JPH04368347A - Production of mannitol and mannose - Google Patents
Production of mannitol and mannoseInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【０００２】本発明はマンニット及びマンノースの製造
方法に関し、詳細には、グルコースを異性化した後に異
性化糖混合液からマンノースを分離し、分離したマンノ
ースを高圧接触還元するマンニット及びマンノースの製
造方法に関する。The present invention relates to a method for producing mannite and mannose, and in particular, a method for producing mannite and mannose, in which glucose is isomerized, mannose is separated from a high-fructose sugar mixture, and the separated mannose is subjected to high-pressure catalytic reduction. Regarding the method.
【０００３】0003
【０００４】近年、マンノースを還元して得られるマン
ニットは、医薬品、食料品その他化粧品の原料として需
要が拡大されてきた。マンニットは、植物、特に海藻中
に含まれ、また、化学的にフラクトースを還元すること
によって合成される。マンノースからのマンニットの理
論的生成率は１００％、フラクトースからのそれは等モ
ルのソルビットが副成するため５０％である。[0004] In recent years, demand for mannite obtained by reducing mannose has been expanding as a raw material for pharmaceuticals, foods, and cosmetics. Mannitol is found in plants, especially seaweed, and is also synthesized by chemically reducing fructose. The theoretical production rate of mannite from mannose is 100%, and that from fructose is 50% because an equimolar amount of sorbitol is produced as a by-product.
【０００５】■ マンニットは、工業的には、主とし
てショ糖を転化（即ち加水分解）して生成するグルコー
スとフラクトースとの混合物を、水素添加して製造され
ている。■ また、近年、グルコースを酵素で異性化
してグルコースとフラクトースとの混合糖を作り、これ
を還元してソルビットとマンニットとの混合物とし、こ
れよりマンニットを結晶化して分離する方法が開発検討
されている。しかし、上記■、■の方法では、フラクト
ースの原料ショ糖またはグルコースに対する生成率が最
高５０％であり、そのためマンニットのこれら原料に対
する生成率は更にその半分の２５％以下となり、結局、
マンニット結晶としての収率は約１７％前後にすぎず、
工業的実施に適しているとはいえなかった。[0005] Mannitol is industrially produced mainly by hydrogenating a mixture of glucose and fructose produced by converting (ie, hydrolyzing) sucrose. In addition, in recent years, a method has been developed and considered in which glucose is isomerized with enzymes to create a mixed sugar of glucose and fructose, which is reduced to a mixture of sorbitol and mannitol, from which mannitol can be crystallized and separated. has been done. However, in methods ① and ① above, the production rate of fructose based on the raw material sucrose or glucose is at most 50%, and therefore the production rate of mannitol based on these raw materials is half that, 25% or less.
The yield as mannitol crystals is only around 17%,
It could not be said that it was suitable for industrial implementation.
【０００６】■ アルドースを異性化する方法として
は、チェコスロバキア特許第１４９０５１号に開示され
るごとく、アルドースの水溶液をモリブデン酸イオンの
存在下で加熱反応させる方法が知られており、これによ
れば、グルコースの約２５％がマンノースに異性化する
。しかし、この方法では、一般にアルドース水溶液に添
加したモリブデン酸イオンを、異性化反応後に反応液か
ら除去しなければならず、また、回収したモリブデン酸
イオンを排水として流すと公害問題を生ずるので循環使
用しなければならないことになり、製造工程が繁雑で実
用的でなく、工業的実施に適しているとはいえなかった
。[0006] As a method for isomerizing aldose, as disclosed in Czechoslovakia Patent No. 149051, a method is known in which an aqueous solution of aldose is subjected to a heating reaction in the presence of molybdate ions. , approximately 25% of glucose isomerizes to mannose. However, in this method, the molybdate ions added to the aldose aqueous solution generally have to be removed from the reaction solution after the isomerization reaction, and if the recovered molybdate ions are flushed away as wastewater, it causes a pollution problem, so they are recycled. Therefore, the manufacturing process was complicated and impractical, and it could not be said that it was suitable for industrial implementation.
【０００７】■ 上記■の方法における欠点を改良し
た方法として、特公昭５６−４０７００号公報及び米国
特許第４０２９８７８号明細書に記載されているように
、「アンバーリストＡ−２６」強塩基性陰イオン交換樹
脂ＭＲ形（米国ローム・アンド・ハース社製）に担持さ
せたモリブデン酸を、アルドースの異性化触媒として使
用する方法が知られている。この方法によると、異性化
反応後の反応液には、ほとんどモリブデン酸イオンが混
入せず、従ってモリブデン酸イオンの除去工程が省略で
きる。しかし、かかるモリブデン酸を担持させた陰イオ
ン交換樹脂は、特公昭６３−１２０７１号公報に記載さ
れた通り、使用とともに急速に活性が低下するので、工
業的実施に適しているとはいえなかった。即ち、アルド
ース水溶液にモリブデン酸を担持させた陰イオン交換樹
脂を加えて加熱反応させた後、その反応液からモリブデ
ン酸を担持させた陰イオン交換樹脂を回収し、これを新
しいアルドース水溶液に加えて加熱反応させる操作を繰
り返した場合には、イオン交換樹脂の触媒としての活性
が急速に低下するため、実際に触媒として循環使用する
ことができなかった。[0007] As a method for improving the drawbacks of the above method (■), as described in Japanese Patent Publication No. 56-40700 and US Pat. No. 4,029,878, "Amberlyst A-26" strongly basic A method is known in which molybdic acid supported on an ion exchange resin MR type (manufactured by Rohm & Haas, USA) is used as an aldose isomerization catalyst. According to this method, almost no molybdate ions are mixed into the reaction solution after the isomerization reaction, and therefore the step of removing molybdate ions can be omitted. However, as described in Japanese Patent Publication No. 63-12071, the activity of such anion exchange resins supporting molybdic acid rapidly decreases with use, so it could not be said to be suitable for industrial implementation. . That is, after adding an anion exchange resin carrying molybdic acid to an aldose aqueous solution and causing a heating reaction, the anion exchange resin carrying molybdic acid was recovered from the reaction solution, and this was added to a new aldose aqueous solution. When the heating reaction operation is repeated, the activity of the ion exchange resin as a catalyst rapidly decreases, so that it has not been possible to actually recycle it as a catalyst.
【０００８】■ グルコースとマンノースの混合糖液
から、糖のイオン交換樹脂への親和力の差を利用して、
マンノースを分離する方法としては、英国特許第１５４
０５５６号により、陽イオン交換樹脂アルバライトＸＥ
２００（米国ローム・アンド・ハース社製）のＣａ形を
使用することが開示されている。この方法は、先ず供給
物（マンノース２９．０％とグルコース６７．１％）を
樹脂カラムに通してマンノースを８７％まで増加させ、
次いでこの８７％のマンノース画分を第２の同じカラム
に通して最高９８％のマンノースを含有する画分を得て
いる。しかし、このような２段階の操作による方法は、
実際には面倒かつ高価なものとなるので、工業的実施に
適しているとはいえなかった。[0008] From a mixed sugar solution of glucose and mannose, by utilizing the difference in affinity of sugar to ion exchange resin,
A method for separating mannose is described in British Patent No. 154.
According to No. 0556, cation exchange resin ALBITE XE
200 (manufactured by Rohm and Haas, USA), type Ca, is disclosed. The method involves first passing the feed (29.0% mannose and 67.1% glucose) through a resin column to increase the mannose to 87%;
This 87% mannose fraction is then passed through a second identical column to obtain a fraction containing up to 98% mannose. However, this two-step method
In practice, this method is troublesome and expensive, and therefore cannot be said to be suitable for industrial implementation.
【０００９】■ 更に特公昭６２−１７６２号公報に
おいては、グルコースとマンノースの混合物をそれぞれ
の成分に分離するのに、吸着剤としてＣａ形の強酸性陽
イオン交換樹脂が適していることが記載されている。し
かし、本発明者等がこの方法を検討したところ、尚、下
記のような欠点が認められ、工業的実施に適していると
はいえなかった。即ち、Ｃａ形の強酸性陽イオン交換樹
脂ＳＫ−１Ｂ［三菱化成工業（株）製］を充填したカラ
ムにグルコース及びマンノースの水溶液を流し、各成分
が流出するまでの流出液の量の比（分離度）を測定した
ところ、グルコースとマンノースの樹脂への吸着の差は
必ずしも顕著ではなかった（比較例２参照）。[0009] Moreover, in Japanese Patent Publication No. 1762/1983, it is described that a Ca type strongly acidic cation exchange resin is suitable as an adsorbent for separating a mixture of glucose and mannose into their respective components. ing. However, when the present inventors examined this method, the following drawbacks were recognized, and it could not be said that it was suitable for industrial implementation. That is, an aqueous solution of glucose and mannose is poured into a column packed with Ca-type strongly acidic cation exchange resin SK-1B [manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.], and the ratio of the amounts of the effluent until each component flows out ( As a result, the difference in the adsorption of glucose and mannose to the resin was not necessarily significant (see Comparative Example 2).
【００１０】■ グルコースとマンノースの混合糖溶
液からマンノースを分離する他の方法としては、米国特
許第３６７７８１８号が知られている。この方法は、マ
ンノースを重亜硫酸ナトリウム塩として結晶化分離した
後、水に再溶解し、重炭酸試薬の添加によってマンノー
スの重亜硫酸ナトリウム塩を分解しマンノースを再生さ
せる方法であり、ここでは、分解反応が完結した後にエ
タノールを加えて亜硫酸ナトリウムを沈澱させ、更に数
工程の後、純粋なマンノースを８５％収率で回収してい
る。しかし、この方法は、高価であるだけでなく、極め
て多量の化学廃棄物を発生して重大な処理問題をも引き
起こすので、工業的実施に適しているとはいえなかった
。[0010] Another method for separating mannose from a mixed sugar solution of glucose and mannose is known from US Pat. No. 3,677,818. In this method, mannose is crystallized and separated as a sodium bisulfite salt, then redissolved in water, and the sodium bisulfite salt of mannose is decomposed by adding a bicarbonate reagent to regenerate mannose. After the reaction is completed, ethanol is added to precipitate the sodium sulfite, and after several more steps, pure mannose is recovered with a yield of 85%. However, this method was not suitable for industrial implementation, as it was not only expensive but also generated extremely large amounts of chemical waste, posing serious disposal problems.
【００１１】[0011]
【００１２】以上説明したように、従来のマンニット及
びマンノースの製造方法は、いずれも工業的実施に適し
た方法であるとはいえなかった。従って、イオン交換樹
脂にモリブテン酸を担持させた触媒を用いてグルコース
を異性化する場合でも触媒活性が急速に低下することな
く、また、グルコースとマンノースとの混合糖溶液から
マンノースを分離する場合でも効率よく分離することが
でき、全体の工程を安価かつ容易に行なうことができる
、工業的実施に適したマンニット及びマンノースの製造
方法が望まれていた。As explained above, none of the conventional methods for producing mannite and mannose can be said to be suitable for industrial implementation. Therefore, even when glucose isomerized using a catalyst in which molybtic acid is supported on an ion exchange resin, the catalytic activity does not decrease rapidly, and even when mannose is separated from a mixed sugar solution of glucose and mannose. There has been a desire for a process for producing mannitol and mannose that can be efficiently separated and that allows the entire process to be carried out inexpensively and easily, and that is suitable for industrial implementation.
【００１３】[0013]
【００１４】本発明者等は、グルコース水溶液を重合体
母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂
に強固に担持させたモリブデン酸を触媒として加熱する
ことで異性化し、この異性化糖混合液をＰｂ形またはＣ
ｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通
過させることでグルコース画分とマンノース画分とに分
離し、分離したグルコース画分は再度マンノースに異性
化し、マンノース画分は高圧接触還元によりマンニット
とすることで、従来法の欠点をすべて解決することを可
能とした。The present inventors isomerized an aqueous glucose solution by heating it using molybdic acid firmly supported on a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure as a catalyst, and produced this isomerized high-fructose sugar. Mixed liquid in Pb type or C
The glucose fraction and the mannose fraction are separated by passing through a fixed bed filled with a U-type strongly acidic cation exchange resin, the separated glucose fraction is isomerized to mannose again, and the mannose fraction is subjected to high-pressure contact. By reducing it to mannitol, we were able to overcome all the drawbacks of conventional methods.
【００１５】すなわち、本発明は、第１に、グルコース
溶液からマンニットを製造するに当たり、（ａ） グル
コース溶液を、グルコースの異性化により、グルコース
とマンノースとの異性化糖混合液とし、（ｂ） この異
性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸性陽イオン
交換樹脂を充填した固定床中を通過させることで、グル
コース画分とマンノース画分とに分離し、（ｃ） 上記
（ｂ）工程で分離したマンノース画分を、高圧接触還元
により、マンニットとした後、該マンニットを結晶化す
る、マンニットの製造方法である。[0015] That is, the present invention firstly provides the following steps for producing mannitol from a glucose solution: (a) converting the glucose solution into an isomerized high-fructose mixture of glucose and mannose by isomerizing glucose; ) This isomerized sugar mixture is separated into a glucose fraction and a mannose fraction by passing through a fixed bed filled with a Pb type or Cu type strongly acidic cation exchange resin, and (c) the above ( This is a method for producing mannitol, in which the mannose fraction separated in step b) is converted into mannitol by high-pressure catalytic reduction, and then the mannitol is crystallized.
【００１６】第２に、グルコース溶液からマンニットを
製造するに当たり、（ａ） グルコース溶液を、グルコ
ースの異性化により、グルコースとマンノースとの異性
化糖混合液とし、（ｂ） この異性化糖混合液を、Ｐｂ
形またはＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固
定床中を通過させることで、グルコース画分とマンノー
ス画分とに分離し、（ｃ） 上記（ｂ）工程で分離した
グルコース画分を、（ａ）工程により、グルコースとマ
ンノースとの混合液とし、（ｄ） 上記（ｂ）工程で分
離したマンノース画分を、高圧接触還元により、マンニ
ットとした後、該マンニットを結晶化する、マンニット
の製造方法である。[0016] Second, in producing mannitol from a glucose solution, (a) the glucose solution is made into a mixture of glucose and mannose by isomerization of glucose, and (b) this mixture of isomerized high-fructose sugar is liquid, Pb
(c) The glucose fraction separated in step (b) above is separated into a glucose fraction and a mannose fraction by passing through a fixed bed packed with a strongly acidic cation exchange resin in the form of , in the step (a), a mixture of glucose and mannose is obtained, and (d) the mannose fraction separated in the step (b) is converted into mannite by high-pressure catalytic reduction, and then the mannite is crystallized. , a method for producing mannitol.
【００１７】第３に、第１または第２のマンニットの製
造方法について、（ａ）工程の異性化糖混合液が、グル
コース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である強塩
基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒
として、７０℃以上の温度で加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化したものである、マンニットの
製造方法である。Thirdly, regarding the first or second method for producing mannitol, the isomerized sugar mixture in step (a) is a glucose solution containing strong basic anions whose polymer matrix structure is porous. This is a method for producing mannitol, in which glucose is isomerized to mannose by heating at a temperature of 70° C. or higher using molybdic acid supported on an exchange resin as a catalyst.
【００１８】第４に、第３のマンニットの製造方法につ
いて、（ａ）工程の異性化を、８０〜１４０℃の温度条
件下で行なう、マンニットの製造方法である。Fourthly, the third method for producing mannitol is a method for producing mannitol in which the isomerization in step (a) is carried out at a temperature of 80 to 140°C.
【００１９】第５に、第３または第４のマンニットの製
造方法について、（ａ）工程で、７０℃以上の温度に加
熱したグルコース溶液を、モリブデン酸を担持させた重
合体母体構造がポーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填した固定床中を通過させる、マンニットの製造方
法である。Fifth, regarding the third or fourth method for producing mannitol, in step (a), the glucose solution heated to a temperature of 70° C. or higher is heated to a state where the polymer matrix structure supporting molybdic acid is porous. This is a method for producing mannitol by passing it through a fixed bed filled with a strongly basic anion exchange resin.
【００２０】第６に、第１〜第５のいずれか一つのマン
ニットの製造方法について、（ｂ）工程を、２０〜８０
℃の温度条件下で行なう、マンニットの製造方法である
。Sixthly, in the method for producing mannitol according to any one of the first to fifth aspects, step (b) is carried out for 20 to 80 minutes.
This is a method for producing mannitol that is carried out under temperature conditions of ℃.
【００２１】第７に、グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、該異性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通過させ
ることで、グルコース画分とマンノース画分とに分離す
る、マンノースの製造方法である。Seventh, the glucose solution is made into an isomerized high-fructose mixture of glucose and mannose by isomerizing glucose, and the isomerized high-fructose mixture is treated with a Pb type or Cu type strongly acidic cation exchange resin. This is a method for producing mannose in which mannose is separated into a glucose fraction and a mannose fraction by passing through a packed fixed bed.
【００２２】第８に、第７のマンノースの製造方法につ
いて、異性化糖混合液が、グルコース溶液を、重合体母
体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に
担持させたモリブデン酸を触媒として、７０℃以上の温
度で加熱することで、グルコースをマンノースに異性化
したものである、マンノースの製造方法である。Eighth, regarding the seventh method for producing mannose, the isomerized sugar mixture contains molybdic acid in which a glucose solution is supported on a strongly basic anion exchange resin whose polymer matrix structure is porous. This is a method for producing mannose, in which glucose is isomerized into mannose by heating at a temperature of 70° C. or higher as a catalyst.
【００２３】以下、本発明のマンニット及びマンノース
の製造方法について、詳細に説明する。The method for producing mannite and mannose of the present invention will be explained in detail below.
【００２４】本発明に用いる出発原料のグルコース溶液
は、結晶のグルコースの水溶液のほか、澱粉糖化液等も
使用することができる。澱粉糖化液等のような不純物を
含む原料の場合は、そのデキストローズ・エクイバレン
ト（以下ＤＥと略す）が約９０以上のものが好ましい。
ＤＥが９０より小さいものを原料とする場合には、異性
化の後に引き続き行われる分離工程により得られるマン
ノースの純度が低下するので好ましくない。[0024] As the starting material glucose solution used in the present invention, in addition to an aqueous solution of crystalline glucose, a starch saccharified solution can also be used. In the case of raw materials containing impurities such as starch saccharified liquid, it is preferable that the dextrose equivalent (hereinafter abbreviated as DE) is about 90 or more. If a raw material with a DE of less than 90 is used, it is not preferable because the purity of mannose obtained in the separation step subsequent to isomerization decreases.
【００２５】異性化反応の際の溶液の濃度は、４０〜８
０％、好ましくは５０〜７０％が良い。The concentration of the solution during the isomerization reaction is 40 to 8
0%, preferably 50-70%.
【００２６】一般にイオン交換樹脂は、その高分子母体
構造を合成する方法から区別され、例えば、スチレンと
ジビニルベンゼンとを単純に重合して製造したゲル形、
特殊な重合方法で合成したポーラス形、及び巨大網目状
の共重合体に官能基を導入したＭＲ形等に区別され、更
に、ポーラス形は、多孔性の高いハイポーラス形やマク
ロポーラス形等に区別される。Generally, ion exchange resins are classified according to the method of synthesizing their polymeric matrix structure.
The porous type is divided into the porous type synthesized using a special polymerization method, and the MR type in which functional groups are introduced into a giant network copolymer. distinguished.
【００２７】また、陰イオン交換樹脂には、弱塩基性陰
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とがある。
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１級アミン〜
第３級アミンである。これに対し、強塩基性陰イオン交
換樹脂は、第４級アミンを官能基として持つもので、更
に、その窒素に結合する基がアルキル基（例えばメチル
基）だけであるものがＩ型樹脂と、また、アルカーノ基
を含んだものがＩＩ型樹脂と区別される。Further, anion exchange resins include weakly basic anion exchange resins and strongly basic anion exchange resins. Weakly basic anion exchange resins have functional groups ranging from primary amines to
It is a tertiary amine. On the other hand, strongly basic anion exchange resins have a quaternary amine as a functional group, and type I resins have only an alkyl group (for example, a methyl group) as the group bonded to the nitrogen. , and those containing an alkano group are distinguished from type II resins.
【００２８】本発明の異性化では、高分子母体構造がポ
ーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
でき、特に、多孔性の高いハイポーラス形やマクロポー
ラス形のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。ま
た、官能基はＩ型、ＩＩ型のどちらも使用できる。In the isomerization of the present invention, a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure can be used, and in particular, a highly porous or macroporous ion exchange resin can be used. It is preferable to use Furthermore, both type I and type II functional groups can be used.
【００２９】本発明において、陰イオン交換樹脂にモリ
ブデン酸を担持させるには、例えば陰イオン交換樹脂を
カラムに充填し、これにアルカリ水溶液を通して遊離の
アミン形またはＯＨ形とした後、モリブデン酸の例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶液
を通液すれば良い。In the present invention, in order to support molybdic acid on an anion exchange resin, for example, the anion exchange resin is packed in a column, an aqueous alkali solution is passed through the column to form a free amine or OH form, and then molybdic acid is loaded into a column. For example, an aqueous solution of ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc. may be passed therethrough.
【００３０】異性化反応温度は、７０℃以上、好ましく
は８０〜１４０℃が良く、７０℃未満では反応が遅く、
また、１４０℃を越える温度ではイオン交換樹脂が分解
する恐れがあるので好ましくない。[0030] The isomerization reaction temperature is preferably 70°C or higher, preferably 80 to 140°C; if it is lower than 70°C, the reaction is slow;
Furthermore, temperatures exceeding 140°C are not preferred because the ion exchange resin may decompose.
【００３１】異性化反応は、バッチ式でも良いが、効率
上からはモリブデン酸を担持した陰イオン交換樹脂をカ
ラムに充填してグルコース溶液を連続的に通液せしめる
、連続式が実用的である。[0031] The isomerization reaction may be carried out in a batch manner, but from the viewpoint of efficiency, it is practical to use a continuous method in which a column is filled with an anion exchange resin carrying molybdic acid and a glucose solution is continuously passed through the column. .
【００３２】異性化混合液をグルコース画分とマンノー
ス画分とに分離するのに使用できる陽イオン交換樹脂は
、強酸性の陽イオン交換樹脂であれば良いが、分離をよ
り良くする為には樹脂の粒径を均一としたものが好まし
い。The cation exchange resin that can be used to separate the isomerized mixture into the glucose fraction and the mannose fraction may be any strongly acidic cation exchange resin, but in order to improve the separation, It is preferable that the particle size of the resin is uniform.
【００３３】強酸性陽イオン交換樹脂へのＰｂまたはＣ
ｕの担持は、例えば陽イオン交換樹脂をカラムに充填し
、これに塩酸や硫酸等の酸水溶液を通して遊離のＨ形と
した後、Ｐｂ塩（例えば酢酸鉛等）またはＣｕ塩（例え
ば酢酸銅等）の水溶液を通液すれば良い。Pb or C to strongly acidic cation exchange resin
To support U, for example, a column is filled with a cation exchange resin, and an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid is passed through the column to form the free H form. ) can be passed through the aqueous solution.
【００３４】異性化混合液のグルコース画分とマンノー
ス画分とは、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した固定床中を通過させることで分離される
が、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度条件
下で操作するのが良い。高温での分離は、樹脂の分解が
起こり、他方、低温での分離は、糖の溶解度が減少して
物質移動速度も低下し、かつ、溶液粘度が高くなりすぎ
るので、グルコースとマンノースとの分離状態が悪くな
る。The glucose fraction and mannose fraction of the isomerized mixture are separated by passing through a fixed bed filled with a strongly acidic cation exchange resin of Pb type or Cu type, but at a temperature of 20 to 80°C. , preferably at a temperature of 40 to 70°C. Separation at high temperatures will cause decomposition of the resin, while separation at low temperatures will reduce sugar solubility and mass transfer rate, and the solution viscosity will become too high, making it difficult to separate glucose and mannose. Condition worsens.
【００３５】分離したグルコース画分は、再度マンノー
スに異性化することを繰り返すことにより、原料中のグ
ルコースをほぼ定量的にマンノースに異性化できる。By repeating isomerization of the separated glucose fraction to mannose again, glucose in the raw material can be isomerized almost quantitatively to mannose.
【００３６】分離したマンノース画分は、水素添加触媒
、例えばラネー・ニッケル等のニッケル系触媒や白金属
水添触媒の存在下で常法により水素添加され、マンニッ
トとすることができる。この水素添加反応液は、必要に
応じてろ過し精製した後、減圧濃縮し冷却することによ
りマンニットの結晶が得られる。The separated mannose fraction can be hydrogenated to mannite by a conventional method in the presence of a hydrogenation catalyst, for example a nickel-based catalyst such as Raney nickel or a platinum metal hydrogenation catalyst. This hydrogenation reaction solution is filtered and purified if necessary, and then concentrated under reduced pressure and cooled to obtain mannitol crystals.
【００３７】[0037]
【００３８】以下に本発明を更に実施例をもって説明す
るが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。The present invention will be further explained below with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the scope of the present invention.
【００３９】[0039]
【実施例１】ガラスカラム（長さ３７ｃｍ、内径１．４
ｃｍ）に５０ｍｌの強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−
１（ダウケミカル社製、マクロポーラスＩ型陰イオン交
換樹脂）を充填し、５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を、カラム上部より通液した後、良く水洗した。次いで
、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液３００ｇを、
毎時５０ｍｌの速さで通液した後、良く水洗した。この
カラムを９５℃に保温した水槽に入れ、カラム下部より
５０重量％の結晶グルコース（純度９９．８％）水溶液
を、毎時１５０ｍｌの速さで通液し、上部より流出した
液を分析した。通液の初期においてはグルコースからマ
ンノースへの異性化率が高いが、次第に異性化率は低下
する。本実施例においては、異性化率が３０％以下にな
った時点で流速を毎時１２５ｍｌ、１００ｍｌ、７５ｍ
ｌ、５０ｍｌと段階的に遅くすることで、異性化率が３
０％以上となるようにした。分析は液体クロマトグラフ
ィー［カラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ、島津製作所（株）製
］で行った。表１にその結果を示す。尚、異性化液の分
析値は各流速における異性化液の平均値を示す。また、
合計通液量は２６．４リットル（グルコース固形分とし
て１６．１Ｋｇ）であった。[Example 1] Glass column (length 37 cm, inner diameter 1.4
cm) of 50 ml of strongly basic anion exchange resin MSA-
1 (manufactured by Dow Chemical Company, macroporous type I anion exchange resin) and 60 g of 5% sodium hydroxide aqueous solution.
After passing through the top of the column, the column was thoroughly washed with water. Next, 300 g of 10% ammonium molybdate aqueous solution,
After passing the liquid through the tube at a rate of 50 ml/hour, the tube was thoroughly washed with water. This column was placed in a water bath kept at 95° C., and a 50% by weight aqueous solution of crystalline glucose (purity 99.8%) was passed through the column at a rate of 150 ml/hour from the bottom of the column, and the liquid flowing out from the top was analyzed. The isomerization rate from glucose to mannose is high at the initial stage of liquid passage, but the isomerization rate gradually decreases. In this example, the flow rate was changed to 125 ml, 100 ml, and 75 ml/hour when the isomerization rate became 30% or less.
By gradually slowing down the volume to 50ml, the isomerization rate reached 3.
It was set to 0% or more. The analysis was performed using liquid chromatography [column: SCR-101N, manufactured by Shimadzu Corporation]. Table 1 shows the results. In addition, the analytical value of the isomerized liquid shows the average value of the isomerized liquid at each flow rate. Also,
The total amount of liquid passed was 26.4 liters (16.1 kg as glucose solid content).
【００４０】[0040]
【表１】[Table 1]
【００４１】ここで得られた異性化液の一部を常法によ
りイオン交換精製を行った後、５０％まで濃縮し、次工
程の原料とした。また、この液の組成は次の通りであっ
た。
グルコース ６９．３％
マンノース ３０．４％
その他 ０．３％A part of the isomerized liquid obtained here was subjected to ion exchange purification by a conventional method, and then concentrated to 50% and used as a raw material for the next step. The composition of this liquid was as follows. Glucose 69.3% Mannose 30.4% Others 0.3%
【００４２】[0042]
【実施例２】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１が強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−２（ダウケ
ミカル社製、マクロポーラスＩＩ型陰イオン交換樹脂）
である以外は実施例１と同じ方法で結晶グルコースを異
性化した。その結果を表２に示す。合計通液量は２１．
５リットル（グルコース固形分として１３．１Ｋｇ）で
あった。[Example 2] Strongly basic anion exchange resin MS of Example 1
A-1 is a strongly basic anion exchange resin MSA-2 (manufactured by Dow Chemical Company, Macroporous type II anion exchange resin)
Crystalline glucose was isomerized in the same manner as in Example 1 except for the following. The results are shown in Table 2. The total amount of liquid passed is 21.
5 liters (13.1 kg as glucose solid content).
【００４３】[0043]
【表２】[Table 2]
【００４４】[0044]
【実施例３】実施例１と同様の方法で調製したモリブデ
ン酸担持強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１充填カラ
ムを水槽に入れ、温度８０℃としグルコースからマンノ
ースへの異性化率が３０％になった時点で温度を３℃ず
つ上げて異性化率を３０％以上に維持した。この時のグ
ルコース水溶液の濃度は５０重量％であり、流速は毎時
５０ｍｌと一定にした。その結果を表３に示す。合計通
液量は、４０．２リットル（グルコース固形分として２
４．５Ｋｇ）であった。[Example 3] A column packed with strongly basic anion exchange resin MSA-1 supporting molybdic acid prepared in the same manner as in Example 1 was placed in a water bath, and the temperature was set to 80°C, so that the isomerization rate from glucose to mannose was 30%. When the temperature reached 3° C., the temperature was increased by 3° C. to maintain the isomerization rate at 30% or higher. The concentration of the glucose aqueous solution at this time was 50% by weight, and the flow rate was kept constant at 50 ml/hour. The results are shown in Table 3. The total amount of liquid passed was 40.2 liters (2 liters as glucose solid content).
4.5Kg).
【００４５】[0045]
【表３】[Table 3]
【００４６】[0046]
【実施例４】実施例１の糖液がグルコース純度９３．６
％の糖液を使用した以外は実施例１と同じ方法で行った
。その結果を表４に示す。合計通液量は２５．８リット
ル（糖固形分として１５．７Ｋｇ）であった。[Example 4] The sugar solution of Example 1 has a glucose purity of 93.6
The same method as in Example 1 was carried out except that % of sugar solution was used. The results are shown in Table 4. The total amount of liquid passed was 25.8 liters (15.7 kg as sugar solid content).
【００４７】[0047]
【表４】[Table 4]
【００４８】[0048]
【実施例５】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：５０〜１００メッシュ］のＮ
а形４００ｍｌをカラムに充填し、１０％酢酸鉛・三水
和物の水溶液１．５リットルを流し、樹脂をＰｂ形とし
た。
このＰｂ形ＳＫ−１Ｂ樹脂３００ｍｌをジャケット付き
カラム（内径２．４ｃｍ×長さ８０ｃｍ）に充填し、カ
ラムを６０℃に保温しながら実施例１で調製した異性化
液１８．３ｇを流速９０ｍｌ／時で塔上部より供給し、
次いで水で連続的に溶出した。また、塔下部より流出す
る液は、フラクションコレクターを用い、各フラクショ
ンを１０．０ｍｌとなるように集めた。各フラクション
を液体クロマトグラフィーで分析した結果を表５に、ま
た、Ｐｂ形のＳＫ−１Ｂ樹脂を用いた際の異性化液の分
離パターンを図１に、それぞれ示す。[Example 5] N of strongly acidic cation exchange resin SK-1B [manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., particle size: 50 to 100 mesh]
A column was filled with 400 ml of the a form, and 1.5 liters of an aqueous solution of 10% lead acetate trihydrate was passed therethrough to convert the resin into the Pb form. 300 ml of this Pb type SK-1B resin was packed into a jacketed column (inner diameter 2.4 cm x length 80 cm), and while the column was kept at 60°C, 18.3 g of the isomerized solution prepared in Example 1 was added at a flow rate of 90 ml/ Supplied from the top of the tower,
It was then eluted successively with water. Further, the liquid flowing out from the bottom of the column was collected using a fraction collector so that each fraction was 10.0 ml. The results of analyzing each fraction by liquid chromatography are shown in Table 5, and the separation pattern of the isomerized liquid when using Pb type SK-1B resin is shown in FIG. 1, respectively.
【００４９】[0049]
【表５】[Table 5]
【００５０】[0050]
【実施例６】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：１００〜２００メッシュ］の
Ｈ形４００ｍｌをカラムに充填し、５％酢酸銅・一水和
物の１．９２リットルを流し、樹脂をＣｕ形とした。以
下、実施例５と同じ方法で行った。その結果を表６に、
また、Ｃｕ形のＳＫ−１Ｂ樹脂を用いた異性化液の分離
パターンを図２に、それぞれ示す。[Example 6] A column was filled with 400 ml of H-form strongly acidic cation exchange resin SK-1B [manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., particle size: 100 to 200 mesh], and 5% copper acetate monohydrate was added to the column. 1.92 liters were flowed and the resin was converted into Cu form. The following procedure was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 6.
Further, separation patterns of isomerized liquid using Cu-type SK-1B resin are shown in FIG. 2, respectively.
【００５１】[0051]
【表６】[Table 6]
【００５２】[0052]
【実施例７】実施例５と同じ方法で調製したＳＫ−１Ｂ
のＰｂ形樹脂３リットルを、ジャケット付きカラム（内
径６．４ｃｍ×長さ１１０ｃｍ）に充填し、カラムを６
０℃に保温しながら実施例１で調製した異性化液１８３
ｇを塔上部より供給し、次いで、水で連続的に溶出し、
塔下部より流出する液をフラクションコレクターで分取
した。溶出液の流速は９００ｍｌ／時で、各フラクショ
ンの容量は１００ｍｌであった。フラクションＮо．２
６〜３０を混合し、分析したところ、マンノース純度９
９．２％であった。次に、このフラクションＮо．２６
〜３０の混合液を、２５０ｍｌ（この時の濃度は６％）
まで濃縮した後、ラネー・ニッケル触媒２ｇとともに、
５５０ｍｌ電磁攪拌オートクレーブに入れ、水素圧１５
０Ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃で６０分攪拌した。冷却
後、反応液を取り出し、触媒をろ過し、常法によりイオ
ン交換精製した。
この精製液を４５％まで濃縮し、室温まで冷却し、結晶
を析出させ、その結晶は、ろ過により分離し、乾燥した
ところ６．７ｇのマンニットが得られた。また、これを
ガスクロマトグラフィー（カラム：ＱＦ−１、温度：２
１０℃、前処理：アセチル化）で分析したところ、不純
物は検出されなかった。更に、このものの融点は１６６
．３℃であった。[Example 7] SK-1B prepared by the same method as Example 5
3 liters of Pb type resin was packed into a jacketed column (inner diameter 6.4 cm x length 110 cm), and the column was
Isomerized liquid 183 prepared in Example 1 while keeping the temperature at 0°C
g is fed from the top of the column, then continuously eluted with water,
The liquid flowing out from the bottom of the column was collected using a fraction collector. The flow rate of the eluate was 900 ml/h, and the volume of each fraction was 100 ml. Fraction No. 2
When 6 to 30 were mixed and analyzed, the mannose purity was 9.
It was 9.2%. Next, this fraction No. 26
250ml of ~30 mixture (concentration at this time is 6%)
After concentrating to
Place in a 550 ml electromagnetic stirring autoclave and hydrogen pressure 15
The mixture was stirred for 60 minutes at 0 kg/cm2 and a temperature of 120°C. After cooling, the reaction solution was taken out, the catalyst was filtered, and it was purified by ion exchange using a conventional method. This purified liquid was concentrated to 45% and cooled to room temperature to precipitate crystals, which were separated by filtration and dried to obtain 6.7 g of mannitol. In addition, this was subjected to gas chromatography (column: QF-1, temperature: 2
When analyzed at 10° C. (pretreatment: acetylation), no impurities were detected. Furthermore, the melting point of this substance is 166
．． The temperature was 3°C.
【００５３】[0053]
【実施例８】実施例７で流出したフラクションＮо．１
９〜２５を集め、濃度５０％まで濃縮し、グルコース８
２．９％、マンノース１６．８％、その他０．３％の組
成の糖液１５０ｇを得た。この液を実施例１と同じ方法
で調製したカラムに、８０℃で毎時５０ｍｌの流速で流
し、１時間後及び２時間後に流出した液を液体クロマト
グラフィーで分析した結果を表７に示す。[Example 8] Fraction No. 2 discharged in Example 7. 1
9 to 25 were collected, concentrated to a concentration of 50%, and glucose 8
150 g of sugar solution having a composition of 2.9%, mannose, 16.8%, and 0.3% of others was obtained. This liquid was passed through a column prepared in the same manner as in Example 1 at a flow rate of 50 ml/hour at 80°C, and the liquid that flowed out after 1 hour and 2 hours was analyzed by liquid chromatography. Table 7 shows the results.
【００５４】[0054]
【表７】[Table 7]
【００５５】[0055]
【比較例１】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１の代わりに、■強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２
６（ローム・アンド・ハース社製、ＭＲ形）、■強塩基
性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３７［住友化学（株）製、
ゲル形］、■弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲ［ダウケ
ミカル（株）製、ポーラス形］及び■弱塩基性陰イオン
交換樹脂ＷＡ−３０［三菱化成（株）製、ハイポーラス
形］を、各々モリブデン酸担持用樹脂として用いた以外
は、実施例１と同様の方法でグルコースをマンノースに
異性化した。但し、異性化開始時のグルコース水溶液の
流速は、各々の樹脂に適した通液速度に従って開始した
。以下、■強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６を用いた
結果を表８に、■強塩基性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３
７を用いた結果を表９に、■弱塩基性陰イオン交換樹脂
ＳＢＲを用いた結果を表１０に、■弱塩基性陰イオン交
換樹脂ＷＡ−３０を用いた結果を表１１に、それぞれ示
す。
表８について、合計通液量６．３リットル中のグルコー
ス固形分は、３．８Ｋｇであった。表９について、合計
通液量１．２リットル中のグルコース固形分は、０．７
Ｋｇであった。表１０について、合計通液量４．３リッ
トル中のグルコース固形分は、２．６Ｋｇであった表１
１について、合計通液量５．３リットル中のグルコース
固形分は、３．２Ｋｇであった。[Comparative Example 1] Strongly basic anion exchange resin MS of Example 1
In place of A-1, ■strongly basic anion exchange resin A-2
6 (manufactured by Rohm and Haas, MR type), ■ Strongly basic anion exchange resin EA-137 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
gel form], ■Weakly basic anion exchange resin SBR [manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., porous form] and ■Weakly basic anion exchange resin WA-30 [manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, high porous form], Glucose was isomerized to mannose in the same manner as in Example 1, except that each resin was used as a resin for supporting molybdic acid. However, the flow rate of the aqueous glucose solution at the start of isomerization was started according to the flow rate suitable for each resin. Table 8 below shows the results using ■strongly basic anion exchange resin A-26, and ■strongly basic anion exchange resin EA-13.
The results using 7 are shown in Table 9, ■ The results using weakly basic anion exchange resin SBR are shown in Table 10, and ■ The results using weakly basic anion exchange resin WA-30 are shown in Table 11. . Regarding Table 8, the glucose solid content in the total flow volume of 6.3 liters was 3.8 Kg. Regarding Table 9, the glucose solid content in the total flow volume of 1.2 liters is 0.7
It was kg. Regarding Table 10, the glucose solid content in the total flow volume of 4.3 liters was 2.6 Kg.Table 1
Regarding No. 1, the glucose solid content in the total flow volume of 5.3 liters was 3.2 kg.
【００５６】[0056]
【表８】[Table 8]
【００５７】[0057]
【表９】[Table 9]
【００５８】[0058]
【表１０】[Table 10]
【００５９】[0059]
【表１１】[Table 11]
【００６０】上記結果より、ポーラス形の強塩基性陰イ
オン交換樹脂を用いた実施例と比べ、上記４種のタイプ
の異なる樹脂を用いた場合は、いずれも活性の低下は著
しく、少量のグルコースしかマンノースに異性化するこ
とができないことが確認できた。From the above results, compared to the example using a porous strongly basic anion exchange resin, when the four different types of resins mentioned above were used, the activity was significantly lowered, and a small amount of glucose It was confirmed that only mannose can be isomerized to mannose.
【００６１】[0061]
【比較例２】強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ［三菱
化成工業（株）製、粒度：５０〜１００メッシュ］３０
０ｍｌをカラムに充填し、１０％の塩化カルシウム水溶
液を流しＣａ形の樹脂とした。同様に、塩化カルシウム
の代わりに酢酸銅及び酢酸鉛を用いＣｕ形及びＰｂ形の
樹脂とした。上記３種の異なる金属形樹脂２００ｍｌを
、各々内径１．６ｃｍ×長さ１１０ｃｍのガラスカラム
に充填した。カラムの上部より５％グルコース水溶液１
００ｍｌを流し、次いで水を流した。下部より流出した
液の濃度を測定し、グルコース水溶液の通液開始からグ
ルコースの濃度が１％に達した時までの流出液の容量を
グルコースのリテンションボリュームとした。同様に５
％マンノース水溶液１００ｍｌを流し、マンノースのリ
テンションボリュームを測定し、次式により各々の金属
形樹脂における分離度を求めた。
分離度＝（マンノースのリテンションホ゛リューム）／
（ク゛ルコースのリテンションホ゛リューム）
結果を表１２に示す。[Comparative Example 2] Strong acidic cation exchange resin SK-1B [manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., particle size: 50-100 mesh] 30
0 ml was packed into a column, and a 10% calcium chloride aqueous solution was poured thereinto to obtain a Ca-type resin. Similarly, copper acetate and lead acetate were used instead of calcium chloride to produce Cu type and Pb type resins. 200 ml of the above three different metal-shaped resins were filled into glass columns each having an inner diameter of 1.6 cm and a length of 110 cm. 5% glucose aqueous solution 1 from the top of the column
00ml and then water. The concentration of the liquid flowing out from the bottom was measured, and the volume of the flowing liquid from the start of passing the glucose aqueous solution until the glucose concentration reached 1% was defined as the glucose retention volume. Similarly 5
% mannose aqueous solution was poured, the retention volume of mannose was measured, and the degree of separation in each metal resin was determined using the following formula. Degree of separation = (mannose retention volume) /
(Curcose retention volume) The results are shown in Table 12.
【００６２】[0062]
【表１２】[Table 12]
【００６３】表１２から、グルコースとマンノースの樹
脂への吸着の差は、Ｃａ形のものに比べＰｂ形及びＣｕ
形のものの方が大きいことが確認できた。From Table 12, the difference in the adsorption of glucose and mannose to the resin is found in the Pb type and Cu type compared to the Ca type.
It was confirmed that the shaped one was larger.
【００６４】[0064]
【００６５】本発明によれば、Ｐｂ形またはＣｕ形の強
酸性陽イオン交換樹脂により、グルコースとマンノース
とを分離するので、マンノースを効率よく分離すること
ができ、全体の工程を安価かつ容易にマンニット及びマ
ンノースを製造することができるため、工業的実施に適
している。また、モリブデン酸を担持させた重合体母体
構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂を異
性化触媒として用いることにより、触媒活性が急速に低
下することなくグルコースのマンノースへの異性化が実
用可能となる。According to the present invention, since glucose and mannose are separated using a Pb type or Cu type strongly acidic cation exchange resin, mannose can be efficiently separated, making the entire process inexpensive and easy. It is suitable for industrial implementation as mannit and mannose can be produced. In addition, by using a strongly basic anion exchange resin with a porous polymer matrix structure supporting molybdic acid as an isomerization catalyst, glucose can be isomerized to mannose without rapid decline in catalytic activity. It becomes practical.
【図１】Ｐｂ形のＳＫ−１Ｂを用いた異性化液の分離パ
ターンを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a separation pattern of an isomerized liquid using Pb type SK-1B.
【図２】Ｃｕ形のＳＫ−１Ｂを用いた異性化液の分離パ
ターンを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a separation pattern of an isomerized liquid using Cu-type SK-1B.
Claims (8)
るに当たり、（ａ） グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、（ｂ） この異性化糖混合液を、Ｐｂ形また
はＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中
を通過させることで、グルコース画分とマンノース画分
とに分離し、（ｃ） 上記（ｂ）工程で分離したマンノ
ース画分を、高圧接触還元により、マンニットとした後
、該マンニットを結晶化する、マンニットの製造方法。Claim 1: In producing mannitol from a glucose solution, (a) the glucose solution is made into an isomerized high-fructose mixture of glucose and mannose by isomerizing glucose, and (b) this isomerized high-fructose mixture is converted into a mixture of glucose and mannose. , the mannose fraction separated in step (b) above is separated into a glucose fraction and a mannose fraction by passing through a fixed bed filled with a strongly acidic cation exchange resin of Pb type or Cu type. A method for producing mannitol, which comprises converting the mannitol into mannitol by high-pressure catalytic reduction, and then crystallizing the mannitol.
るに当たり、（ａ） グルコース溶液を、グルコースの
異性化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混
合液とし、（ｂ） この異性化糖混合液を、Ｐｂ形また
はＣｕ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中
を通過させることで、グルコース画分とマンノース画分
とに分離し、（ｃ） 上記（ｂ）工程で分離したグルコ
ース画分を、（ａ）工程により、グルコースとマンノー
スとの混合液とし、（ｄ） 上記（ｂ）工程で分離した
マンノース画分を、高圧接触還元により、マンニットと
した後、該マンニットを結晶化する、マンニットの製造
方法。2. In producing mannitol from a glucose solution, (a) the glucose solution is made into an isomerized high-fructose mixture of glucose and mannose by isomerizing glucose, and (b) this isomerized high-fructose mixture is The glucose fraction separated in step (b) above is separated into a glucose fraction and a mannose fraction by passing through a fixed bed filled with a strongly acidic cation exchange resin of Pb type or Cu type. (d) The mannose fraction separated in step (b) is converted into mannite by high-pressure catalytic reduction, and the mannite is crystallized. A manufacturing method for mannit.
コース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である強塩
基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒
として、７０℃以上の温度で加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化したものである、請求項１また
は２記載のマンニットの製造方法。3. The isomerized sugar mixture in step (a) is heated at 70° C. or higher using molybdic acid, which is a glucose solution supported on a strong basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure, as a catalyst. The method for producing mannitol according to claim 1 or 2, wherein glucose is isomerized to mannose by heating at a temperature of .
℃の温度条件下で行なう、請求項３記載のマンニットの
製造方法。[Claim 4] The isomerization in step (a) is carried out to
4. The method for producing mannitol according to claim 3, which is carried out under temperature conditions of .degree.
熱したグルコース溶液を、モリブデン酸を担持させた重
合体母体構造がポーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂
を充填した固定床中を通過させる、請求項３または４記
載のマンニットの製造方法。5. In step (a), the glucose solution heated to a temperature of 70° C. or higher is placed in a fixed bed filled with a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure supporting molybdic acid. The method for producing mannitol according to claim 3 or 4, wherein the mannitol is passed through.
件下で行なう、請求項１〜５のいずれか一つに記載のマ
ンニットの製造方法。6. The method for producing mannitol according to claim 1, wherein step (b) is carried out at a temperature of 20 to 80°C.
化により、グルコースとマンノースとの異性化糖混合液
とし、該異性化糖混合液を、Ｐｂ形またはＣｕ形の強酸
性陽イオン交換樹脂を充填した固定床中を通過させるこ
とで、グルコース画分とマンノース画分とに分離する、
マンノースの製造方法。7. A glucose solution is made into an isomerized high-fructose mixture of glucose and mannose by isomerizing glucose, and the isomerized high-fructose mixture is filled with a Pb type or Cu type strongly acidic cation exchange resin. By passing through a fixed bed, it is separated into a glucose fraction and a mannose fraction.
Method for producing mannose.
、重合体母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン
交換樹脂に担持させたモリブデン酸を触媒として、７０
℃以上の温度で加熱することで、グルコースをマンノー
スに異性化したものである、請求項７記載のマンノース
の製造方法。8. The isomerized sugar mixture is prepared by using molybdic acid, which is a glucose solution supported on a strong basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure, as a catalyst.
8. The method for producing mannose according to claim 7, wherein glucose is isomerized to mannose by heating at a temperature of .degree. C. or higher.
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