JPH04114052A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐薬品性及び成形加工性二こ優れた
熱可塑性樹脂Ｓこ関する。

更に詳しくは、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体基を有
する芳香族ビニル系重合体（以下、イミド化共重合体と
記す。）と特定の有機過酸化物またはビヘンジル誘導体
を溶融混練して得られる低粘度熱可塑性樹脂（以下、低
粘度イミド化共重合体と記す。）とポリアミド樹脂及び
特定の官能基で変性されたポリオレフィンとを溶融混練
してなる、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。

〈従来の技術及び問題点〉 ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、耐薬品性及び成
形加工性を有していることから、広く一般に使用されて
いる。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性が大きく
、吸湿による寸法変化、機械的強度の低下が実用上の問
題となっている。

これらの問題を解決するために、特開昭５７−５７７１
９号公報、特開昭５８−７１９５２号公報、特開昭６０
−８６１６２号公報、特開昭６０１９５１５７号公報、
特開昭６４−７９２４３号公報及び特開平１−２１０４
４４号公報には、ポリアミドに、吸湿性の小さい芳香族
ビニル系の重合体を混合する方法が記載されている。こ
の場合、相溶性を付加するために芳香族ビニル化合物に
不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体を共重合する方法がとられている。

しかしながら、これらの方法では、何れも、得られる樹
脂組成物の靭性が低く、実用上問題があった。また、特
開昭６２−５９６４７号公報及び特開昭６３−１０５０
５１号公報には、イミド化共重合体とポリアミドの混合
物に特定のゴム状重合体を添加して衝撃性を改良する方
法が記載されている。しかしながら、これらの方法でも
、それぞれの成分の相溶性が充分でなく、得られる樹脂
塑性物の機械的性質、特に引っ張り伸度が低くかったり
、得られる樹脂塑性物の成形加工性が悪い等、実用上満
足できるものではなかった。

〈問題の解決方法〉 本発明は、イミド化共重合体と特定の有機過酸化物また
はビベンジル誘導体を溶融混練して得られる低粘度イミ
ド化共重合体とポリアミド及び特定の官能基で変性され
たポリオレフィンを溶融混練することにより、引っ張り
伸びの大きい樹脂組成物が得られることを見出した。す
なわち、本発明は、 Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体０〜６０重量％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれら以外
の不飽和単量体０〜４０重量％とからなるイミド化共重
合体１００重量部と、下記（１）式または（２）式で表
される有機過酸化物または下記（３）式で表されるビベ
ンジル誘導体０、１〜１０重量部を溶融混練して得られ
る低粘度熱可塑性樹脂１０〜８０重量％と、 Ｒ’−０−０−Ｒ”　　　　　　　　　　（１）Ｒ’−
０−０−Ｘ−０−０−Ｒ”　　　　（２）（式中、Ｒ’
　、Ｒ”、Ｒ”及びＲ４は各々水素原子、またはハロゲ
ン原子、または炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル
基、またはシクロアルキル基またはアリール基、または
置換アリール基を表し、Ｘは炭素数１〜１０の飽和、又
は、不飽和の直鎖、又は、分岐の２価の原子団、又は芳
香環を含む炭素数６〜１５の２価の原子団を表す。）Ｂ
成分：ポリアミド樹脂２０〜９０重量％及び、Ｃ成分：
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カルボン酸
金属塩基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選ばれる少
なくとも１種の官能基で変性されたポリオレフィン１〜
３０重量％を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物に関
する。

本発明Ａ成分に用いるイミド化共重合体の製造方法とし
て一例を挙げると芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及
び、必要ならばそれらと共重合可能な他の不飽和ビニル
誘導体を公知の方法で共重合させて得ることができる。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノフロムスチレン、シフロムスチレン、イソ
プロピルスチレン、Ｌ−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等があり、スチレンが好ましい。

これら芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上併用
して用い、それらの使用量は、３０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％である。

該使用量が３０重量％未満では寸法安定性が損なわれ、
７０重量％を越えると耐熱性が低下する。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎメチルフェニルマレイミド、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−
ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルイタコン酸イ
ミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等が挙げられ、こ
れらの中でＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ
る。

これらの不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は、単独また
は２種以上で使用され、その使用量は、３０〜６０重量
％、好ましくは４０〜５５重四％である。該使用量が３
０重量％未満では耐熱性向上に顕著な効果が発揮できず
、６０重量％を越えると樹脂が詭（なる。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等の無水物が挙げられ、これらは
単独または２種以上併用して用いられるが、無水マレイ
ン酸が特に好ましい。これら不飽和ジカルボン酸無水物
の使用量は１〜１０重量％、好ましくは２〜６重景％で
あり、該使用量が１重量％未満ではポリアミドとの相溶
性が劣り、１０重量％を越えると熱安定性が低下する。

それらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体としては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸
エステル類等が挙げられる。

これらの使用量は、０〜４０重量％、好ましくは、０〜
３０重量％であり、該使用量が４０重量％を越えると耐
熱性及び熱安定性が低下する。

これらの単量体成分を共重合させて得られる重合物と同
し組成を持つものならば製造方法は問わず、芳香族ビニ
ル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、及び必要とあら
ばそれらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体を共重
合させた後、アンモニアまたは第一級アミンを用いて酸
無水物基をイミド化して得られる重合物も好ましく使用
できる。

Ａ成分に使用する有機過酸化物としては下記（１）式ま
たは（２）式で表されるものが使用できる。

Ｒ’−０−０−Ｒ”　　　　　　　　　（１）Ｒ’−Ｃ
）−０−Ｘ−０−０−Ｒ２（２）（式中、Ｒ’及びＲｚ
は各々水素原子、またはハロゲン原子（例えば塩素、臭
素など）、または炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、プロピル基な
ど）またはシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基
など）、またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル
基など）、または置換アリール基（例えばトルイル、キ
シリル基など）を表し、Ｘは炭素数１〜１０の飽和また
は不飽和の直鎖または分岐の２価の原子団、または芳香
環を含む炭素数６〜１５の２価の原子団を表す。） これらの過酸化物の中でＬ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３及び２．５−ジメチルヘキサン２．５−
シバイドロバ−オキサイド等が好ましく使用できる。

ビベンジル誘導体としては下記（３）式で表されるもの
が使用できるが、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２．２．３．３−テトラフェニルブタンが特
に好ましい。

Ｒ’　　Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子、
またはハロゲン原子（例えば塩素、臭素など）、または
炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基など）、またはシクロ
アルキル基（例えばシクロヘキシル基など）、またはア
リール基（例えばフェニル、ナフチル基など）、または
置換アリール基を表す（例えばトルイル、キシリル基な
ど）。） これら有機過酸化物、ビベンジル誘導体は単独または２
種以上併用して用いられ、その使用量はイミド化共重合
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．２〜５重量部であり、０．１重量部未満では粘度
の低下の効果が少なく、１０重量部を越えると樹脂が脆
くなる。

また、本発明のＢ成分のポリアミド樹脂は特に制限はな
く、ジカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド、
アミノカルボン酸あるし）番よラクタム類から得られる
ポリアミドを用（すること力くできる。具体例を挙げる
とナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイ
ロン４・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナ
イロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミドあるし
１番まテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸とメタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンまた
は脂肪族ジアミンから得られる芳香族、半芳香Ｍ！ポリ
アミド、メタキシリレンジアミン等の芳香１契ジアミン
と脂肪族ジカルボン酸から得られるポＩＪアミドおよび
それらの共重合体や混合物力（（吏用できる。

Ｃ成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カ
ルボン酸金属塩、酸無水物基力くイミド化物された官能
基、ヒドロキシル基及びアミノ基力Ａら選ばれる少なく
とも１種の官能基で変性されたポリオレフィンの製造方
法は特に制限【まなし）力（、オレフィンとこれらの官
能基を有する不飽和単量体を共重合する方法、ポリオレ
フィン（ここれらの官能基を持つ単量体をグラフトする
方法等力く挙巳ヂられる。ここで使用されるオレフィン
として番よ、エチレン、〕知ピレレジブテン−１，４−
メチルペンテン−１等が挙げられ、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類
等を共重合成分として含んでも良し）。またこれらと共
重合あるいはグラフトされる官能基を持った単量体とし
てはアクリル酸、メタクＩＪ　）し酸等の不飽和モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽
和ジカルボン酸およびそれらの無水物、アクリル酸グリ
シジル、メタクＩＪル酸グリシジル等の不飽和カルボン
酸り゛ＩＪシジルエステル等がある。またマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化物、ヒドロキシプロペン、ヒドロキシフ゛テン等の
不飽和アルコール等ヒドロキシル基と２重結合を有する
化合物、メタクリル酸アミノエチル、アクリルアミドア
リルアミン、アミノスチレン等のようにアミノ基を有す
るビニル系化合物等も好ましく用いられる。またこのよ
うにして得られた重合体をアイオノマー化したものも好
ましく使用できる。

Ａ成分の低粘度共重合体とＢ成分のポリアミド樹脂及び
Ｃ成分の変性ポリオレフィンの混合割合は低粘度共重合
体１０〜８０重量％、ポリアミド樹脂２０〜９０重量％
、変性ポリオレフィン１〜３０重量％であり、低粘度共
重合体が１０重量％未満では吸湿性改良に顕著な効果を
発揮できず、８０重量％を越えると機械的強度に欠ける
材料となる。ポリアミド樹脂が２０重量％未満では得ら
れる樹脂が脆くなり、９０重量％を越えると吸湿性およ
び耐熱性に劣る。変性ポリオレフィンが１重量％未満で
は耐衝撃性に劣り、３０重量％を越えると耐熱性が大幅
に低下し好ましくない。

イミド化共重合体と有機過酸化物またはビベンジル誘導
体との溶融混練及び低粘度共重合体とポリアミド樹脂及
び変成ポリオレフィンとの溶融混線の方法には制限はな
く、ニーダ−１単軸または２軸以上の押出機等公知のも
のが使用できる。イミド化共重合体と有機過酸化物また
はビベンジル誘導体とを溶融混練し、得られた低粘度共
重合体をペレット化した後ポリアミド及び変性ポリオレ
フィンと混合しても良いし、２段混練機等を用いて低粘
度共重合体が溶融状態のうちにポリアミド及び変性ポリ
オレフィンを加えても良い。またイミド化共重合体、有
機過酸化物またはビヘンジル誘導体、ポリアミド及び変
性ポリオレフィンを同時に溶融混練しても本発明の熱可
塑性樹脂が得られる。

また、本発明の熱可塑性樹脂に、酸化防止剤、難燃剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク等を
添加することもできる。

〈実施例〉 以下、製造例、実施例によって本発明を説明する。

製造例１　低粘度共重合体（Ａ−１，Ａ−２）の製造 スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、及び無水マレイン
酸をそれぞれ４３．６重量％、５２．７重量％、３．７
重量％を含むイミド化共重合体（電気化学工業型ＭＳ−
Ｌ）１００重量部に対し、２．３−ジメチル−２，３−
ジフエニルフ゛タン（日本油脂型ノフマーＢＣ）を１．
４、及び２．８重量部の配合比で（第１表）、２軸押比
機（東洋精機製作新製２Ｄ２５−５）を用いて２９０°
Ｃで溶融混練した。

溶融した樹脂をストランド状に押し出し、そのストラン
ドをペレタイザーにてカッティングして、目的とする樹
脂を得た。得られたＡ−１、Ａ−２の溶融粘度を、第２
表に示す。

製造例２　低粘度共重合体（Ａ−３）の製造製造例１と
同様のイミド化共重合体（電気化学工業型ＭＳ−Ｌ）１
００重量部に対しキュメンハイドロパーオキサイド（日
本油脂製パークミルＨ）を０．５重量部（第１表）の配
合比で、製造例１と同様の処理を行い、目的とする樹脂
を得た。

得られたＡ−３の溶融粘度を第２表に示す。

実施例１ 低粘度共重合体Ａ−１、ナイロン６（宇部興産型１０１
３Ｂ）及びエチレン・アクリル酸共重合体亜鉛塩（三井
・デュポンポリケミカル社製ハイミラン１ｓ５５）を表
２の割合で混合し、２軸押比機（東洋精機製作新製２Ｄ
２５−３）を用いて２９０℃で溶融混練した。

溶融した樹脂をストランド状に押し出し、そのストラン
ドをペレタイザーにてカッティングして目的とする樹脂
を得た。得られた樹脂組成物の引っ張り伸度をＡＳＴＭ
規格Ｄ−６３８に従い測定した。

実施例２ 変性ポリオレフィンを無水マレイン酸変性ＥＰＲ（日本
合成ゴム社製Ｔ７７６１Ｐ）に変え、実施例１と同様の
操作を行った。

実施例３ 変性ポリオレフィンをエチレン・グリシジルメタクリレ
ート共重合体（住友化学工業製ボンドファース１−Ｅ）
に変え、実施例１．２と同様の操作を行った。

実施例４〜６ 低粘度共重合体をＡ−２，Ａ−３に変えて、実施例３と
同様の操作を行った。

実施例７ ポリアミドをナイロン１２（宇部興産型）に変えて、同
様の操作を行った。

比較例１ 製造例１で用いたイミド化共重合体（電気化学工業型Ｍ
Ｓ−Ｌ）　、ナイロン６（宇部興産型１０１３Ｂ）及び
エチレン・アクリル酸共重合体亜鉛塩（三井・デュポン
ポリケミカル社製ハイミラン１８５５）を表４の割合で
混合し、２軸押比機（東洋精機製作新製２Ｄ２５−３）
を用いて２９０℃で溶融混練し実施例１と同様の評価を
行った。

比較例２ ポリオレフィンをエチレン・グリシジルメタクリレート
共重合体（住友化学工業製ボンドファーストＥ）に変え
、比較例１と同様の操作を行った。

実施例１〜７及び比較例１〜２の評価結果を第２表にま
とめて示す。

第 表 傘沌曙曽υ飯徂ごできず。

沌奸拠切し々咄ｍ斐３００°ｃ、」駐欣控斐６Ｘ　１０
”α〔１で測定した〈発明の効果〉 前述の通り、本発明で開示された、あらかじめ特定の化
合物と溶融混練して低粘度化された特定のイミド化共重
合体と、特定のポリアミド及び、特定の変性ポリオレフ
ィンを溶融混練することにより、分散性のよいポリマー
ブレンド物を得ることができる。しかもこの熱可塑性樹
脂は強靭性を保持しているため、自動車部品、電気部品
、その他建材雑貨部品などの用途に好適に使用すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導体０〜６０重量％、不飽
   和ジカルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれ
   らと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体０〜４０重量
   ％とからなるイミド化共重合体１００重量部と、下記（
   １）式または（２）式で表される有機過酸化物または下
   記（３）式で表されるビベンジル誘導体０．１〜１０重
   量部を溶融混練して得られる低粘度熱可塑性樹脂１０〜
   ８０重量％と Ｒ＾１−Ｏ−Ｏ−Ｒ＾２（１） Ｒ＾１−Ｏ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｒ＾２（２）（式中、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２は、各々水素原子、又は、ハロゲン原子、
   または炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、また
   はシクロアルキル基、またはアリール基、または置換ア
   リール基を表し、Ｘは炭素数１〜１０の飽和または不飽
   和の直鎖または分岐の２価の原子団、または芳香環を含
   む炭素数６〜１５の２価の原子団を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各々水素
   原子、またはハロゲン原子、または炭素数１〜５の直鎖
   または分岐アルキル基、またはシクロアルキル基または
   アリール基、または置換アリール基を表す。） Ｂ成分：ポリアミド樹脂２０〜９０重量％及び、Ｃ成分
   ：カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、カルボン
   酸金属塩基、ヒドロキシル基及びアミノ基から選ばれる
   少なくとも１種の官能基で変性されたポリオレフィン１
   〜３０重量％を溶融混練してなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。