JPH0476082A - ゲル化剤 - Google Patents

ゲル化剤

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JPH0476082A
JPH0476082A JP2189761A JP18976190A JPH0476082A JP H0476082 A JPH0476082 A JP H0476082A JP 2189761 A JP2189761 A JP 2189761A JP 18976190 A JP18976190 A JP 18976190A JP H0476082 A JPH0476082 A JP H0476082A
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ether
sugar
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aliphatic
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JP2189761A
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Mikiko Katou
加藤 三紀子
Reiji Miyahara
令二 宮原
Keiichi Uehara
計一 植原
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Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野] 本発明は、J2記−形式(I)で表される糖分岐脂肪族
エーテル及び/または一般式(IT)で表される分岐脂
肪族グリコシドを含有してなるゲル化剤に関する。更に
詳しくは、化学的に安定で、皮膚や眼に対し極めて低刺
激性であるため、医薬品、医薬部外品及び化粧料に配合
でき、更に、低温でも水によく溶解し、極低濃度水溶液
でもゼリ状になるという特異な性質を持つ、糖分岐脂肪
族エーテル及びまたは分岐脂肪族グリコシドを含有して
なる極めて安全性の高い水溶性ゲル化剤に関する。
し従来の技術」 従来、多くの皮膚外用剤には、分散等の目的で、非イオ
ン性界面活性剤が使用されている。
これらは、濃度、温度、組成によって、ゲル状、ゼリー
状、溶液状、乳化状等様々な形状を持つため、それぞれ
の目的に応した形状をとることができる。一般に多用さ
れている非イオン性界面活性剤には、グリセリン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂
肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、マンニト
−ルヒドロキシ脂肪酸エーテル等がある。
[発明が解決しようとする課題] 従来技術の問題点 を含有する非イオン性界面活性剤には、HL B域を広
くかつ任意に調製しうるという長所を持つ反面、一般に
、経時で酸化を受け、低分子量のアルデヒ1くや有機酸
を発生し、変臭や皮膚刺激の原因となったり、p Hの
低下を起こすという問題点を有する。また、ソルビタン
脂肪族エステル等の多価アルコール脂肪酸エステルタイ
プの非イオン性界面活性剤は、特に水を含み、r+Hが
中性からしよずれている皮膚外用剤の成分として用いた
場合、エステル結合が分解し易く、経口安定性や安全性
に問題を生じ易い。
更に、ソルビトールステアリルエーテルや、nテトラデ
シルマルトシドなど糖直鎖脂肪族エーテルでは、アルキ
ル鎖が長くなると、低温では、水への溶解性が悪いとい
う問題がある。
また、一般に広く使われている非イオン系の水溶ゲル化
剤としては、天然物には、寒天、ゼラチン等が知られて
いる。これらの物質は加温、冷却することによって、容
易にゲル化、又は、ゼリ状にすることができるが、手間
がかかる上、できたゲル物質は、不安定で離漿し易く長
期保存ができない。また、溶媒中の有機親水性溶媒(メ
タツル、エタノール、ブタノール、プロパツール等)含
有量が増えたり、pHが3以下になると、ゲルやゼリー
状の形状を示さなくなるという問題かある。これは、そ
のような形状を持つ化粧料や医薬品を処方する上で、し
ばしば処方を制限することとなっている。
合成品としては、僅かに、ジヘンジリデンーDソルビト
−ルか知られている。しかし、このジベンジリデン−〇
−ソルビト−ルは、水に難溶で溶解きせるために沸点近
くまで加温させなければならないため、やはり手間がか
かるという問題がある。
更に、寒天、寒天の誘導体や、ジベンジリデンD−ソル
ビトール等の糖誘導体が、ゲルやゼリ状の形状を示すこ
とや、高濃度水溶液では、アルキルグリコシドでもゲル
を形成したり、温度によって、液晶となることは判って
いたが、実際に使用するには制約か多過ぎた。
発明の目的 そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、糖類に分枝
アルキル基を導入することにより、その性質が向上する
事を発見し、本発明を完成するに到った。ずなオつち、
本発明の糖分岐脂肪族エーテル及び分岐脂肪族グリコシ
ドは、極めて安全性に優れ、極低濃度でも水溶液がゼリ
ー状になり、前述したように、低温でも水によく溶解し
、溶解きせるのに加温の必要がないため、容易にゼリー
状の溶液が調製できて、また、ゼリー状になった溶液の
安定性もよいため、新規の水溶性ゲル化剤及として利用
できることがわかった。
更に、これらの物質は、界面活性能も有し、界面活性剤
としても、用いることができることがわかった。
[課題を解決するための手段] すなわち、本発明は一般式(■): A−+−0−R) n(I ) (ただし、式中Aは糖からn個の水酸基を除いた残基。
Rは、エーテル結合1位以上に分岐鎖を持つ脂肪鎖て、
全炭素数8〜32゜nは1以上を表す。) で、表される糖分岐脂肪族エーテル、及び/または −形成(II): A=O−R(II) (ただし、式中Aは糖から1個の水酸基を除いた残基。
Rば、グリコシド結合1位以上に分岐鎖を脂肪鎖で、全
炭素数8〜32o)で、表される分岐脂肪族グリコシド
を含有することを特徴とするゲル化剤に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず、本発明においては、糖の1位水酸基と脂肪族炭化
水素基とのエーテル結合物(いわゆるグリコシド結合を
形成している。)を脂肪族グリコシドと呼び、それ以外
の水酸基どのエーテル結合物を糖脂肪族エーテルと呼ぶ
1、 一般式(■)、及び、(1■)において、Aの糖の具体
例としては、グルコース、ガラクトース、キシロース、
フルクトース、アルドロース、タロス、マンノース、ア
ラビノース、イドース、リキソース、リボース、アロー
ス、等の単糖類及びその混合物、又は、マルト−ス、イ
ソマルト−ス、ラクト−ス、キシロビオース、ケンチオ
ピース、コージオビオース、セロビオース、ツボロース
、ニゲロース、スクロース、メリビオース、ラミナリビ
オース、ルヂノース等の三糖類及びその混合物、更に、
マンニトール、ソルビト−ル、マンニトール、ガラクチ
トール、グルシト−ル、イノシト−ルなどの糖アルコー
ル及びその混合物が挙げられ、更に、それ以上の多糖で
も構わない。
Rの分岐鎖の具体例どしては、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミ
ヂル基、ステアリル基、更にそれ以−Fの高級脂肪鎖が
挙げられ、分岐の位置は、エーテル結合の1位以上及び
グリコシド結合1位以上の位置であればいずれでもよく
、分岐鎖の数も限定しない。Rの具体例どしては、2−
エチルヘキシル基、2−へキシルドデシル基、2−ドデ
シルウンデシル基、2−ウンデシルパルミヂル基、イソ
ステアリル基、テトラヒドロゲラニル基、などが挙げら
れるが、その他分岐脂肪鎖であれば、いずれて・も、太
い。
一般式(I)または(II)で残基Aは糖で、親水基で
あり、Rは、疎水基で、そのバランスと工業性より炭素
数の合計が8〜32であることが好ましい。Rの炭素数
の合計が8〜32の範囲を外れると、親水性と疎水性の
バランスが崩れ、この特異な性質を示さなくなる。
本発明の分枝脂肪族グリコシドは勿論、糖分岐脂肪族エ
ーテルはゲル化剤としては、■の数は、限定されない。
また本発明の分枝脂肪族グリコシド、及びn=2以下の
糖分岐脂肪族エーテルは界面活性剤として使用すること
も可能である。
本発明の糖分岐脂肪族エーテル及び分岐脂肪族グリコシ
ドの基剤への配合量は側段限定されず、その時の用途に
応じ、あらゆる強度のゲル化能が期待される。
−1−記の糖分岐脂肪族エーテル及び分岐脂肪族グリコ
シドは、油状または固体で、例えば洗浄性、分散性、乳
化性、保湿性、コクのある使用感が得られるという機能
を有するうえ、安全性、安定性に極めて優れているため
、医薬品、医薬部外品、化粧料及び洗浄材の成分として
配合されうる。更に、糖直鎖脂肪族エーテルや直鎖グリ
コシドに比べ、アルキル鎖が長くても低温で水によく溶
解し、溶解するのに加温の必要がない。ゼリー状になっ
た溶液の安定性もよく、液晶化剤として利用でき得る。
本発明のうち、糖分岐脂肪族エーテルは、例えば、]コ
バートらの方法(Tetrahedron、35.21
69−2172(1,979))により合成することが
できる。すなわち、糖をジメチルポルムアミド、ジメヂ
ルスルポキシ1り、ジオキサン、ジメチルアセトアミド
チルピロリドン、N−アセデルモルホリン、Nメチルコ
ハク酸イミド等の非水系溶媒に溶がし、これに−形成 %式%() ] ただし、式中Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン基及びトリメチルアンモニウムプロミド塩、水酸基
であり、Rは、前記式(I)に同じで示される化合物を
添加して、触媒の存在下、50〜1、300Cで撹拌、
反応させることにより得られる。この際、−形式 (T
II)で示される化合物は単独でも、2種以上、併用し
てもよい。
また、」二重の触媒としては、硫酸等の鉱酸、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート等の
ナトリウムアルコラード、N−メチルベンジルアミン等
のアミン等が挙げられる。
この反応に使用される糖と一般式(I I I)で示さ
れる化合物のモル比は、例えばモノエーテルを主生成物
として得ようとする場合1〜3:1で更に好ましくは2
〜3:1である。糖が、多過ぎると糖が多量に残って後
の精製に支障をきたす。
−形式(III)で示される化合物がすべて消費された
場合、反応系の触媒を中和する目的で酢酸、塩酸、硫酸
、リン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化すI・リウム
、水酸化カリウム等のアルカリを加え、反応溶媒を減圧
留去する。
このようにして得られた反応生成物には、−形式( I
 )で示される糖分岐脂肪族エーテルのほか、中和時の
塩、糖等が共存している。そのため、例えば糖と塩を除
去する場合、メチルアルコール、エチルアルコール、ブ
ヂルアルコール、イソプロピルアルコール等の糖を溶解
しない溶媒で抽出したり、塩を多量に含む水とメチルエ
ヂルケトン、n−ブタノールで分配し、有機溶媒層を分
取することにより精製できる。また、糖と塩を除去し、
結合した分岐アルキル基の数によって化合物を分離する
場合、反応生成物を水または水とアルコールの混液に懸
濁させ、ハイパーポーラスポリマー(例えば三菱化成工
業株式会社製のハイポーラス樹脂)、オクタデシルシリ
カなどの逆相分配カラムで、始め水で通液し、次にメタ
ノール、エタノールなどのアルコールやアセトニトコノ
ルなどの極性有機溶媒と水の混液で通液し、この液を分
取する1 ] ことにより精製できる。 前記のように合成した糖分岐
脂肪族エーテルは、抽出溶媒を留去したり、カラムによ
り精製した後層いてもよく、そのまま用いてもよい。 
また、−形式(I I)で表される分枝脂肪族グリコシ
ドは、例えば特許(公開;63−84637)の糖類変
性用酸触媒を用いーC合成できるほか、一般にグリコジ
ル化に用いられている反応(ケーニッヒ−クノール反応
、ヘルフエライヒ法や、それ以外のエーテル交換法等)
を用いても良い。
このようにして得られる糖分枝脂肪族エーテル及び分枝
脂肪族グリコシドは、化学安定性・酸化安定性に優れ、
界面活性能を有する上、分散性・保湿性・ゲル安定性、
更に液晶安定性に優れるという機能を持つ。
本発明のゲル化剤は、安全性に優れるので、化粧料、医
薬料等に配合できる。また、本発明に加えて通常用いら
れる他の化粧料や医薬料成分を適宜配合することができ
る。例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、
セチルアルコール、イソステアリルアルコール、2−エ
チルヘキザン酸セヂル、2−オクヂルドデシルアルコー
ル、トリイソステアリン酸グリセリン、マカデミアンナ
ッツ油、ラノリン等の各種炭化水素、油脂類、ロウ類等
の油性成分、シリコーン類、他の界面活性剤、増粘剤、
中和剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、粉体成分、色素
、香料、紫外線吸収剤、薬効剤、金属封鎖剤、pH調製
剤等が挙げられる。
[実施例] 以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明する
尚、本発明はこれに限定されるものではない。
玉」ト蝕ニー 48%臭化水素酸100gに濃硫酸26gを加え、これ
にイソステアリルアルコール30.0gを滴下した。こ
れを昇温し、5時間加熱還流した後、空冷し、4 0 
0 m’l精製水中に性別すると、茶褐色の油層が分離
した。これを、クロロポルム600mlで抽出し、続い
て10%炭酸カリウム水溶液300 m lで1回、精
製水500 m lで2回洗浄した後、油層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。続いて、無水硫酸マグネシウ
ムを濾去した後、減圧濃縮し、得られた淡黄色シロップ
をシリカゲルカラムクロマトグラフ法で、展開溶媒ヘキ
サンにて精製し、臭化イソステアリルを36゜9g得た
マルチ)・−ル9.29gを予め乾燥きせておいたジメ
チルスルホキシド90m1に溶解し、800C加熱撹拌
1ζ、水酸化ナトリウム0.59gを加え、30分撹拌
した後、」二重方法にて予め合成した臭化イソステアリ
ル4.OOgを加え、更にに記温度で3時間加熱撹拌し
た。次に、室温士で冷却し、IN塩酸で中和した。反応
溶媒を減圧蒸留にて留去し、残留物をハイパーポーラス
ポリマー(三菱化成工業株式会社製のハイポーラス樹脂
)のカラムクロマトグラフ法で展開溶媒として初め精製
水、次にエチルアルコール:精製水=7:3を用いて分
画すると、精製水の溶出部に食塩、マルチトール及びジ
メチルスルホキシドが認められ、エチルアルコール:精
製水=7:3溶出部を濃縮し、これをN、O−(ビスト
リメチルシリル)アセトアミド、トリメデルクロロシラ
ン、N−1−リメチルシリルイミダゾールの等量混合物
でトリメデルシリル化した後、ガスクロマトグラフ法(
カラム充填剤:日本クロマト工業株式会社製、j)ia
solid ZT内径3mm、長き50cm、昇温速度
: 1000C−340°C,100C/min、キャ
リアガス及び流量:窒素、50m1/min、、検出器
:FTD)に7分析したとコロ、保持時間14.01分
にマルチトールモノイソステアリルエーテルのピークが
8測された。マルチトールモノイソステアリルエーテル
の収量は2゜00g (収率27.9%)であった。こ
のようにして得たマルチトールイソスデアリルエーテル
を試料1とした。
製造例2 48%臭化水素酸150gに濃硫酸30.0gを加え、
これにテトラヒドラゲラニオール30゜0 gを滴下し
・た後、昇温し、加熱還流5.5時間した。反応後、空
冷した後、精製水300m1中] 5 に性別すると、茶褐色の油層に分離した。これを、クロ
ロホルム500m1で抽出し、]○%炭酸カリウム水溶
液300m1で1回、精製水500m1で2回洗浄し、
油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを無水硫
酸マグネシウムを濾去したのち、減圧濃縮し得られた淡
黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフ法で展開
溶媒ヘキサンにて精製し、臭化テトラヒドロゲラニル4
1゜8g得た。
次に、マルチトール20.Ogを予め乾燥させておいた
ジメチルスルホキシド1.90m1に溶解し、室温にて
、水酸化ナトリウム1.394−gを加え、30分撹拌
した後、上記の方法により、予め合成した臭化テトラヒ
ドロゲラニル6.424gを滴下した。滴下後、4時間
撹拌した後、反応系を室温まで冷却し、IN塩酸で中和
した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた残留物をハ
イパポーラスポリマー(三菱化成工業株式会社製のハイ
ポーラス樹脂)のカラムクロマトグラフ法で展開溶媒と
じて初めに精製水、次にエチルアルコール:精製水=1
=1を用いて分画すると、精製水の溶出部に食塩、マル
チトール及びジメチルスルホキシドが認められ、エチル
アルコール:精製水=1:1溶出部を濃縮し、これをN
、O−(ビストリメデルシリル)アセトアミド、トリメ
デルクロロシラン、N−トリメデルシリルイミダゾール
の等量混合物でトリメチルシリル化した後、前記と同様
の条件でガスクロマトグラフ法にて分析したところ、保
持時間11.1.8分にマルチトールモノテトラヒドラ
ゲラニルエーテルのピークか観測された。マルヂト−ル
モノテトラヒドラゲラニルエーテルの収量は8.6g 
(収率30.47%)であった。そのようにして得たマ
ルヂトールテトラヒドラゲラニルエーテルを試料2とし
た。
製造例3 日本粘化(株)が持つ特許(公開; 63−84637
)の方法に準じて合成した。即ち、イソステアリルアル
コール10m1とオクタアセチルマルトシド10.9g
とポリモリブドリン酸144mgをトルエン22m l
に溶解し、85℃油浴中、〕 8 2時間加熱撹拌した。次に、反応系を室温まで空冷し、
酢酸エチル]、 OOm lで希釈したのち、飽和食塩
水30m1で5回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾
燥した。これを、無水硫酸マグネシウムを濾去した後、
減圧濃縮し、得られた褐色シロップ18.4gをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフ法にて展開溶媒ヘキザン:酢
酸エチル=4=1で精製すると、3.3gのイソステア
リルマルトシド1・−タルアセタートを得た。これを、
INナトリウムメチラートに溶解し、室温にて30分間
撹拌し、脱アセデル化した後、アンバーライトIR]、
20−Bで樹脂中和し、濾過後、減圧濃縮すると、白色
結晶状のイソステアリルマルトシド2.2gを得た。こ
れを、シリカゲルカラムクロマトグラフ法にて展開溶媒
メタノール:クロロホルム=1:3で精製したものを試
料3とした。
加熱した。冷却後の水溶液の一定量を取り、エチルエー
テルで抽出し、その抽出物のガスクロマトグラムから加
水分解崩を求めた。
(2)アルデヒド発生試験 製造例1,2を80°Cの容器−Lに100時間放置し
た後、それぞれの試料5gを採取した。その後、水50
0m1及び薄めたリン酸3rnlを加えてから蒸留し、
留出量が1.90m1になった時点で蒸留をやめ、水を
くわえて200m1とし、これを試験溶液として用いた
この試験溶液10m lを取り、アセデルアセトン5m
lを加えて振り混ぜ、600Cの水浴中で10分間加熱
した。冷却後、波長420nm付近の極大吸収波長にお
ける吸光度を測定した。
これらの結果を表−1に示した。
(1)加水分解試験 製造例1.2の1%水溶液を90°Cで5時間表−1か
ら判るように製造例1,2のいずれの試料も加水分解は
ほとんど認められなかった。
一方、市販のショ糖ラウリン酸エステル及びポリエチレ
ングリコール(PEG)ラウリン酸エステルでは、表−
1に示すとおり、同一条件でそれぞわ約20%、約2%
のエステル基の分解が認められ1′二。
また、実験室的に合成したソルビト−ルヒドロキシステ
アリルエーテルでは、加水分解は、はとんど認められな
かった。
また、製造例1,2のいずれの試料もアルデヒドの存在
は認められなかっl;。
一方、ポリエヂレングリコールラウリン酸エステルを同
様に処理して評価すると、アルデヒドの存在が認められ
た。
なお、ショ糖ラウリン酸エステルとソルビトールヒドロ
キシステアリルエーテルでは、同様に処理しても、アル
デヒドの存在は認められなかった。
実施例1 (1)製造例1で得られた      1.5%マルヂ
ト−ルイン ステアリルエーテル (2)グリセリン         3.0%(3)プ
ロピレングリコール     4.0%(4)オレイル
アルコール      0,1%(5)各種活性剤試料
        1.5%(6)エタノール     
     10.0%(7)香料          
   適量(8)エヂルパラベン        適量
(9)イオン交換水         残余実施例と (1)製造例2で得られた      1.5%マルヂ
ト−ルテトラ ヒトラゲラニルエーテル (2グリセリン         3.0%(3プロピ
レングリコール     4.0%(4オレイルアルコ
ール      0.1%(5各種活性剤試料    
    1.5%(6エタノール          
10.0%(7香料             適量(
8エヂルパラベン        適量(9イオン交換
水         残余また、上記実施例1.2は0
0Cz 500Cに1ケ月放置しても白濁もせず、安定
であり、アルデヒドの存在も認められなかったが、ポリ
エチレングリコール(PEG)ラウリン酸エステルを用
いたものでは、50°Cに1ケ月放置すると、アルデヒ
ドの存在が認められた。
以上のことから本発明の糖分岐脂肪族エーテル、分岐脂
肪族グリコシドは経時て酸化を受けることなく、低分子
量のアルデヒドや有機酸を発生せず、変臭や皮膚刺激の
原因となったり、pHの低下を起こすという問題点を有
さない。 まl:、pHが中性からはずれている皮膚外
用剤の成分として用いた場合にも、エーテル結合は分解
されず、経日安定性や安全性に問題を生しない。
実施例3 製造例1のマルチト−ルイソステアリルエーテル、製造
例3のイソステアリルマルトシド、実験室で合成したマ
ルヂトールヒトロキシステアリルエーテル、ラウリルマ
ルトシドを用いてそれぞれ10%水溶液を調製したとこ
ろ、マルチト−ルイソステアリルエーテルとイソステア
リルマルトシドはゼリー状になったが、マルヂト−ルヒ
ドロキシステアリルエーテルとラウリルマルトシドは、
そのようにならなかった。
実施例4 製造例1のマルチト−ルイソステアリルエーテル、製造
例3のイソステアリルマルトシドと、ステアリルマルト
シド、ジベンジリデン−D−ソルビトールを用いてそれ
ぞれ5°Cにて(溶媒;水)可溶化試験を行ったところ
、マルチトールイソステアリルエーテル、イソステアリ
ルマルトシドは10%以上溶解したが、ステアリルマル
トシド、ジヘンジリデンーD−ソルビト−ルは、殆ど溶
解しなかった。
実施例5 製造例]のマルチトールイソステアリルエーテル、製造
例3のイソステアリルマルトシド、寒天、及びゼラチン
でそれぞれ1%水溶液を調製し、調製した溶液を25°
Cで10ケ月間放置後、その外観を観察した結果、マル
チトールイソステアリルエーテル、イソステアリルマル
トシドは分離もなく、安定であったが、寒天とゼラチン
は分離していた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式( I )で、表される糖分岐脂肪族エーテ
    ル ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし、式中Aは糖からn個の水酸基を除いた残基。 Rは、エーテル結合から1位以上に分岐鎖を持つ脂肪鎖
    で、全炭素数8〜32。nは1以上を表す。) 及び/または、一般式(II)で、表される 分岐脂肪族グリコシド。 A−O−R(II) (ただし、式中Aは糖から1個の水酸基を除いた残基。 Rは、グリコシド結合から1位以上に分岐鎖を持つ脂肪
    鎖で、全炭素数8〜32。) を用いることを特徴とするゲル化剤。
JP2189761A 1990-07-18 1990-07-18 ゲル化剤 Pending JPH0476082A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2189761A JPH0476082A (ja) 1990-07-18 1990-07-18 ゲル化剤

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226215A (ja) * 1999-12-10 2001-08-21 Kanebo Ltd 化粧料およびラフィノースのエ−テル誘導体の製造方法
JP2007262085A (ja) * 1994-09-14 2007-10-11 Stephan Ladisch 合成ガングリオシド誘導体

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