JPH04368347A

JPH04368347A - マンニット及びマンノースの製造方法

Info

Publication number: JPH04368347A
Application number: JP17185691A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Tateno; 立野　芳明; Yoshifumi Ishii; 石井　良文; Koichi Kataura; 形浦　宏一; Mamoru Suga; 守須賀; Naoki Okamoto; 岡本　直記
Original assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1992-12-21
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JP2979442B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【０００２】本発明はマンニット及びマンノースの製造
方法に関し、詳細には、グルコースを異性化した後に異
性化糖混合液からマンノースを分離し、分離したマンノ
ースを高圧接触還元するマンニット及びマンノースの製
造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】

【０００４】近年、マンノースを還元して得られるマン
ニットは、医薬品、食料品その他化粧品の原料として需
要が拡大されてきた。マンニットは、植物、特に海藻中
に含まれ、また、化学的にフラクトースを還元すること
によって合成される。マンノースからのマンニットの理
論的生成率は１００％、フラクトースからのそれは等モ
ルのソルビットが副成するため５０％である。

【０００５】■　　マンニットは、工業的には、主とし
てショ糖を転化（即ち加水分解）して生成するグルコー
スとフラクトースとの混合物を、水素添加して製造され
ている。■　　また、近年、グルコースを酵素で異性化
してグルコースとフラクトースとの混合糖を作り、これ
を還元してソルビットとマンニットとの混合物とし、こ
れよりマンニットを結晶化して分離する方法が開発検討
されている。しかし、上記■、■の方法では、フラクト
ースの原料ショ糖またはグルコースに対する生成率が最
高５０％であり、そのためマンニットのこれら原料に対
する生成率は更にその半分の２５％以下となり、結局、
マンニット結晶としての収率は約１７％前後にすぎず、
工業的実施に適しているとはいえなかった。

【０００６】■　　アルドースを異性化する方法として
は、チェコスロバキア特許第１４９０５１号に開示され
るごとく、アルドースの水溶液をモリブデン酸イオンの
存在下で加熱反応させる方法が知られており、これによ
れば、グルコースの約２５％がマンノースに異性化する
。しかし、この方法では、一般にアルドース水溶液に添
加したモリブデン酸イオンを、異性化反応後に反応液か
ら除去しなければならず、また、回収したモリブデン酸
イオンを排水として流すと公害問題を生ずるので循環使
用しなければならないことになり、製造工程が繁雑で実
用的でなく、工業的実施に適しているとはいえなかった
。

【０００７】■　　上記■の方法における欠点を改良し
た方法として、特公昭５６−４０７００号公報及び米国
特許第４０２９８７８号明細書に記載されているように
、「アンバーリストＡ−２６」強塩基性陰イオン交換樹
脂ＭＲ形（米国ローム・アンド・ハース社製）に担持さ
せたモリブデン酸を、アルドースの異性化触媒として使
用する方法が知られている。この方法によると、異性化
反応後の反応液には、ほとんどモリブデン酸イオンが混
入せず、従ってモリブデン酸イオンの除去工程が省略で
きる。しかし、かかるモリブデン酸を担持させた陰イオ
ン交換樹脂は、特公昭６３−１２０７１号公報に記載さ
れた通り、使用とともに急速に活性が低下するので、工
業的実施に適しているとはいえなかった。即ち、アルド
ース水溶液にモリブデン酸を担持させた陰イオン交換樹
脂を加えて加熱反応させた後、その反応液からモリブデ
ン酸を担持させた陰イオン交換樹脂を回収し、これを新
しいアルドース水溶液に加えて加熱反応させる操作を繰
り返した場合には、イオン交換樹脂の触媒としての活性
が急速に低下するため、実際に触媒として循環使用する
ことができなかった。

【０００８】■　　グルコースとマンノースの混合糖液
から、糖のイオン交換樹脂への親和力の差を利用して、
マンノースを分離する方法としては、英国特許第１５４
０５５６号により、陽イオン交換樹脂アルバライトＸＥ
２００（米国ローム・アンド・ハース社製）のＣａ形を
使用することが開示されている。この方法は、先ず供給
物（マンノース２９．０％とグルコース６７．１％）を
樹脂カラムに通してマンノースを８７％まで増加させ、
次いでこの８７％のマンノース画分を第２の同じカラム
に通して最高９８％のマンノースを含有する画分を得て
いる。しかし、このような２段階の操作による方法は、
実際には面倒かつ高価なものとなるので、工業的実施に
適しているとはいえなかった。

【０００９】■　　更に特公昭６２−１７６２号公報に
おいては、グルコースとマンノースの混合物をそれぞれ
の成分に分離するのに、吸着剤としてＣａ形の強酸性陽
イオン交換樹脂が適していることが記載されている。し
かし、本発明者等がこの方法を検討したところ、尚、下
記のような欠点が認められ、工業的実施に適していると
はいえなかった。即ち、Ｃａ形の強酸性陽イオン交換樹
脂ＳＫ−１Ｂ［三菱化成工業（株）製］を充填したカラ
ムにグルコース及びマンノースの水溶液を流し、各成分
が流出するまでの流出液の量の比（分離度）を測定した
ところ、グルコースとマンノースの樹脂への吸着の差は
必ずしも顕著ではなかった（比較例２参照）。

【００１０】■　　グルコースとマンノースの混合糖溶
液からマンノースを分離する他の方法としては、米国特
許第３６７７８１８号が知られている。この方法は、マ
ンノースを重亜硫酸ナトリウム塩として結晶化分離した
後、水に再溶解し、重炭酸試薬の添加によってマンノー
スの重亜硫酸ナトリウム塩を分解しマンノースを再生さ
せる方法であり、ここでは、分解反応が完結した後にエ
タノールを加えて亜硫酸ナトリウムを沈澱させ、更に数
工程の後、純粋なマンノースを８５％収率で回収してい
る。しかし、この方法は、高価であるだけでなく、極め
て多量の化学廃棄物を発生して重大な処理問題をも引き
起こすので、工業的実施に適しているとはいえなかった
。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

【００１２】以上説明したように、従来のマンニット及
びマンノースの製造方法は、いずれも工業的実施に適し
た方法であるとはいえなかった。従って、イオン交換樹
脂にモリブテン酸を担持させた触媒を用いてグルコース
を異性化する場合でも触媒活性が急速に低下することな
く、また、グルコースとマンノースとの混合糖溶液から
マンノースを分離する場合でも効率よく分離することが
でき、全体の工程を安価かつ容易に行なうことができる
、工業的実施に適したマンニット及びマンノースの製造
方法が望まれていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】

【００１４】本発明者等は、グルコース水溶液を重合体
母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂
に強固に担持させたモリブデン酸を触媒として加熱する
ことで異性化し、この異性化糖混合液をＰｂ形またはＣ
ｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通
過させることでグルコース画分とマンノース画分とに分
離し、分離したグルコース画分は再度マンノースに異性
化し、マンノース画分は高圧接触還元によりマンニット
とすることで、従来法の欠点をすべて解決することを可
能とした。

【００１５】すなわち、本発明は、第１に、グルコース
溶液からマンニットを製造するに当たり、（ａ）　グル
コース溶液を、グルコースの異性化により、グルコース
とマンノースとの異性化糖混合液とし、（ｂ）　この異
性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸性陽イオン
交換樹脂を充填した固定床中を通過させることで、グル
コース画分とマンノース画分とに分離し、（ｃ）　上記
（ｂ）工程で分離したマンノース画分を、高圧接触還元
により、マンニットとした後、該マンニットを結晶化す
る、マンニットの製造方法である。

【００１６】第２に、グルコース溶液からマンニットを
製造するに当たり、（ａ）　グルコース溶液を、グルコ
ースの異性化により、グルコースとマンノースとの異性
化糖混合液とし、（ｂ）　この異性化糖混合液を、Ｐｂ
形またはＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固
定床中を通過させることで、グルコース画分とマンノー
ス画分とに分離し、（ｃ）　上記（ｂ）工程で分離した
グルコース画分を、（ａ）工程により、グルコースとマ
ンノースとの混合液とし、（ｄ）　上記（ｂ）工程で分
離したマンノース画分を、高圧接触還元により、マンニ
ットとした後、該マンニットを結晶化する、マンニット
の製造方法である。

【００１７】第３に、第１または第２のマンニットの製
造方法について、（ａ）工程の異性化糖混合液が、グル
コース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である強塩
基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒
として、７０℃以上の温度で加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化したものである、マンニットの
製造方法である。

【００１８】第４に、第３のマンニットの製造方法につ
いて、（ａ）工程の異性化を、８０〜１４０℃の温度条
件下で行なう、マンニットの製造方法である。

【００１９】第５に、第３または第４のマンニットの製
造方法について、（ａ）工程で、７０℃以上の温度に加
熱したグルコース溶液を、モリブデン酸を担持させた重
合体母体構造がポーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填した固定床中を通過させる、マンニットの製造方
法である。

【００２０】第６に、第１〜第５のいずれか一つのマン
ニットの製造方法について、（ｂ）工程を、２０〜８０
℃の温度条件下で行なう、マンニットの製造方法である
。

【００２１】第７に、グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、該異性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通過させ
ることで、グルコース画分とマンノース画分とに分離す
る、マンノースの製造方法である。

【００２２】第８に、第７のマンノースの製造方法につ
いて、異性化糖混合液が、グルコース溶液を、重合体母
体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に
担持させたモリブデン酸を触媒として、７０℃以上の温
度で加熱することで、グルコースをマンノースに異性化
したものである、マンノースの製造方法である。

【００２３】以下、本発明のマンニット及びマンノース
の製造方法について、詳細に説明する。

【００２４】本発明に用いる出発原料のグルコース溶液
は、結晶のグルコースの水溶液のほか、澱粉糖化液等も
使用することができる。澱粉糖化液等のような不純物を
含む原料の場合は、そのデキストローズ・エクイバレン
ト（以下ＤＥと略す）が約９０以上のものが好ましい。ＤＥが９０より小さいものを原料とする場合には、異性
化の後に引き続き行われる分離工程により得られるマン
ノースの純度が低下するので好ましくない。

【００２５】異性化反応の際の溶液の濃度は、４０〜８
０％、好ましくは５０〜７０％が良い。

【００２６】一般にイオン交換樹脂は、その高分子母体
構造を合成する方法から区別され、例えば、スチレンと
ジビニルベンゼンとを単純に重合して製造したゲル形、
特殊な重合方法で合成したポーラス形、及び巨大網目状
の共重合体に官能基を導入したＭＲ形等に区別され、更
に、ポーラス形は、多孔性の高いハイポーラス形やマク
ロポーラス形等に区別される。

【００２７】また、陰イオン交換樹脂には、弱塩基性陰
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とがある。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１級アミン〜
第３級アミンである。これに対し、強塩基性陰イオン交
換樹脂は、第４級アミンを官能基として持つもので、更
に、その窒素に結合する基がアルキル基（例えばメチル
基）だけであるものがＩ型樹脂と、また、アルカーノ基
を含んだものがＩＩ型樹脂と区別される。

【００２８】本発明の異性化では、高分子母体構造がポ
ーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
でき、特に、多孔性の高いハイポーラス形やマクロポー
ラス形のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。ま
た、官能基はＩ型、ＩＩ型のどちらも使用できる。

【００２９】本発明において、陰イオン交換樹脂にモリ
ブデン酸を担持させるには、例えば陰イオン交換樹脂を
カラムに充填し、これにアルカリ水溶液を通して遊離の
アミン形またはＯＨ形とした後、モリブデン酸の例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶液
を通液すれば良い。

【００３０】異性化反応温度は、７０℃以上、好ましく
は８０〜１４０℃が良く、７０℃未満では反応が遅く、
また、１４０℃を越える温度ではイオン交換樹脂が分解
する恐れがあるので好ましくない。

【００３１】異性化反応は、バッチ式でも良いが、効率
上からはモリブデン酸を担持した陰イオン交換樹脂をカ
ラムに充填してグルコース溶液を連続的に通液せしめる
、連続式が実用的である。

【００３２】異性化混合液をグルコース画分とマンノー
ス画分とに分離するのに使用できる陽イオン交換樹脂は
、強酸性の陽イオン交換樹脂であれば良いが、分離をよ
り良くする為には樹脂の粒径を均一としたものが好まし
い。

【００３３】強酸性陽イオン交換樹脂へのＰｂまたはＣ
ｕの担持は、例えば陽イオン交換樹脂をカラムに充填し
、これに塩酸や硫酸等の酸水溶液を通して遊離のＨ形と
した後、Ｐｂ塩（例えば酢酸鉛等）またはＣｕ塩（例え
ば酢酸銅等）の水溶液を通液すれば良い。

【００３４】異性化混合液のグルコース画分とマンノー
ス画分とは、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した固定床中を通過させることで分離される
が、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度条件
下で操作するのが良い。高温での分離は、樹脂の分解が
起こり、他方、低温での分離は、糖の溶解度が減少して
物質移動速度も低下し、かつ、溶液粘度が高くなりすぎ
るので、グルコースとマンノースとの分離状態が悪くな
る。

【００３５】分離したグルコース画分は、再度マンノー
スに異性化することを繰り返すことにより、原料中のグ
ルコースをほぼ定量的にマンノースに異性化できる。

【００３６】分離したマンノース画分は、水素添加触媒
、例えばラネー・ニッケル等のニッケル系触媒や白金属
水添触媒の存在下で常法により水素添加され、マンニッ
トとすることができる。この水素添加反応液は、必要に
応じてろ過し精製した後、減圧濃縮し冷却することによ
りマンニットの結晶が得られる。

【００３７】

【実施例】

【００３８】以下に本発明を更に実施例をもって説明す
るが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００３９】

【実施例１】ガラスカラム（長さ３７ｃｍ、内径１．４
ｃｍ）に５０ｍｌの強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−
１（ダウケミカル社製、マクロポーラスＩ型陰イオン交
換樹脂）を充填し、５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を、カラム上部より通液した後、良く水洗した。次いで
、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液３００ｇを、
毎時５０ｍｌの速さで通液した後、良く水洗した。この
カラムを９５℃に保温した水槽に入れ、カラム下部より
５０重量％の結晶グルコース（純度９９．８％）水溶液
を、毎時１５０ｍｌの速さで通液し、上部より流出した
液を分析した。通液の初期においてはグルコースからマ
ンノースへの異性化率が高いが、次第に異性化率は低下
する。本実施例においては、異性化率が３０％以下にな
った時点で流速を毎時１２５ｍｌ、１００ｍｌ、７５ｍ
ｌ、５０ｍｌと段階的に遅くすることで、異性化率が３
０％以上となるようにした。分析は液体クロマトグラフ
ィー［カラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ、島津製作所（株）製
］で行った。表１にその結果を示す。尚、異性化液の分
析値は各流速における異性化液の平均値を示す。また、
合計通液量は２６．４リットル（グルコース固形分とし
て１６．１Ｋｇ）であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】ここで得られた異性化液の一部を常法によ
りイオン交換精製を行った後、５０％まで濃縮し、次工
程の原料とした。また、この液の組成は次の通りであっ
た。グルコース　　　　６９．３％マンノース　　　　３０．４％その他　　　　　　　　　　０．３％

【００４２】

【実施例２】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１が強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−２（ダウケ
ミカル社製、マクロポーラスＩＩ型陰イオン交換樹脂）
である以外は実施例１と同じ方法で結晶グルコースを異
性化した。その結果を表２に示す。合計通液量は２１．
５リットル（グルコース固形分として１３．１Ｋｇ）で
あった。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【実施例３】実施例１と同様の方法で調製したモリブデ
ン酸担持強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１充填カラ
ムを水槽に入れ、温度８０℃としグルコースからマンノ
ースへの異性化率が３０％になった時点で温度を３℃ず
つ上げて異性化率を３０％以上に維持した。この時のグ
ルコース水溶液の濃度は５０重量％であり、流速は毎時
５０ｍｌと一定にした。その結果を表３に示す。合計通
液量は、４０．２リットル（グルコース固形分として２
４．５Ｋｇ）であった。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【実施例４】実施例１の糖液がグルコース純度９３．６
％の糖液を使用した以外は実施例１と同じ方法で行った
。その結果を表４に示す。合計通液量は２５．８リット
ル（糖固形分として１５．７Ｋｇ）であった。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【実施例５】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：５０〜１００メッシュ］のＮ
а形４００ｍｌをカラムに充填し、１０％酢酸鉛・三水
和物の水溶液１．５リットルを流し、樹脂をＰｂ形とし
た。このＰｂ形ＳＫ−１Ｂ樹脂３００ｍｌをジャケット付き
カラム（内径２．４ｃｍ×長さ８０ｃｍ）に充填し、カ
ラムを６０℃に保温しながら実施例１で調製した異性化
液１８．３ｇを流速９０ｍｌ／時で塔上部より供給し、
次いで水で連続的に溶出した。また、塔下部より流出す
る液は、フラクションコレクターを用い、各フラクショ
ンを１０．０ｍｌとなるように集めた。各フラクション
を液体クロマトグラフィーで分析した結果を表５に、ま
た、Ｐｂ形のＳＫ−１Ｂ樹脂を用いた際の異性化液の分
離パターンを図１に、それぞれ示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【実施例６】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：１００〜２００メッシュ］の
Ｈ形４００ｍｌをカラムに充填し、５％酢酸銅・一水和
物の１．９２リットルを流し、樹脂をＣｕ形とした。以
下、実施例５と同じ方法で行った。その結果を表６に、
また、Ｃｕ形のＳＫ−１Ｂ樹脂を用いた異性化液の分離
パターンを図２に、それぞれ示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【実施例７】実施例５と同じ方法で調製したＳＫ−１Ｂ
のＰｂ形樹脂３リットルを、ジャケット付きカラム（内
径６．４ｃｍ×長さ１１０ｃｍ）に充填し、カラムを６
０℃に保温しながら実施例１で調製した異性化液１８３
ｇを塔上部より供給し、次いで、水で連続的に溶出し、
塔下部より流出する液をフラクションコレクターで分取
した。溶出液の流速は９００ｍｌ／時で、各フラクショ
ンの容量は１００ｍｌであった。フラクションＮо．２
６〜３０を混合し、分析したところ、マンノース純度９
９．２％であった。次に、このフラクションＮо．２６
〜３０の混合液を、２５０ｍｌ（この時の濃度は６％）
まで濃縮した後、ラネー・ニッケル触媒２ｇとともに、
５５０ｍｌ電磁攪拌オートクレーブに入れ、水素圧１５
０Ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃で６０分攪拌した。冷却
後、反応液を取り出し、触媒をろ過し、常法によりイオ
ン交換精製した。この精製液を４５％まで濃縮し、室温まで冷却し、結晶
を析出させ、その結晶は、ろ過により分離し、乾燥した
ところ６．７ｇのマンニットが得られた。また、これを
ガスクロマトグラフィー（カラム：ＱＦ−１、温度：２
１０℃、前処理：アセチル化）で分析したところ、不純
物は検出されなかった。更に、このものの融点は１６６
．３℃であった。

【００５３】

【実施例８】実施例７で流出したフラクションＮо．１
９〜２５を集め、濃度５０％まで濃縮し、グルコース８
２．９％、マンノース１６．８％、その他０．３％の組
成の糖液１５０ｇを得た。この液を実施例１と同じ方法
で調製したカラムに、８０℃で毎時５０ｍｌの流速で流
し、１時間後及び２時間後に流出した液を液体クロマト
グラフィーで分析した結果を表７に示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【比較例１】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１の代わりに、■強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２
６（ローム・アンド・ハース社製、ＭＲ形）、■強塩基
性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３７［住友化学（株）製、
ゲル形］、■弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲ［ダウケ
ミカル（株）製、ポーラス形］及び■弱塩基性陰イオン
交換樹脂ＷＡ−３０［三菱化成（株）製、ハイポーラス
形］を、各々モリブデン酸担持用樹脂として用いた以外
は、実施例１と同様の方法でグルコースをマンノースに
異性化した。但し、異性化開始時のグルコース水溶液の
流速は、各々の樹脂に適した通液速度に従って開始した
。以下、■強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６を用いた
結果を表８に、■強塩基性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３
７を用いた結果を表９に、■弱塩基性陰イオン交換樹脂
ＳＢＲを用いた結果を表１０に、■弱塩基性陰イオン交
換樹脂ＷＡ−３０を用いた結果を表１１に、それぞれ示
す。表８について、合計通液量６．３リットル中のグルコー
ス固形分は、３．８Ｋｇであった。表９について、合計
通液量１．２リットル中のグルコース固形分は、０．７
Ｋｇであった。表１０について、合計通液量４．３リッ
トル中のグルコース固形分は、２．６Ｋｇであった表１
１について、合計通液量５．３リットル中のグルコース
固形分は、３．２Ｋｇであった。

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】上記結果より、ポーラス形の強塩基性陰イ
オン交換樹脂を用いた実施例と比べ、上記４種のタイプ
の異なる樹脂を用いた場合は、いずれも活性の低下は著
しく、少量のグルコースしかマンノースに異性化するこ
とができないことが確認できた。

【００６１】

【比較例２】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：５０〜１００メッシュ］３０
０ｍｌをカラムに充填し、１０％の塩化カルシウム水溶
液を流しＣａ形の樹脂とした。同様に、塩化カルシウム
の代わりに酢酸銅及び酢酸鉛を用いＣｕ形及びＰｂ形の
樹脂とした。上記３種の異なる金属形樹脂２００ｍｌを
、各々内径１．６ｃｍ×長さ１１０ｃｍのガラスカラム
に充填した。カラムの上部より５％グルコース水溶液１
００ｍｌを流し、次いで水を流した。下部より流出した
液の濃度を測定し、グルコース水溶液の通液開始からグ
ルコースの濃度が１％に達した時までの流出液の容量を
グルコースのリテンションボリュームとした。同様に５
％マンノース水溶液１００ｍｌを流し、マンノースのリ
テンションボリュームを測定し、次式により各々の金属
形樹脂における分離度を求めた。分離度＝（マンノースのリテンションホ゛リューム）／
（ク゛ルコースのリテンションホ゛リューム）結果を表１２に示す。

【００６２】

【表１２】

【００６３】表１２から、グルコースとマンノースの樹
脂への吸着の差は、Ｃａ形のものに比べＰｂ形及びＣｕ
形のものの方が大きいことが確認できた。

【００６４】

【発明の効果】

【００６５】本発明によれば、Ｐｂ形またはＣｕ形の強
酸性陽イオン交換樹脂により、グルコースとマンノース
とを分離するので、マンノースを効率よく分離すること
ができ、全体の工程を安価かつ容易にマンニット及びマ
ンノースを製造することができるため、工業的実施に適
している。また、モリブデン酸を担持させた重合体母体
構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂を異
性化触媒として用いることにより、触媒活性が急速に低
下することなくグルコースのマンノースへの異性化が実
用可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｂ形のＳＫ−１Ｂを用いた異性化液の分離パ
ターンを示す図である。

【図２】Ｃｕ形のＳＫ−１Ｂを用いた異性化液の分離パ
ターンを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　グルコース溶液からマンニットを製造す
るに当たり、（ａ）　グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、（ｂ）　この異性化糖混合液を、Ｐｂ形また
はＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中
を通過させることで、グルコース画分とマンノース画分
とに分離し、（ｃ）　上記（ｂ）工程で分離したマンノ
ース画分を、高圧接触還元により、マンニットとした後
、該マンニットを結晶化する、マンニットの製造方法。
【請求項２】　グルコース溶液からマンニットを製造す
るに当たり、（ａ）　グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、（ｂ）　この異性化糖混合液を、Ｐｂ形また
はＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中
を通過させることで、グルコース画分とマンノース画分
とに分離し、（ｃ）　上記（ｂ）工程で分離したグルコ
ース画分を、（ａ）工程により、グルコースとマンノー
スとの混合液とし、（ｄ）　上記（ｂ）工程で分離した
マンノース画分を、高圧接触還元により、マンニットと
した後、該マンニットを結晶化する、マンニットの製造
方法。
【請求項３】　　（ａ）工程の異性化糖混合液が、グル
コース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である強塩
基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒
として、７０℃以上の温度で加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化したものである、請求項１また
は２記載のマンニットの製造方法。
【請求項４】　　（ａ）工程の異性化を、８０〜１４０
℃の温度条件下で行なう、請求項３記載のマンニットの
製造方法。
【請求項５】　　（ａ）工程で、７０℃以上の温度に加
熱したグルコース溶液を、モリブデン酸を担持させた重
合体母体構造がポーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填した固定床中を通過させる、請求項３または４記
載のマンニットの製造方法。
【請求項６】　　（ｂ）工程を、２０〜８０℃の温度条
件下で行なう、請求項１〜５のいずれか一つに記載のマ
ンニットの製造方法。
【請求項７】　　グルコース溶液を、グルコースの異性
化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混合液
とし、該異性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸
性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通過させるこ
とで、グルコース画分とマンノース画分とに分離する、
マンノースの製造方法。
【請求項８】　　異性化糖混合液が、グルコース溶液を
、重合体母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン
交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒として、７０
℃以上の温度で加熱することで、グルコースをマンノー
スに異性化したものである、請求項７記載のマンノース
の製造方法。