cm<3>luft, og oksygeninnholdet deri ble overvåket med faste mellomrom som beskrevet i eksemplene ovenfor.

Eksempel 30

Til et 50 ml beger ble det tilsatt 2,08 g EVA-40 etylenvinylacetat fra Polysciences Inc. og 25 ml metylenklorid. Med oppvarming ble det erholdt en homogen løsning. Til løsningen ble det også tilsatt 0,096 g CASTUNG® 103 GH ricinusolje og en tilstrekkelig mengde mangan-karboksylat-løsning fra Mooney Chmical for å utgjøre 500 ppm mangan i forhold til den totale vekt. En film med en våttykkelse på 1,6 mm ble deretter formet som beskrevet i eksempel 29. Den herdede film ble innelukket i en barrierepose med 13 0 cm<3>luft, og oksygeninnholdet deri ble målt som beskrevet i ovennevnte eksempler.

Eksempel 31

Til et 50ml beger ble det tilsatt 2,07 g 1,2-polybutadien som var blitt soxhlet-ekstrahert som i eksempel 25, sammen med 20 ml metylenklorid og 13 ml toluen. Blandingen ble oppvarmet inntil en homogen løsning var erholdt. Tilstrekkelig mangankarboksylat fra Mooney Chemical ble tilsatt til å gi 500 ppm Mn (som metall). En 1,6 mm tykk (våt) film ble deretter formet under nitrogenatmosfære. Den herdede film ble anbragt i en barrierepose fylt med390cm<3>luft. Oksygennivået ble overvåket som beskrevet ovenfor.

Eksempel 3 2

En modellsats som inneholdt kobolt ble fremstilt ved kontinuerlig å blande og lage pellets. Således ble en tørr blanding av poly(etylenvinylacetat), vinylacetat 9% (EVA-9), som inneholdt 2,3 vekt% pellets av TEN-CEM®-koboltkatalysa- tor (22,5 vekt% kobolt) fra Mooney Chemicals anbragt i trakten på en BRABENDER® motroterende, samkoblet, tvilling-skrueekstruder utstyrt med en strengdyse. Ekstruderen ble holdt ved 120°C, og dysen ved 110°C. Den resulterende streng ble ført gjennom et vannbad for å avkjøles, og den ble tørket med en luftkniv. Strengen ble deretter ført inn i en pelletiseringsmaskin.

Eksempel 33

En 2-4 g presset film med følgende sammensetning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 27: 26,0 g lavdensitets polyetylen, 10,0 g poly(styrenbutadien) (23% styren) fra Scientific Polymer Products, og 4 g av modellsatsen fremstilt i henhold til eksempel 32. Filmen ble testet som beskrevet i eksemplene 5-8, unntatt at 390 cm<3>luft ble anvendt.

Claims (22)

1. Oksygenfjernende emballasjefilm,karakterisert vedat den omfatter: a) en eventuelt substituert etylenisk umettet hydrokarbonpolymer med en molekylvekt på minst1000 eller en filmdannende blanding av polymerer innbefattende et etylenisk umettet hydrokarbon med en molekylvekt på minst 1000 og b) en overgangsmetallkatalyator; og hvor oksygenfjernehastigheten er minst 0,05 ml oksygen pr. døgn pr. g hydrokarbonpolymer og fjernekapasiteten er minst 1 ml oksygen pr. g polymer,

2. Film ifølge krav 1, karakterisert vedat oksygenfjernehastigheten er minst 0,5 ml oksygen pr. døgn pr. g hydrokarbonpolymer .

3. Film ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat a) er tilstede i en mengde i området 1-99 vekt% av den totale film.

4. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat a) er en substituert, etylenisk umettet hydrokarbonpolymer eller en blanding av polymerer.

5. Film ifølge hvilke som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat a) er en usubstituert, etylenisk umettet hydrokarbonpolymer eller blanding av polymerer.

6. Film ifølge krav 4, karakterisert vedat den substituerte, etylenisk umettede hydrokarbonpolymer eller blandinger av polymerer omfatter en oksygeninneholdende gruppe.

7. Film ifølge krav 6, karakterisert vedat den oksygeninneholdende gruppe er valgt fra gruppen bestående av estere, karboksylsyrer, aldehyder, etere, ketoner, alkoholer, peroksyder og hydroperoksyder.

8. Film ifølge krav 5, karakterisert vedat a) er polyisopren, polybutadien, en isoprenkopolymer eller en butadienkopoly-mer.

9. Film ifølge krav 8, karakterisert vedat a) er 1,2-polybutadien .

10.. Film ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det etylenisk umettede hydrokarbon med en molekylvekt under 1000 er squalen.

11. Film ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat a) er dehydratisert ricinusolje.

12. Film ifølge krav 1 eller krav 2,karakterisert vedat den omfatter en blanding av etylenisk umettede hydrokarbonpolymerer eller kopolymerer a).

13. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat b) er et metall-salt .

14. Film ifølge krav 13, karakterisert vedat metallet er kobolt.

15. Film ifølge krav 13, karakterisert vedat metallet er mangan.

16. Film ifølge krav 13, karakterisert vedat b) er koboltneode-kanoat eller kobolt 2-etylheksanoat.

17. Film ifølge krav 13, karakterisert vedat b) er et mangankarboksylat.

18. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat metallet i b) er tilstede i en mengde i området 0,001 - 1 vekt% regnet på den totale film.

19. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat filmen er fast ved romtemperatur.

20. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat filmen er egnet for dannelse av et transparent lag.

21. Film ifølge hvilke som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den utviser en transmisjonshastighet lik eller mindre enn 1.0 ml oksygen/m<2>pr. døgn pr. atmosfære ved 25°C.

22. Anvendelse av filmen ifølge hvilke som helst av de foregående krav for emballering av oksygenømfintlige produkter.