JP3293898B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP3293898B2
JP3293898B2 JP27058992A JP27058992A JP3293898B2 JP 3293898 B2 JP3293898 B2 JP 3293898B2 JP 27058992 A JP27058992 A JP 27058992A JP 27058992 A JP27058992 A JP 27058992A JP 3293898 B2 JP3293898 B2 JP 3293898B2
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欽也 黒川
裕之 八嶋
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のマレイミド系共
重合体、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び
特定の変性ポリオレフィンからなる、機械的特性、成形
性及び成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリエステル樹脂は、機械的特
性、耐薬品性、耐摩耗性及び電気的特性等の性質に優れ
ている反面、耐衝撃性(ノッチ付)が低いという欠点を
有している。
【0003】芳香族ポリエステル樹脂は、この欠点を改
良する目的で、ABS(アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン)系樹脂、あるいはこれをエポキシ等で変
性したもの、又は更に第3成分としてエポキシ化合物等
を添加したもの(特開昭54-57563号、同60-262847 号、
同61-130366 号、特開平1-123854号及び同1-163249号の
各公報) が知られ、ポリオレフィン、あるいはこれを
エポキシ等で変性したもの、又は更に第3成分としてエ
ポキシ化合物等を添加したもの(特公昭57-54058号、特
開昭59-184253 号、同61-204258 号、同63-128059 号、
特開平1-40555号、同1-204960号の各公報)、アクリ
ルゴム、または更に第3成分としてエポキシ化合物等を
添加したもの(特開昭60-219256 号、特公昭63-45746号
の各公報) が知られている。
【0004】そして、これらの樹脂組成物は、耐衝撃性
を十分に改良されているものであるが、耐衝撃性の効果
を高めるには、添加物を多量に加える必要があり、他の
物性が極端に低下したり、成形品の外観が損なわれたり
する欠点がある。
【0005】また、ポリアミド樹脂は、芳香族ポリエス
テル樹脂と同様に、耐衝撃性(ノッチ付)が低いという
欠点を有している。しかし、ポリアミド樹脂の耐衝撃性
を改良するのは比較的容易であるが、吸水性が高く、剛
性の低下が激しい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる芳香
族ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の欠点を改良す
るものであり、本発明の意図するところは、耐衝撃性に
優れ、その他の物性バランスが良好で、しかも、成形品
に美麗な外観を与える熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、す
なわち本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する発明であ
って、(A)芳香族ビニル単量体残基30〜70モル%、マ
レイミド系単量体残基25〜50モル%、不飽和ジカルボン
酸無水物単量体残基1〜30モル%及びその他の共重合可
能な単量体残基0〜44モル%からなるマレイミド系共重
合体1〜10重量%未満、(B)芳香族ポリエステル樹脂
20〜80重量%、(C)ポリアミド樹脂10〜50重量%、
(D)不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基又は不飽和
カルボン酸単量体残基0.1 〜10重量%で変性された変性
ポリオレフィン系重合体3〜40重量%を含有してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【0008】本発明者らは、本発明による熱可塑性樹脂
組成物が、耐衝撃性に優れ、その他の物性バランスが良
好で、成形加工性に優れ、しかも、その成形品が美麗な
外観を与えることを見出したものである。
【0009】本発明で用いるマレイミド系共重合体の製
造方法については、特に制限はなく、例えば、芳香族ビ
ニル単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単
量体のラジカル共重合により製造することができた。
【0010】芳香族ビニル単量体の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びt−
ブチルスチレン等が挙げられる。
【0011】マレイミド系単量体の具体例としては、マ
レイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミ
ド、N−プロピルマレイミド、N−ヘキシルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレ
イミド及びN−トリルマレイミド等が挙げられる。
【0012】不飽和ジカルボン酸無水物単量体の具体例
としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無
水1,2−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸
及び無水フェニルマレイン酸等が挙げられる。
【0013】その他の共重合可能な単量体の具体例とし
ては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、デシル(メタ)アクリレート、オクタデシル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びグ
リシジル(メタ)アクリレート等があり、これらを単独
あるいは併用して用いることができた。但し、ここでい
うメチル(メタ)アクリレートとは、メチルアクリレー
ト又はメチルメタクリレートを示すものである。
【0014】そして、これらの単量体を用いた共重合方
法については、特に制限はなく、公知のラジカル共重合
方法を任意に採用できる。
【0015】また、本発明で用いるマレイミド系共重合
体を製造する他の方法としては、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び必要に応じてその
他の共重合可能な単量体を共重合して共重合体を得た後
に、アンモニア又は第一級アミンと反応させて酸無水物
基をイミド化する方法を例示することができる。
【0016】そして、高分子鎖中に酸無水物基を有する
高分子物質とアミン化合物とのイミド化反応は公知であ
り、例えば、特公昭61-26936号あるいは同62-8456 号各
公報に開示されている方法により、高分子物質とアミン
化合物とを反応させて、目的とするイミド基を有するマ
レイミド系共重合体を製造することができる。
【0017】イミド化反応に用いられる第一級アミンと
しては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナ
フチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニ
ルアミン、ブロモフェニルアミン及びジブロモフェニル
アミン等がある。
【0018】イミド化反応は、オートクレーブを用いて
溶液状態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を行う
ことができる。また、イミド化反応は、スクリュー押出
機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うこ
とも可能である。
【0019】溶液反応に際して用いられる溶媒は、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン及びシロクヘキサノン等のケトン類、テトラヒド
ロフランや1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素並びにジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド及びN−メチル−2−ピ
ロリドン等が例示される。
【0020】イミド化の反応温度は、50〜350 ℃の範囲
が好ましく、100 〜300 ℃の範囲が特に好ましい。イミ
ド化反応は、触媒の存在を必ずしも必要としないが、触
媒を用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン及び
N,N−ジエチルアニリン等の第三級アミンが好適であ
る。
【0021】本発明で用いられるマレイミド系共重合体
は、芳香族ビニル単量体残基30〜70モル%、マレイミド
系単量体残基25〜50モル%、不飽和ジカルボン酸無水物
単量体残基1〜30モル%及びその他の共重合可能な単量
体残基0〜44モル%からなる。
【0022】芳香族ビニル単量体残基が30モル%未満で
は、均質な組成を有する共重合体を工業的に再現性よく
製造することが困難であり、更に、当該マレイミド系共
重合体を他の樹脂と混合して得られた樹脂組成物は、熱
安定性、成形加工性及び機械的強度等の性質が劣る。ま
た、芳香族ビニル単量体残基70モル%を超えるか、ある
いはマレイミド系単量体残基が25モル%未満であると、
得られた樹脂組成物の耐熱性が劣り、しかも、マレイミ
ド系単量体残基が50モル%を超えると、得られた樹脂組
成物の成形加工性が劣る。
【0023】不飽和ジカルボン酸無水単量体残基基が1
モル%未満であると、芳香族ポリエステル樹脂とポリア
ミド樹脂の相溶性が不良となって、得られる樹脂組成物
の衝撃強度が劣る。また、不飽和ジカルボン酸無水物単
量体残基が30モル%を超えると、芳香族ポリエステル樹
脂の水酸基あるいはポリアミド樹脂のアミノ基との反応
が過剰となり、流動性が低下する。
【0024】本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹
脂は、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体と脂肪族
グリコールあるいはその誘導体とを主成分とする、縮合
反応により得られる重合体または共重合体である。
【0025】そして芳香族ポリエステル樹脂は、その具
体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリト
リメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート及びポリデカメチレンテレ
フタレート等の芳香族環を含むポリエステルであり、こ
れらを単独あるいは併用して用いることができる。
【0026】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、特
に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環族のジカル
ボン酸とジアミンとから得られるポリアミド、アミノカ
ルボン酸あるいは環状ラクタム類から得られるポリアミ
ド等であって良い。
【0027】そして、ポリアミド樹脂は、その具体例を
挙げると、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,9−
ナイロン、6,10−ナイロン、6,12−ナイロン、4,
6−ナイロン、11−ナイロン及び12−ナイロン等の脂肪
族ポリアミド並びにポリ(ヘキサメチレンテレフタラミ
ド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド)及びポリ
(m−キシリレンアジバミド)等の芳香族環を含むポリ
アミド等があり、これらを単独あるいは併用して用いる
ことができる。
【0028】本発明に用いる変性ポリオレフィン系重合
体とは、オレフィン単量体の重合体又はその共重合体の
変性物を指し、用いられるオレフィン単量体の具体例と
しては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチ
レン、2−ブテン、シクロブテン、3−メチル−1−ブ
テン、4−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、シクロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙
げられる。
【0029】また、変性ポリオレフィン系重合体は、好
ましい組成範囲を例示するならば、エチレン20〜90モル
%、α−オレフィン単量体10〜80モル%及びその他の単
量体0〜10モル%であり、重合体中のエチレン含有率が
50〜85モル%であることが特に好ましい。更に、これら
変性ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度は、摂氏
−10度以下、特に好ましくは摂氏−30度以下である。
【0030】変性ポリオレフィン系重合体は、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体残基又は不飽和カルボン酸単量
体残基によって変性される。
【0031】不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の具
体例としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン
酸、無水1,2−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレ
イン酸及び無水フェニルマレイン酸等があり、無水マレ
イン酸が特に好ましい。また、不飽和カルボン酸単量体
残基の具体的な例としては、アクリル酸及びメタクリル
酸等がある。
【0032】本発明の変性ポリオレフィン系重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基又は不飽和カルボ
ン酸単量体残基、0.1 〜10重量%で変性されたものであ
り、変性した量が0.1 重量%未満では、当該樹脂組成物
の耐衝撃強度が劣り、10重量%を超えては、当該樹脂組
成物の耐衝撃強度及び流動性が低下する。
【0033】また、本発明でいう変性とは、ポリオレフ
ィン系重合体の主鎖あるいは側鎖に変性に用いられた単
量体残基、例えば、無水マレイン酸基が存在することを
示しており、ランダム共重合及びグラフト重合等の公知
技術で変性を行うことができる。変性方法は、特に制限
はなく、例えば、特公昭39-6810 号、同52-43677号、同
53-5716 号、同56-9925 号、同58-445号等の各公報に開
示された方法に従って変性を行うことができる。
【0034】また、本発明で使用する変性ポリオレフィ
ン系重合体は、主鎖への導入よりグラフト体として変性
をしてあるものが、低温耐衝撃性等の点で好ましい。更
に、未反応の単量体残量は、0.5 重量%以下の少ない程
好ましい。
【0035】変性ポリオレフィン系重合体の分子量は、
耐衝撃性や成形性のバランスから5万〜50万、特に好ま
しくは10万〜30万のものが好ましい。これら変性ポリオ
レフィン系重合体としては、例えば、三井石油化学工業
(株)商品名タフマーMP−0620として市販されているも
のがある。
【0036】本発明の樹脂組成物は、マレイミド系共重
合体1〜10重量%未満と芳香族ポリエステル樹脂20〜80
重量%とポリアミド樹脂10〜50重量%及び変性ポリオレ
フィン系重合体3〜40重量%を混合して得た組成物で
ある。
【0037】マレイミド系共重合体が1重量%未満で
は、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の相溶性
が不良で、得られた樹脂組成物の衝撃強度が低い。ま
た、マレイミド系共重合体が10重量%以上になると、得
られた樹脂組成物の衝撃強度と流動性が低下する。
【0038】芳香族ポリエステル樹脂が80重量%を超え
る場合、あるいはポリアミド樹脂が10重量%未満の場合
は、得られた樹脂組成物の衝撃強度が低い。また、芳香
族ポリエステル樹脂が20重量%未満の場合、あるいはポ
リアミド樹脂が50重量%を超える場合は、吸水性が高
く、剛性の低下が激しい。
【0039】変性ポリオレフィン系重合体が3重量%未
満では、衝撃強度の改良効果が低く、40重量%を超える
と、剛性の低下が大きい。
【0040】本発明のマレイミド系共重合体と芳香族ポ
リエステル樹脂とポリアミド樹脂及び変性ポリオレフィ
ン系重合体の混合は、通常の溶融混練装置を用いて行う
ことができるが、好適に使用できる溶融混練装置として
は、スクリュー式混練押出機、バンバリーミキサー、コ
ニーダー及び混合ロール等がある。
【0041】更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じ
て他の添加剤あるいは改質剤を加えて樹脂組成物とする
ことが可能であり、具体的には、ガラス繊維、カーボン
繊維及びアラミド繊維等の補強繊維並びにタルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、そ
の他光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、滑
剤及び、着色剤等が挙げられる。
【0042】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。尚、各種性
質の測定方法は次の通りである。
【0043】物性の測定方法 衝撃強度:ASTM D-256に従い、厚さ1/8″の射出
成形品を用いて絶対乾燥条件下24時間放置のノッチ付き
IZOD試験片を温度23℃において測定した。 剛性:ASTM D-790に従い、厚さ1/4″の射出成形
品を用いて絶対乾燥条件下24時間放置の試験片で曲げ弾
性率を測定した。 吸水物性:厚さ1/4″の射出成形品を水に10日間
浸漬した後、ASTM D790に従い、曲げ弾性率を測定する
とともに、そのときの吸水率を測定した。
【0044】 メルトフローレイト(MFR): ASTM D-1
238 に準拠、265 ℃で荷重10Kgで10分間の流出量を測定
を行った。 外観:5オンス射出成形機で裏面にボス、リブを有
し、かつ開口部を有する成形品を成形して、その外観を
目視で判定した。 ○:成形品表面の全体が平滑である。 △:成形品表面の一部が肌荒れしている。 ×:成形品表面全体が肌荒れしている。 尚、上記試験片作製における射出成形温度は、約250 ℃
であった。物性測定に使用した重合体は、次の通りであ
る。
【0045】(1)マレイミド系共重合体(A) マレイミド系共重合体は、攪拌器を備えたオートクレー
ブ中にスチレン100 重量部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後、温度80℃に加熱した。これに、無水マレイ
ン酸67重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.2 重量部を
メチルエチルケトン300 重量部に溶解した溶液を8時間
で添加した。添加後、更に4時間温度を80℃に保った。
上記共重合体に対し、トリエチルアミン1.2 重量部、ア
ニリン44重量部を加え、130 ℃で7時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール
300 重量部に注ぎ、ろ別後乾燥し、マレイミド系共重合
体(a−2)を得た。条件を変えた同様の操作によって
種々のマレイミド系共重合体も合成して、表1に示す共
重合体を得た。
【0046】
【表1】
【0047】尚、表中の符号は、次の通りである。 ST:スチレン VT:ビニルトルエン PMI:N−フェニルマレイミド TMI:トルイルマレイミド MAH:無水マレイン酸 MMA:メチルメタクリレート
【0048】(2)芳香族ポリエステル樹脂(B) 芳香族ポリエステル樹脂は、テレフタル酸と1,4−ブ
チレングリコールから得られた数平均分子量が40000
で、カルボキシル基が全末端の20%であるポリブチレン
テレフタレート樹脂(b−1)を用いた。
【0049】(3)ポリアミド樹脂(C) ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタムから得られた濃
硫酸相対粘度が2.35の6−ナイロン(c−1)を用い
た。
【0050】(4)変性ポリオレフィン系共重合体
(D) 変性ポリオレフィン系重合体は、エチレン・プロピレン
共重合体と無水マレイン酸の重合比が100 /0(d−
1)、99.5/0.5(d−2)、99.1/0.9(d−3)及び9
8.0/2.0(d−4)である重合体を用いた。例えば、d
−3は、エチレン含量80モル%のエチレン・プロピレン
共重合体ペレット8.0 kg、粉末状の無水マレイン酸96g
、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオ
キシ)ヘキシン−3 を8.0 g、窒素を流通した20リット
ルヘンシェルミキサーに仕込み、5分間攪拌して均一に
ブレンドした後、シリンダー温度を重合体温度が240 ℃
になるように調節した、40mmφ押出機(窒素を流通、L
/T−28、ダルメージ型) で溶融混合してペレット状の
グラフト反応物を得た。
【0051】実施例1 表2に記載された割合となるようにマレイミド系共重合
体(A)0.2 kgと芳香族ポリエステル樹脂(B)2.12kg
とポリアミド樹脂(C)0.92kgと変性ポリオレフィン系
共重合体(D)0.76kgを20リットルヘンシェルに投入し
ブレンド後、TEM35B押出機(東芝(株)製、2軸同方
向)にて、温度260 ℃で押出してペレット化した。この
ペレットを使用し、射出成形機により物性測定用試験片
を作製し、各種物性等を測定した。物性測定結果を表2
に示す。
【0052】実施例2〜12及び比較例1〜13 表2及び表3に表示の配合によって、実施例1と同様の
操作によって物性測定用試験片を作製して各種物性を測
定した。測定結果を表2及び表3に示した。
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】比較例1及び2は、マレイミド系共重合体
の含有量が本発明の範囲外になっている。比較例3及び
4は、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の含
有量が本発明の範囲外である。比較例5及び6は、変性
ポリオレフィン系共重合体の含有量が本発明の範囲外で
ある。比較例7は、マレイミド系共重合体及びポリアミ
ド樹脂の含有量が本発明の範囲外である。
【0056】比較例8は、マレイミド系共重合体、芳香
族ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の含有量が本発
明の範囲外である。比較例9は、ポリアミド樹脂の含有
量が本発明の範囲外である。比較例10は、芳香族ポリエ
ステルの樹脂の含有量が本発明の範囲外である。比較例
11及び12は、マレイミド系共重合体の無水マレイン酸の
含有量が本発明の範囲外である。比較例13は、変性ポリ
オレフィン系共重合体の無水マレイン酸の含有量が本発
明の範囲外である。
【0057】以上の実施例及び比較例の結果から、次の
ことが明らかである。実施例1と比較例1からは、マレ
イミド系共重合体がないと、衝撃強度が低いことがわか
る。また、比較例2のように、マレイミド系共重合体が
多すぎても、衝撃強度が低くなる。実施例1と比較例3
からは、芳香族ポリエステル樹脂が少なすぎ、ポリアミ
ド樹脂が多すぎると、吸水性が高く剛性の低下が激しい
ことがわかる。
【0058】また、比較例4のように、芳香族ポリエス
テル樹脂が多すぎ、ポリアミド樹脂が少なすぎると、衝
撃強度が低くなる。実施例1と比較例5からは、変性ポ
リオレフィン系共重合体がないと、衝撃強度が低いこと
がわかる。また、比較例6のように、変性ポリオレフィ
ン系共重合体が多すぎると、剛性が低い。実施例1と比
較例11からは、マレイミド系共重合体中の不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体基が少なすぎると、衝撃強度が低く
なることがわかる。
【0059】また、比較例12のように、マレイミド系共
重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基が多す
ぎると、流動性が低下し成形品の外観も悪くなる。実施
例1と比較例13からは、変性ポリオレフィン系共重合体
中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基または不飽和
カルボン酸単量体残基がないと、衝撃強度が劣り成形品
の外観も悪くなることがわかる。
【0060】以上のように、マレイミド系共重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基を、変性ポリオレ
フィン系共重合体は、不飽和ジカルボン酸無水物単量体
残基または不飽和カルボン酸単量体残基を、それぞれ適
量含有し、かつ芳香族ポリエステル樹脂及びポリアミド
樹脂を適当な比率で含んでいるときにのみ、物性バラン
スが良好となることがわかる。
【0061】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優
れ、その他の物性バランスが良好で、成形性が良く、し
かも、得られる成形品の外観が美麗であり、各種の工業
部品用材料として実用的価値が極めて高い利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/03 C08L 77/00 - 77/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)芳香族ビニル単量体残基30〜70モ
    ル%、マレイミド系単量体残基25〜50モル%、不飽和ジ
    カルボン酸無水物単量体残基1〜30モル%及びその他の
    共重合可能な単量体残基0〜44モル%からなるマレイミ
    ド系共重合体1〜10重量%未満、(B)芳香族ポリエス
    テル樹脂20〜80重量%、(C)ポリアミド樹脂10〜50重
    量%、(D)不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基又は
    不飽和カルボン酸単量体残基0.1 〜10重量%で変性され
    た変性ポリオレフィン系重合体3〜40重量%を含有して
    なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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