JP2882833B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性、成型性および耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリアミド
と特定のマレイミド系共重合体とからなる、ポリアミド
の吸湿性、耐熱性、成型性および塗装性が改善された、
熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは機械的特性、耐薬品性、耐摩耗性、電気
的特性等の性質に優れている反面、耐熱性が低く、ま
た、成型収縮率が大きく、成型品にヒケ、ソリ等の不具
合が発生しやすい欠点を有している。更に、吸湿性が高
いため、成型加工時に成型品外観の不良現象が発生しや
すいばかりでなく、成型品の寸法あるいは形状の変化が
大きく、成型品の機械的特性も変化しやすいことが知ら
れている。また、溶融樹脂の粘度が低く、射出成型時に
成型機のノズルから溶融樹脂が糸を引くように流れ出す
ドルーイング現象が起き易く、成型操作が煩雑となる欠
点を有している。

ポリアミドのこのような欠点を改良する目的で、ポリ
アミドに種々の高分子物質を混合あるいは反応させる試
みが行われてきた。例えば、ポリスチレンあるいはスチ
レン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂を
溶融混合することが行われたが（特公昭38−23476号、
同40−7380号、米国特許第3,243,478号、同3,243,479
号、西ドイツ公開特許第2,403,889号）、これらの樹脂
はポリアミドとの相容性に劣るため、得られた組成物か
らなる成型品に層状の剥離現象が観察され、機械的性質
にも劣っていた。また、ポリアミドにスチレンと不飽和
ジカルボン酸無水物単量体との共重合体を混合する試み
がなされたが（特開昭56−50931号）、得られた組成物
は熱安定性、および靱性に乏しかった。相容性の改善を
目的として、スチレンと不飽和ジカルボン酸無水物単量
体との共重合体をスチレン系樹脂とポリアミドとの相容
化剤といて使用した。三成分からなる組成物が知られて
いるが（特開昭60−195157号）、得られた組成物は相容
性、熱安定性の改良は果たされているものの、その効果
は不十分であった。不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
を含む共重合体とポリアミドとを溶融混合して製造され
る、両高分子鎖が結合した共重合体が知られているが
（特開昭57−57719号、同57−141426号）、得られた共
重合体の性質は溶融混合機による製造条件の影響を受け
易く、工業的に不利を来した。更には得られた共重合体
の耐熱性、靱性は必ずしも十分ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、ポリアミドの諸特性を改良する試みは
数多くなされてきたが、その効果はいずれも実用上不十
分であった。

本発明の意図するところは、ポリアミドの耐熱性、吸
湿性を改良し、伸び、流動性、剛性などのバランスが良
好で、しかも塗装性が良好なポリアミド系樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量体基30〜70モ
ル％、マレイミド系単量体基10〜50モル％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体基0.1〜40モル％およびその他の
共重合可能な単量体基０〜50モル％からなるマレイミド
系共重合体１〜50重量％と、（Ｂ）アミノ基含量が（0.
5〜10）×10^-5モル/gのポリアミド−６、及び／又はポ
リアミド−6,6 50〜99重量％を有効成分とする樹脂組成
物であり、マレイミド系共重合体が分散粒子を形成し、
かつ当該分散粒子の粒子径が0.01〜５ミクロンであっ
て、樹脂組成物の破断伸びが10％以上であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物である。但し、該熱可塑性樹
脂組成物は変性ポリオレフインおよびガラス繊維を含有
しないものである。

この樹脂組成物は、伸び、流動性、剛性、耐熱性など
のバランスが良好で、成型加工性に優れ、吸湿性が低
く、しかも塗装性に優れている。

この樹脂組成物において、好ましくはマレイミド系共
重合体中の全酸無水物基をポリアミド中の全アミノ基に
対してモル比で0.1〜50、特に好ましくは１〜20に制御
するとよい。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につ
いては特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、マ
レイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体お
よびその他の共重合可能な単量体のラジカル共重合によ
り製造することができる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等があり、マレイミド系単量体の具体例としては、マ
レイミド、Ｎ−メシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−トリルマレイミド等があり、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチルマレイ
ン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸
等がある。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメ
タクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等の
メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビニルカル
バゾール等があげられるが、これらの中でアクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などの単量体が特に好適であ
る。

これらの単量体の共重合方法については特に制限はな
く、公知のラジカル共重合方法を任意に採用できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の
方法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体およびその他の共重合可能な単量体の共重
合体をアンモニアあるいは第一級アミンと反応させて酸
無水物基をイミド化する方法を例示することができる。
高分子鎖中に酸無水物基を有する高分子物質とアミン化
合物とのイミド化反応は公知であり、例えば、特公昭61
−26936号あるいは同62−8456号に開示されている方法
に従って、高分子物質とアミン化合物とを反応させて、
目的とするイミド基を有するマレイミド系共重合体を製
造することができる。

イミド化反応に用いられる第一級アミンを例示する
と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミ
ン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、
ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等があ
る。

イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、
塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができ
る。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用い
て、溶融状態で反応を行うことも可能である。

溶融反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例
示される。

イミド化の反応温度は50〜350℃の範囲が好ましく、1
00〜300℃の範囲が特に好ましい。

イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としない
が、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジエチルアニリン等の第三級アミンが好適である。

本発明で用いられるマレイミド系共重合体は、芳香族
ビニル単量体基30〜70モル％、マレイミド系単量体基10
〜50モル％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基0.1〜4
0モル％およびその他の共重合可能な単量体基０〜50モ
ル％からなる。更に好ましい範囲は、芳香族ビニル単量
体基50〜60モル％、マレイミド系単量体基20〜40モル
％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基１〜20モル％お
よびその他の共重合可能な単量体基０〜29モル％であ
る。芳香族ビニル単量体基が30モル％未満では、均質な
組成を有する重合体を工業的に再現性よく製造すること
が困難であり、当該マレイミド系共重合体をポリアミド
と混合して得られた組成物の熱安定性、成型加工性、機
械的強度等の性質が劣る。また、芳香族ビニル単量体基
が70モル％を越えるか、あるいはマレイミド系単量体基
が10モル％未満であると得られた組成物の耐熱性が劣
り、マレイミド系単量体基が50モル％を越えると得られ
た組成物の成型加工性が劣る。不飽和ジカルボン酸無水
物単量体基が0.1モル％未満であるとポリアミドと混合
して得られた組成物の相容性が不良で、マレイミド系共
重合体分散粒子の粒子径が大きくなり、機械的強度が劣
り、しかも当該組成物の成型物に剥離現象が観察され
る。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基が40モル
％を越えると当該組成物のマレイミド系共重合体分散粒
子の粒子径が小さくなりすぎ、成型加工性が劣り、また
成型物の熱安定性が不良となり、表面が鮫肌状に荒れる
こともある。

本発明で用いられるポリアミドは、ポリアミド−６、
ポリアミド−6,6であり、これらを単独で、あるいは併
用して用いることができる。

本発明ではマレイミド系共重合体１〜50重量％とポリ
アミド50〜99重量％とを混合して組成物とするが、マレ
イミド系共重合体が１重量％未満あるいはポリアミドが
99重量％を越えては得られた組成物の耐熱性、成型加工
性あるいは吸湿性の改良程度が不十分であり、マレイミ
ド系共重合体が50重量％を越えるか、あるいはポリアミ
ドが50重量％未満であっては当該組成物の機械的強度、
耐薬品性あるいは耐摩耗性が劣る。

本発明の樹脂組成物ではマレイミド系共重合体が分散
粒子を形成し、しかも当該分散粒子の粒子径が0.01〜５
ミクロンであることが必要である。特に好ましい粒子径
は0.02〜２ミクロンである。ただし分散粒子の粒子径
は、ヒドラジン一水和物で処理した後にオスミック酸で
染色した試料から切削された超薄切片を透過型電子顕微
鏡で観察して測定した。分散粒子径が0.01ミクロン未満
であるとポリアミドと混合して得られた組成物の溶融粘
度が高く、成型物表面に鮫肌状の不良現象が発生する。
分散粒子径が５ミクロンを越えると当該組成物の機械的
強度が劣り、伸びが小さく、成型加工性の改良効果も不
十分である。

発明者の知見によれば、同一のポリアミドを用いる場
合、当該組成物中の分散粒子径を決定する因子として特
に重要であるものは、マレイミド系共重合体中の不飽和
ジカルボン酸無水物単量体残基の含有率であり、この含
有率が低い場合には粒子径は大きく、そして含有率が高
い場合には粒子径は小さくなる。またマレイミド系共重
合体の分子量により、低分子量では粒子径は小さく、高
分子量では大きくなる。同一のマレイミド系共重合体を
用いる場合、その分散粒子径はポリアミド中のアミノ基
量により、アミノ基量が少ない時大きく、多い時は小さ
くなる。また、ポリアミドの溶融粘度により、粘度が低
ければ大きく、高ければ小さくなる。またその他の要因
として、分散粒子径はマレイミド系共重合体とポリアミ
ドとの混合方法にも依存する。

物性バランスを良好に保つには、好ましくはマレイミ
ド系共重合体中の全酸無水物基をポリアミド中の全アミ
ノ基に対してモル比で0.1〜50、特に好ましくは１〜20
に制御するとよい。

マレイミド系共重合体とポリアミドの混合は、通常の
溶融混練装置を用いて行うことができるが、好適に使用
できる溶融混練装置としては、スクリュー押出機、バン
バリーミキサー、コニーダー、混合ロール等がある。

本発明の樹脂組成物は目的に応じて、他の樹脂やエラ
ストマーを加えて組成物とすることができる。具体的に
は、ABS樹脂、AS樹脂、SMA樹脂、ポリカーボネート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンエーテル等の樹脂やアクリルゴム、
エチレンプロピレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等
のエラストマーが好適な例として挙げられる。

また本発明の組成物は用途に応じて他の添加剤あるい
は改質剤を加えて組成物とすることも可能であり、具体
的に、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強繊維、タル
ク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填
材、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤等が
ある。

〔実施例〕

以下に実施をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
実施例および比較例で用いた部および％はすべて重量基
準である。

なお、各種性質の測定方法は次の通りである。

組成物中のマレイミド系共重合体粒子径：予めトリミ
ングした試料をヒドラジン一水和物中に浸漬して、60℃
で48時間放置した。水洗後、この試料を１％オスミック
酸水溶液中に浸漬し、室温で24時間放置して染色した。
染色した試料から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微
鏡写真を撮影した。得られた画像を解析して粒子径を求
めた。

耐熱性:ASTM D−648に従い、厚さ1/4″の射出成型品
を用いて荷重18.6kg/cm²で加熱変形温度（HDT）を測定
した。

衝撃強度:ASTM D−256に従い、厚さ1/4″の射出成型
品によりノッチ付きアイゾッドを測定した。雰囲気温度
は23℃。

流動性:ASTM D−1238に準拠して、温度265℃、荷重10
kgでメルトフローレート（MFR）を測定した。

伸び:ASTM D−638に従い1/8″の射出成型品の引張試
験を行い、破断伸び（El）を測定した。

含水率：カールフィッシャー水分計で測定した。

塗膜碁盤目試験:JIS K 5400に従い塗膜に碁盤目を入
れた後、ガムテープにより引はがしを行い、はがれた碁
盤目数を100個当りの数で表示した。

（１）マレイミド系共重合体（Ａ〜１） マレイミド系共重合体は、攪拌器を備えたオートクレ
ーブ中にスチレン100部を仕込み、攪拌下系内を窒素ガ
スで置換した後、温度80℃に加熱した。これに、無水マ
レイン酸67部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部をメチ
ルエチルケトン300部に溶解した溶液を８時間で添加し
た。添加後、更に４時間温度を80℃に保った。

上記共重合体に対し、トリエチルアミン1.2部、アニ
リン38.1部を加え、150℃で10時間反応を行なった。反
応溶液はジメチルホルムアミドで希釈後冷却し、激しく
攪拌した大量のメタノールに注ぎ、沈澱をろ別乾燥し、
マレイミド系共重合体（Ａ）を得た。マレイミド系共重
合体Ｂ〜Ｉも同様に作成した。これらを表−１に示す。

（２）ポリアミド（〜） 以下に記す市販のポリアミドを使用した。

ポリアミド：アミノ基を5.9×10^-5モル/g含有したポ
リアミド−６。

ポリアミド：アミノ基を2.4×10^-5モル/g含有したポ
リアミド−６。

ポリアミド：アミノ基を5.0×10^-5モル/g含有したポ
リアミド−6,6。

ポリアミド：アミノ基を3.8×10^-5モル/g含有したポ
リアミド−6,6。

（３）マレイミド系共重合体とポリアミドの混合 マレイミド系共重合体（Ａ〜Ｉ）とポリアミド（〜
）とを表−２に示した割合でタンブラーミキサーに投
入して攪拌した後、同方向回転二軸押出機に供給してペ
レット化した。押出温度は280℃とした。

得られた組成物の物性を前記の方法に従って評価して
表−２にまとめた。

実験ナンバー11の成型品は特にゲート付近の表面状態
が悪い。また流動性が劣る。実験ナンバー12の成型品は
ゲート部の層剥離がひどく、耐熱も低く、強度も劣る。
実験ナンバー13は大変もろく、実質上満足な成型品がほ
とんど得られない。

（４）組成物の塗膜碁盤目剥離試験 表−２に示した実験ナンバー１の樹脂組成物を、２オ
ンス成型機を用いて270℃で100mm×100mmの2mm厚角板を
成型した。塗料は藤倉化成株式会社製レクラック＃72、
シンナーとして同じくレクラック＃725を１対１の比率
で混合したものを、予めイソプロピルアルコールで洗浄
した角板に、厚さ15〜20μで吹きつけ塗装した。室温で
15分、60℃で30分乾燥した後、碁盤目剥離試験を行っ
た。

実験ナンバー６の樹脂組成物、及び実験ナンバー１に
おいてポリアミドに代えてポリアミドを用いた樹脂
組成物（実験ナンバー15）についても同様に行なった。
結果を表−３にまとめた。

本試験で用いた塗料は一般ABS用であるが、ポリアミ
ドの塗装性が改良されているのは明らかである。

〔発明の効果〕 前述の通り、本発明の特定のマレイミド系共重合体と
特定のポリアミドからなる、特定の構造を有する樹脂組
成物にあっては、ポリアミドの欠点である耐熱性、成型
加工性および吸湿性の不具合いが改善され、しかもポリ
アミドの良好な特性が維持されるため、自動車部品、電
気機器部品、厨房雑貨部品等の用途に好適に使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１の実験ナンバー７
及び比較例１の実験ナンバー12で得られた樹脂組成物中
のマレイミド系共重合体粒子の分散状態を示す電子顕微
鏡写真である。 第１図及び第２図の倍率はいずれも15,000倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−200868（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 35/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル単量体基30〜70モル
   ％、マレイミド系単量体基10〜50モル％、不飽和ジカル
   ボン酸無水物単量体基0.1〜40モル％およびその他の共
   重合可能な単量体基０〜50モル％からなるマレイミド系
   共重合体１〜50重量％と、 （Ｂ）アミノ基含有が（0.5〜10）×10^-5モル/gのポリ
   アミド−６、及び／又はポリアミド−6,6の50〜99重量
   ％を有効成分とする樹脂組成物であり、マレイミド系共
   重合体が分散粒子を形成し、かつ当該分散粒子の粒子径
   が0.01〜５ミクロンであって、樹脂組成物の破断伸びが
   10％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   但し、該熱可塑性樹脂組成物は変性ポリオレフインおよ
   びガラス繊維を含有しないものである。