CN116162117A - 一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法 - Google Patents

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赵景辉
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Abstract

本发明涉及一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法。解决了现有技术无法直接利用溶剂重结晶得到高纯度的橙皮苷二氢查耳酮固体，以及使用溶剂重结晶方法存在污染大、收率低、工艺复杂的技术问题。本发明包括以下步骤：1)在高压釜中加入橙皮苷、碱性溶液和非晶态铝镍合金催化剂，在一定条件下进行加氢还原反应得到反应液；2)将反应液进行过滤，在滤液中加酸中和，至pH为5‑6；3)采用大孔树脂对滤液进行吸附，吸附后用纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，收集全部洗脱液；4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，再加入纯化水并用活性炭脱色，喷雾干燥后得到橙皮苷二氢查耳酮白色固体。

Description

一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法。
背景技术
橙皮苷二氢查耳酮的植物来源为柑橘幼果，其熔点及溶解温度为156℃-158℃，极易溶于水，属于二氢黄酮类。橙皮苷是制备橙皮素二氢查耳酮和橙皮素二氢查耳酮葡萄糖的重要中间体，但由于橙皮苷结构受到其糖基链接方式的影响，橙皮苷在加氢后所得到的产物不仅极易溶于水且无甜味。目前，橙皮苷二氢查耳酮的常规制备工艺主要是溶剂重结晶，但该方法无法制备出纯度较高的橙皮苷二氢查耳酮固体，同时还存在污染大、收率低、成本高的问题。由于橙皮苷特殊的化学结构导致不能直接利用溶剂重结晶法得到橙皮苷二氢查耳酮，因此提供一种有效、纯度高的橙皮苷二氢查耳酮的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术无法直接利用溶剂重结晶方法得到高纯度的橙皮苷二氢查耳酮固体，以及使用溶剂重结晶方法存在污染大、收率低、工艺复杂的技术问题，而提供一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法。本发明采用大孔树脂和喷雾干燥相结合的方法，得到了高纯度的橙皮苷二氢查耳酮固体，同时污染更小、收率较高、成本较低。
本发明的技术解决方案是：
本发明一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)按反应比例在高压釜中加入橙皮苷、碱性溶液和非晶态铝镍合金催化剂，先通入氮气置换空气，再通入氢气置换氮气，重复数次，在压力为0.5Mpa-1Mpa，温度为50℃-55℃的条件下进行还原反应；在液相监控下，当橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上时则停止反应，静置1h-2h后压出反应液；
2)将步骤1)的反应液进行过滤，在滤液中加酸中和，直至滤液的pH为5-6；
3)采用型号为LX-18的大孔树脂对步骤2)中和后的滤液进行吸附，吸附后用纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，收集全部洗脱液；
4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，再加入纯化水并用活性炭脱色，喷雾干燥后得到橙皮苷二氢查耳酮白色固体。
进一步地，步骤3)中，在用60％的乙醇洗脱过程中，采用液相监控，直至流出的洗脱液中检测不到橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱。
进一步地，步骤1)中，所述橙皮苷与碱性溶液的质量比为1:10，橙皮苷与非晶态铝镍合金催化剂的质量比为10:1。
进一步地，步骤3)中，所述大孔树脂的质量为橙皮苷质量的2.4-8.0倍。
进一步地，步骤2)中，所述pH为5。
进一步地，步骤4)中，所述纯化水的加入质量为橙皮苷的2.0-3.4倍。
进一步地，步骤1)中，所述碱性溶液为8％的氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤1)中，静置时间为2小时。
进一步地，步骤1)中，氮气置换空气次数和氢气置换氮气次数均为三次。
本发明的有益效果是：
1、本发明将两种常用于植物提取工艺路线里的技术手段(大孔树脂吸附和喷雾干燥)应用于合成工艺当中，使得在水中无法结晶的橙皮苷二氢查耳酮通过将该两个技术手段进行联合应用，从而得到了高纯度的橙皮苷二氢查耳酮固体。
2、本发明所采用的喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，从而有效缩短了橙皮苷二氢查耳酮固体制备时间、降低了生产成本。
3、本发明采用大孔树脂和喷雾干燥联合使用的方法更容易除去加氢反应后产生的杂质和盐，并能快速得到纯度较高的固体，相比用溶剂重结晶法的污染更小，收率更高，并适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中橙皮苷二氢查耳酮白色固体液相图。
图2为本发明实施例2中橙皮苷二氢查耳酮白色固体液相图。
图3为本发明实施例3中橙皮苷二氢查耳酮白色固体液相图。
图4为本发明实施例4中橙皮苷二氢查耳酮白色固体液相图。
图5为本发明实施例5中橙皮苷二氢查耳酮白色固体液相图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
步骤1)在3000升高压釜中加入橙皮苷150公斤、浓度为8％的氢氧化钠溶液1500公斤、非晶态铝镍合金催化剂湿品15公斤，密封好，先用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，在压力为0.5Mpa、温度为55℃的条件下进行还原反应，并采用液相监控全程反应，本实施例在反应6小时后橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上，停止加氢反应，静置2h后压出反应液；
步骤2)将步骤1)的反应液过滤，在滤液中加入盐酸中和，直至滤液pH为5；
步骤3)将步骤2)中和后的滤液用型号为LX-18的大孔树脂进行吸附，大孔树脂用量为1000公斤，吸附后用3000公斤纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用4000公斤60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，通过液相监控检测到流出的洗脱液中无橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱，将洗脱液全部收集；
步骤4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，加入纯化水，其中，橙皮苷与纯化水的比例为3:8，即纯化水用量为400公斤，采用活性炭脱色，再进行喷雾干燥后，得到139.5公斤橙皮苷二氢查耳酮白色固体，纯度大于95％，回收率为93％，其液相检测如图1所示。
实施例2
步骤1)在3000升高压釜中加入橙皮苷200公斤、浓度为8％的氢氧化钠溶液2000公斤、非晶态铝镍合金催化剂湿品20公斤，密封好，先用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，在压力为0.6Mpa、温度为50℃的条件下进行还原反应，并采用液相监控全程反应，本实施例在反应7小时后橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上，停止加氢反应，静置1h后压出反应液；
步骤2)将步骤1)的反应液过滤，在滤液中加醋酸中和，直至滤液pH为6；
步骤3)将步骤2)中和后的滤液用型号为LX-18的大孔树脂进行吸附，大孔树脂用量为1200公斤，吸附后用3500公斤纯化水洗脱至洗脱液无色，再用4500公斤60％的乙醇洗脱至洗脱液无色，通过液相监控检测到流出的洗脱液中无橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱，将洗脱液全部收集；
步骤4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，加入纯化水，其中，橙皮苷与纯化水的比例为2:5，即纯化水用量为500公斤，采用活性炭脱色，再进行喷雾干燥后，得到184公斤橙皮苷二氢查耳酮白色固体，纯度大于95％，回收率为92％，其液相检测如图2所示。
实施例3
步骤1)在2升高压釜中加入橙皮苷100克、浓度为8％的氢氧化钠溶液1000克、非晶态铝镍合金催化剂湿品10克，密封好，先用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，在压力为0.5Mpa、温度为50℃的条件下进行还原反应，并采用液相监控全程反应，本实施例在反应8小时后橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上，停止加氢反应，静置2h后压出反应液；
步骤2)将步骤1)的反应液过滤，在滤液中加醋酸中和，直至滤液pH为5；
步骤3)将步骤2)中和后的滤液用型号为LX-18的大孔树脂进行吸附，大孔树脂用量为0.8公斤，吸附后用3000毫升纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用3600毫升60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，通过液相监控检测到流出的洗脱液中无橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱，将洗脱液全部收集；
步骤4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，加入纯化水，其中，橙皮苷与纯化水的比例为1:3，即纯化水用量为300毫升，采用活性炭脱色，再进行喷雾干燥后，得到82克橙皮苷二氢查耳酮白色固体，纯度大于95％，回收率为82％，其液相检测如图3所示。
实施例4
步骤1)在6300升高压釜中加入橙皮苷500公斤、浓度为8％的氢氧化钠溶液5000公斤、非晶态铝镍合金催化剂湿品50公斤，密封好，先用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，在压力为0.8Mpa、温度为55℃的条件下进行还原反应，并采用液相监控全程反应，本实施例在反应6小时后橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上，停止加氢反应，静置2h后压出反应液；
步骤2)将步骤1)的反应液过滤，在滤液中加醋酸中和，直至滤液pH为5；
步骤3)将步骤2)中和后的滤液用型号为LX-18的大孔树脂进行吸附，大孔树脂用量为1200公斤，吸附后用10000公斤纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用12000公斤60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，通过液相监控检测到流出的洗脱液中无橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱，将洗脱液全部收集；
步骤4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩，去除乙醇的操作，加入纯化水，其中，橙皮苷与纯化水的比例为1:2，即纯化水用量为1000公斤，采用活性炭脱色，再进行喷雾干燥后，得到466公斤橙皮苷二氢查耳酮白色固体，纯度大于95％，回收率为93.2％，其液相检测如图4所示。
实施例5
步骤1)在4000升高压釜中加入橙皮苷300公斤、浓度为8％的氢氧化钠溶液3000公斤、非晶态铝镍合金催化剂湿品30公斤，密封好，先用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，在压力为1Mpa、温度为55℃的条件下进行还原反应，并采用液相监控全程反应，本实施例在反应6小时后橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上，停止加氢反应，并静置2h后压出反应液；
步骤2)将步骤1)的反应液过滤，在滤液中加醋酸中和，直至滤液pH为5；
步骤3)将步骤2)中和后的滤液用型号为LX-18的大孔树脂进行吸附，大孔树脂用量为1000公斤，吸附后用6000公斤纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用7200公斤60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，通过液相监控检测到流出的洗脱液中无橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱，将洗脱液全部收集；
步骤4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，加入纯化水，其中，橙皮苷与纯化水的比例为3:10，即纯化水用量为1000公斤，采用活性炭脱色，再进行喷雾干燥后，得到281公斤橙皮苷二氢查耳酮白色固体，纯度大于95％，回收率为93.7％，其液相检测如图5所示。

Claims (9)

1.一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按反应比例在高压釜中加入橙皮苷、碱性溶液和非晶态铝镍合金催化剂，先通入氮气置换空气，再通入氢气置换氮气，重复数次，在压力为0.5Mpa-1Mpa，温度为50℃-55℃的条件下进行还原反应；在液相监控下，当橙皮苷二氢查耳酮纯度达到95％以上时则停止反应，静置1h-2h后压出反应液；
2)将步骤1)的反应液进行过滤，在滤液中加酸中和，直至滤液的pH为5-6；
3)采用型号为LX-18的大孔树脂对步骤2)中和后的滤液进行吸附，吸附后用纯化水洗脱至流出无色的洗脱液，再用60％的乙醇洗脱至流出无色的洗脱液，收集全部洗脱液；
4)将收集的洗脱液依次进行减压、浓缩、去除乙醇的操作，再加入纯化水并用活性炭脱色，喷雾干燥后得到橙皮苷二氢查耳酮白色固体。
2.根据权利要求1所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，在用60％的乙醇洗脱过程中，采用液相监控，直至流出的洗脱液中检测不到橙皮苷二氢查耳酮成分即停止洗脱。
3.根据权利要求1或2所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述橙皮苷与碱性溶液的质量比为1:10，橙皮苷与非晶态铝镍合金催化剂的质量比为10:1。
4.根据权利要求3所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，所述大孔树脂的质量为橙皮苷质量的2.4-8.0倍。
5.根据权利要求4所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述pH为5。
6.根据权利要求5所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤4)中，所述纯化水的加入质量为橙皮苷的2.0-3.4倍。
7.根据权利要求6所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述碱性溶液为8％的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求7所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，静置时间为2小时。
9.根据权利要求8所述的一种橙皮苷二氢查耳酮固体的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，氮气置换空气次数和氢气置换氮气次数均为三次。
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