JP4381684B2 - 糖アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
木発明は、炭素数が6の糖アルコール(ヘキシトール)の製造方法に関する。より詳細には、ケトヘキソースから、特定の触媒の存在下、水素添加反応により、タリトール、アリトール、イディトール等の炭素数が6の糖アルコールを製造する方法に関する。
背景技術
ソルビトール、マンニトール等の炭素数が6の糖アルコールは、種々の用途に用いられている。また、タリトール、アリトール、イディトール等は、自然界にはほとんど存在しない糖アルコールであるが、食品、化粧品、医薬品、化学品、農薬、植物成長調整剤等に用いられることが期待される糖質である。D−タリトール、アリトールはそれぞれ下記構造式D−タリトール[1]、アリトール[2]で表されるものである。
これらの糖アルコールの製造方法としては、D−タリトールがHimanthalia elongataから、アリトールがItea ilicifoliaから単離同定された等の報告がある。しかし、このような方法によっては、D−タリトール及びアリトールを多量に得ることは非常に困難である。
又、ケトヘキソースであり下記の式[3]で表されるD−プシコースから、Candida famataによるD−タリトールの発酵生産、D−タガトースからAureobasidium PullulansによるD−タリトールの発酵生産、Enterobacter agglomeransによるD−プシコースからのアリトールの発酵生産等も知られている(Journal of Fermentation and Bioengineering,79,323〜327,1995)。しかしこのような微生物による発酵生産は、量的な生産性で劣り、D−タリトール及びアリトールを多量に生産するための有効な方法とは言い難かった。
D−タリトール及びアリトールを多量に生産する方法として、D−プシコースを、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元(水素化)する方法も考えられる。しかし、この方法には、反応後の水素化ホウ素ナトリウムの分離が困難であるとの問題がある。
D−タリトール及びアリトール以外の炭素数が6の糖アルコール、例えばL−タリトールやイディトール等についても、微生物を用いて製造する方法が知られているが、D−タリトール及びアリトールの場合と同様に、多量に得ることは非常に困難であるとの問題があった。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決し、ケトヘキソースの水素添加反応により、炭素数が6の糖アルコールを多量に効率よく生産し、かつ反応後の触媒の分離回収も容易な方法を提供することを課題とする。
又従来技術によっては、D−又はL−タリトール、アリトール、ガラクチトール等の立体異性体の混合物から目的とする糖アルコールを選択的に得ることは困難であった。
そこで本発明はさらに、所望の2種以上の、糖アルコールの混合物であって、所望の、糖アルコール以外の不純物の含量が非常に小さく、かつ当該2種以上の糖アルコール間の比率が所望のものを容易に得る方法を提供することも課題とする。
本発明者は、D−プシコース等のケトヘキソースから、水素添加反応によりD−タリトール及びアリトール等の糖アルコールを製造する方法について鋭意検討した結果、水素添加反応を、特定の金属触媒の存在下行うことにより、上述の課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。
発明の開示
すなわち、本発明は、周期律表の第8族の元素から選ばれる金属を含有する触媒の存在下、ケトヘキソースを水素添加することを特徴とする炭素数が6の糖アルコールの製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の糖アルコールの製造方法において原料として使用されるケトヘキソースとしては、D−プシコース、L−プシコース、D−タガトース、L−タガトース、D−ソルボース、L−ソルボース及びL−フラクトースが挙げられる。これらの中の、2以上の混合であってもよい。
プシコース、タガトース等のケトヘキソースは、かつては希少糖であり、多量に得ることは非常に困難であった。しかし現在では、エピメラーゼを用いた反応により、高純度のものを多量に生産することが可能となった。例えば、D−プシコースは、D−ケトヘキソース・3・エピメラーゼを用い、D−フラクトースより効率的に生産することが可能となり、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)純度がほぼ100%のものを多量に生産することが可能となった。(Journal of Fermentation and Bioengineering,80,101−103,1995)。
本発明の製造方法では、このようにして生産されたケトヘキソースを、原料として用いることが可能である。
本発明の製造方法により製造される糖アルコールは、炭素数が6である。
D−プシコースからは、D−タリトール及びアリトールが得られる。L−プシコースからは、L−タリトール及びアリトールが得られる。D−タガトースからは、D−タリトール及びガラクチトールが得られる。L−タガトースからは、L−タリトール及びガラクチトールが得られる。D−ソルボースからは、D−イディトール及びL−ソルビトールが得られる。L−ソルボースからは、L−イディトール及びD−ソルビトールが得られる。
本発明の糖アルコールの製造方法に用いられる金属触媒は、周期律表の第8族の元素から選ばれる金属を含有する触媒である。
周期律表の第8族の元素とは、鉄、コバルト、ニッケル及び白金族の元素をいう。ここで、白金族の元素とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の6元素をいう。周期律表の第8族の元素から選ばれる金属の中でも、ニッケル及び白金族元素から選ばれる金属が本発明において触媒として好ましく用いられる。より好ましくは、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれる金属である。
この中で、水素化能に関しては、ルテニウムや白金が好ましい。D−プシコースからD−タリトール及びアリトールを製造する方法において、ルテニウムや白金の水素化能がパラジウムよりも高く、またこれらの反応は低温低圧条件において水素添加が可能であり、銅クロムやラネーコバルト等よりも触媒能力が高いことが確認された。なお、本発明者が、銅・クロム触媒粉末N203(日揮化学(株)製)を用いたところ、この触媒の触媒活性はほとんど確認できなかった。
又、還元反応に使用する触媒の性質は、金属の種類のみにより決まるものでなく、金属が担持される担持物によっても影響される。
本発明に用いられる金属触媒が担持される担持物としては、活性炭、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸バリウム、珪藻土等が挙げられる。
又、ニッケルとアルミニウム等との合金を苛性アルカリ等で処理して得られるいわゆるラネーニッケル触媒は、表面積の増大により反応速度を増大させる、すなわちその触媒活性が高いので好ましい。
本発明の糖アルコールの、製造方法の実施の態様は特に限定されないが、通常、ケトヘキソースを水等の溶媒に溶解し、その中にさらに上述の金属触媒を添加したものを圧力容器等に入れ、そこに水素を圧入することにより、ケトヘキソースの水素添加反応を行う。
この場合、用いられる溶媒としては、通常水が用いられるが、他にエタノール等のアルコール溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、これらの混合溶媒及びこれらと水との混合溶媒等も用いることができる。
反応液中のケトヘキソースの濃度は、通常1乃至60w/v%、好ましくは5乃至50w/v%である。
又、反応温度は、通常10乃至150℃、反応副生成物を生じ難くするために好ましくは10乃至70℃であり、さらに好ましくは、30乃至60℃である。反応圧力は、通常1乃至200kg/cm2(ゲージ圧)、好ましくは5乃至100kg/cm2の条件で行われる。
反応の進行状況は、一定時間毎に反応液をサンプリングして、ケトヘキソース、生成する糖アルコールの分析を行うことにより確認することができる。ケトヘキソース、生成する糖アルコールの分析には、HPLC等が好ましく用いられる。
反応後、触媒は、ろ過、デカンテーション、遠心分離、フィルトレーション等により容易に除去することができる。このように触媒を除去することにより、目的とする糖アルコールを含んだ溶液が得られる。
本発明の糖アルコールの製造方法においては、ジアステレオ異性を誘起するための光学活性体、すなわち不斉源を添加することにより、生成する糖アルコール、例えばD−タリトール及びアリトールの生成比を変えることができる。このような不斉源としては、ホウ酸、シンコニジン、シンコニン、エフェドリン、キニジン、ブルシン等や、キニーネやストリキニーネ等のアルカロイド、D−マンニトール等の糖及びその誘導体、メントール、カンファー、テルペン、L−酒石酸、L−乳酸、L−リンゴ酸等のヒドロキシ酸、L−ロイシン、L−シスチン、L−システイン等のアミノ酸等が挙げられる。又、ジアステレオ異性還元を目的とし分子設計された合成不斉源を、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれる金属を含有する触媒とともに用いることにより糖アルコールの生成比を変えることも可能である。このような合成不斉源としては、既存のBINAP等の不斉ホスフィンが挙げられる。
さらに、本発明の糖アルコールの製造方法においては、使用する金属触媒の種類によっても生成する糖アルコール、例えばD−タリトールとアリトールの生成比を変えることができる。すなわち、触媒の金属の種類と担持物の種類等の条件により、2種以上の糖アルコールの生成比は変化する。
D−タリトールとアリトールの製造においては、通常、ラネーニッケルを用いる場合は、D−タリトール:アリトールが50:50〜40:60程度の生成比を得るのに好ましく、白金を用いる場合は、D−タリトール:アリトールが30:70〜42:58程度の生成比を得るのに好ましい。
D−タガトースから、D−タリトールとガラクチトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合は、D−タリトール:ガラクチトールが30:70〜40:60程度の生成比を得るのに好ましく、白金を用いる場合は、D−タリトール:ガラクチトールが60:40〜80:20程度の生成比を得るのに好ましい。
L−タガトースから、L−タリトールとガラクチトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合は、L−タリトール:ガラクチトールが30:70〜40:60程度の生成比を得るのに好ましい。
D−ソルボースから、D−イディトールとL−ソルビトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合も白金を用いる場合も、D−イディトール:L−ソルビトールが70:30〜50:50程度の生成比を得るのに好ましい。
L−ソルボースから、D−ソルビトールとL−イディトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合も白金を用いる場合も、D−ソルビトール:L−イディトールが40:60〜50:50程度の生成比を得るのに好ましい。
このように、本発明の方法により、アリトールやガラクチトール等の特定の糖アルコールが多く含まれている混合物を容易に得ることができるので、純粋な当該特定の糖アルコールを得ることが容易になる。
なお、本発明者は、D−タリトールとアリトールの混合物の水溶液から濃縮等により結晶を析出させる晶析操作により、晶析前よりアリトール比率のより高い混合物が得られることを見出した。この晶析操作を繰り返すこと、あるいは晶析したアリトールの比率の高い結晶をアリトール溶液で洗浄することにより純粋なアリトールを得ることが可能である。同様に、L−タリトールとアリトールの混合水溶液からアリトールの比率の高い結晶を、或いはガラクチトール及びD−又はL−タリトールの混合水溶液から、濃縮等により結晶を析出させる晶析操作により、晶析前よりガラクチトールの比率がより高い混合物を得られ、この晶析操作を繰り返すことにより純粋なガラクチトールを得ることが可能である。
この場合、本発明の方法により得られたアリトールやガラクチトールが多く含まれている混合物を原料混合物として用いれば、晶析操作の回数を減らすことができるのみでなく、収量の面や、その他の操作が容易になる等有利である。
D−又はL−タリトールとアリトールの混合物やガラクチトール及びD−又はL−タリトールの混合物からから、クロマトグラフィーにより、D−タリトール、アリトール、L−タリトール、ガラクチトールを、それぞれを精製分離することは可能である。しかし、本発明の方法及び晶析操作により、さらに容易に純粋なアリトールやガラクチトールを得ることが可能になる。
さらに、上述のようにして純粋なアリトール又はアリトールの比率がより高い混合物を得た後、残りのアリトールとD−タリトールからなる混合液を、クロマトグラフィーにより分離することにより、純粋なD−タリトールを効率よく得ることができる。同様に、純粋なガラクチトール又はガラクチトールの比率がより高い混合物を得た後の残りのD−タリトール又はL−タリトールとガラクチトールからなる混合液を、クロマトグラフィーにより分離することにより、純粋なD−タリトール又はL−タリトールを効率よく得ることができる。すなわち、上述のようにして純粋なアリトール又はガラクチトール、又はこれらの比率が高い混合物を分離すると、これらが分離された後の混合液中では、分離前に比べて、D−タリトール又はL−タリトールの含有量が上昇し、アリトール又はガラクチトールの含有量が低下している。
アリトール又はガラクチトールとD−タリトール又はL−タリトールとの混合液のクロマトグラフィーにより、アリトール又はガラクチトールとD−タリトール又はL−タリトールが分離できる。混合物中のアリトールやガラクチトールの含有量が多い場合、D−タリトール又はL−タリトールのみを含む画分の収量は少ない。そこで、純粋なアリトール又はガラクチトール、又はこれらの比率が高い混合物を得た後の残りの混合液を用いることにより、純粋なD−タリトール又はL−タリトールの画分の流出量が多くなり、この画分を採取することにより、純粋なD−タリトール又はL−タリトールを効率的に製造できる。
すなわち、本発明は、D−又はL−タリトール及びアリトールの混合水溶液からアリトールを析出させた残りの混合水溶液を、クロマトグラフィーカラムに通し、アリトールを含まないD−又はL−タリトール画分を採取する操作を含むことを特徴とするD−タリトールの製造方法、及びガラクチトール及びD−又はL−タリトールの混合水溶液からガラクチトールを析出させた残りの混合水溶液をクロマトグラフィーカラムに通し、ガラクチトールを含まないD−又はL−タリトール画分を採取する操作を含むことを特徴とするD−又はL−タリトールの製造方法も提供するものである。
クロマトグラフィーの条件としては、通常の分離に用いられる場合の条件と同様な条件が採用できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
実施例1
(1)ラネーニッケルの活性化
50%ラネーニッケル(和光純薬工業(株)製)10gに対し、20%NaOH水溶液を100g添加した。添加後90℃、1時間の加温を行った。気泡の発生が止まったことを確認した後、デカンテーションにより蒸留水で触媒を洗浄した。洗浄は、洗浄液がpH9.2になるまで行った。
(2)D−タリトール及びアリトールの製造
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブに、100gのD−プシコースを含む水溶液300gに上記の方法により得られたラネーニッケル24gを加えたものを添加した後、さらに水を加えて全反応液量を600gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。50℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、700rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。一定時間毎に、反応液をサンプリングしD−プシコース、D−タリトール及びアリトールの分析を行い反応の進行状況を確認した。なお、D−プシコース、D−タリトール及びアリトールの分析はHPLCを用いて行った。分析条件は、カラムとして日立HPLC用充填カラムGelpackGL−C611を用い、カラム温度を60℃、流速を1.0ml/minとし、RI検出器により検出した。また、分析に供したサンプルは、反応液を経時的にサンプリングしたものを適宜希釈した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を加え脱塩したものとした。その結果、8時間の反応でD−プシコースは1%まで減少し、D−タリトールとアリトールが生成比55:45で得られた。その後反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、D−タリトールが53g、アリトールが42g含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるD−タリトールとアリトールの2糖を併せた糖アルコールの純度は98%であった。
実施例2
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブに、50gのD−プシコースを含む水溶液に30gの白金活性炭粉末N1093C3(日揮化学(株)製)を加えたものを添加した。その後、水を加えて全反応液量を250gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、600rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、D−プシコース、D−タリトール及びアリトールの分析は実施例1と同様な条件で、HPLCを用いて行った。その結果、17時間の反応でD−プシコースは13%まで、68時間の反応で0.3%まで減少した。D−タリトールとアリトールが生成比35:65で得られた。その後反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、D−タリトールが16g、アリトールが32gが含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるD−タリトールとアリトールの2糖を併せた糖アルコールの純度は99%であった。
実施例3
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブに、10gのD−プシコースを含む水溶液に2gの5%ルテニウム・カーボン粉末(エヌ・イーケムキャット(株)製)を加え添加した。その後、水を加えて全反応液量を200gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、400rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、D−プシコース、D−タリトール及びアリトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。その結果、7.5時間の反応でD−プシコースは63%まで減少した。D−タリトールとアリトールが生成比62:38で得られた。その後反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、D−タリトールが2.2g、アリトールが1.1g含まれていた。
実施例4
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブに、10gのD−プシコースを含む水溶液に30gの白金活性炭粉末N1093C3(日揮化学(株)製)と0.05gのシンコニジンを加え添加した。その後、水を加えて全反応液量を200gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、600rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、D−プシコース、D−タリトール及びアリトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。その結果、17時間の反応でD−プシコースは17%まで、44時間の反応で1.7%まで減少した。D−タリトールとアリトールが生成比31:69で得られた。その後反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、D−タリトールが3g、アリトールが6.7g含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるD−タリトールとアリトールの2糖を併せた糖アルコールの純度は99%であった。
実施例5
ラネーニッケルを触媒とした水素添加によりD−プシコース270gから100%還元して得られたアリトール、D−タリトール混合水溶液2050gを濃縮結晶化させ、減圧吸引ろ過により母液と分離し、結晶を回収した。これを一次結晶とする。一次結晶は再結晶させ、同様の方法を繰り返すことにより、二次結晶、三次結晶を得た。3回の晶析操作により48gのアリトールを得た。実施例1に示す方法と同様の分析方法により、得られた三次結晶は、アリトール純度100%であることが分かった。一方、上記操作において、結晶と分離し得られた母液を混合した溶液からは、217gのアリトール、D−タリトール混合糖アルコールが得られた。
HPLC分析を行い、結晶水及び母液中のアリトール、D−タリトールの比率を求めた結果を表1に示す。
上表の結果から明らかなように、アリトールとD−タリトール混合水溶液から晶析操作を繰り返すことにより、アリトールの優先晶析が可能であり、さらに純粋なアリトールを得ることも可能である。白金触媒等を用いて本発明の方法により得られたアリトールとD−タリトール混合水溶液は、アリトールの含量がより大きいので、さらに容易に純粋なアリトールを得ることが可能である。また、下記実施例11に示したガラクチトールの晶析実験に見られるように、アリトールとD−タリトール混合水溶液から得られた一次結晶をアリトール溶液で洗浄することにより高純度のアリトールを得ることも可能である。
実施例6
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、1.35gのL−ソルボースを含む水溶液を加え、さらに13.0gの白金活性炭粉末N1093B3(日揮化学(株)製)を加えた後、さらに又水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
L−ソルボース、L−イディトール及びD−ソルビトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。なお、反応液は適宜希釈した後,CO3 2−型陰イオン交換樹脂・アンバーライトIRA411S,H+型ダイヤイオンSK1Bを加え脱塩し分析に供した。
その結果、2時間の反応率は4.0%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、L−イディトールとD−ソルビトールの生成比は、55:45であった。
実施例7
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株))製)に、1.35gのL−ソルボースを含む水溶液を加え、さらに3.0gの5%Ru−カーボン粉末・含水晶(エヌ・イーケムキャット(株)製)を加え、さらに又水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
L−ソルボース、L−イディトール及びD−ソルビトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。なお、反応液は適宜希釈した後,CO3 2−型陰イオン交換樹脂・アンバーライトIRA411S,H+型ダイヤイオンSK1Bを加え脱塩し分析に供した。
その結果、2時間の反応率は100%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、L−イディトールとD−ソルビトールの生成比は、58:42であった。
実施例8 (D−タリトールの分離精製)
アリトール:D−タリトールの混合液から、実施例5と同様な方法により、一部アリトールを回収して得られたアリトール:D−タリトール=11:89の混合溶液(濃度30%)を液体クロマログラフィーカラムに通した。通した量は、カラム容量の5%とした。また、カラム温度は微生物の繁殖や糖アルコールの析出を考慮の上60℃とし、流速は空間速度SV=0.5(h−1)とした。流出液量2.7Lまでに溶出してくるアリトールとD−タリトールが完全に分離してはいない画分を除き、その後に溶出してきたD−タリトールの純粋な画分を得た。このD−タリトールの純粋な画分を濃縮することで、純度99%以上のD−タリトールの結晶を得た。
実施例9
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、0.18gのD−タガトースを含む水溶液を加え、さらに17.3gの白金活性炭粉末N1093B3(日揮化学(株)製)を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
D−タガトース、D−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。
その結果、2時間の反応率は5.0%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、D−タリトールとガラクチトールの生成比は、67:33であった。
実施例10
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、0.18gのD−タガトースを含む水溶液と0.4gの5%Ru−カーボン粉末・含水晶(エヌ・イーケムキャット(株)製)を加え、さらに水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
D−タガトース、D−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。
その結果、2時間の反応率は100%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、D−タリトールとガラクチトールの生成比は、34:66であった。
実施例11 ガラクチトールの晶析精製
3.4gのD−タリトール及び6.6gのガラクチトールを蒸留水250mlに溶解した後、40gまで60℃で減圧濃縮を行った。5℃、3時間の放置後、5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)でろ過を行った。ろ液1を回収した。ろ紙上の混合結晶は5%ガラクチトール溶液15mlで洗浄した。洗浄は2回行い。それぞれ洗浄液2、洗浄液3と、結晶4の4.5gを得た。得られた結晶のHPLC純度は99.2%であった。HPLC分析の結果を表2に示す。
上表の結果から明らかなように、ガラクチトールとD−タリトール混合水溶液から晶析した結晶をガラクチトール溶液により洗浄することで、高純度のガラクチトールを得ることが可能である。上記の方法により得られたガラクチトールの含量が大きい混合水溶液を用いることにより、さらに容易に純粋なガラクチトールを得ることが可能である。
同様にL−タリトール、ガラクチトールの混合液からもガラクチトールの優先晶析も可能であると考えられる。
実施例12
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、0.18gのL−タガトースを含む水溶液と0.41gの5%Ru−カーボン粉末・含水晶(エヌ・イーケムキャット(株)製)を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
L−タガトース、L−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。
その結果、2時間の反応率は100%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、L−タリトールとガラクチトールの生成比は、32:68であった。
実施例13
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、0.18gのD−ソルボースを含む水溶液をと17.3gの白金活性炭粉末N1093B3(日揮化学(株)製)を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
D−ソルボース、L−ソルビトール及びD−イディトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。
その結果、2時間の反応率は2.5%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、L−ソルビトールとD−イディトールの生成比は、38:62であった。
実施例14
撹拌器、温度計を備えた1Lガラスオートクレーブ(TES−1型、耐圧硝子工業(株)製)に、0.18gのD−ソルボースを含む水溶液と0.4gの5%Ru−カーボン粉末・含水晶(エヌ・イーケムキャット(株)製)を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を150gに調整した。その際、反応液のpHを7に調整した。
反応容器に水素ガスを吹き込み、40℃に温度を、12kg/cm2(ゲージ圧)に水素圧を、500rpmに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。
D−ソルボース、L−ソルビトール及びD−イディトールの分析は、実施例1と同様な条件でHPLCを用いて行った。
その結果、2時間の反応率は100%であった。反応後、反応液を5Cろ紙(ADVANTEC(株)製)によりろ過し、触媒を取り除いた。HPLCによる分析の結果、L−ソルビトールとD−イディトールの生成比は、36:64であった。
本発明の糖アルコールの製造方法によれば、ケトヘキソースから、所望の糖アルコールを多量に効率よく生産することができる。
また、水素化ホウ素ナトリウムによる還元と異なり、糖アルコールを含む溶液からろ過により触媒を容易に分離回収することが出来る。
さらに、金属触媒の種類や、不斉源の種類を変えることにより、2種以上の糖アルコールの混合物が得られる場合の各糖アルコールの生成比を容易に変えることも可能である。
本発明の製造方法により得られた糖アルコールは、不純物の含量が非常に小さく、食品、化粧品、医薬品、化学品、農薬、植物成長調整剤等に用いることができる。
従って、本発明の糖アルコールの製造方法は、製糖産業のみならず、これに関連する食品、化粧品、医薬品産業における工業的意義が極めて大きい。
Claims (9)
- 周期律表の第8族の元素から選ばれる金属を含有する触媒の存在下、D−プシコース、L−プシコース、D−タガトース、L−タガトース、D−ソルボース及びL−ソルボースから選ばれる少なくとも1であるケトヘキソースを水素添加することを特徴とする炭素数が6の糖アルコールの製造方法。
- 周期律表の第8族の元素が、ニッケルおよび白金族の元素から選ばれることを特徴とする請求項1の糖アルコールの製造方法。
- ニッケルおよび白金族の元素が、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれることを特徴とする請求項2の糖アルコールの製造方法。
- ニッケルおよび白金族の元素が、ルテニウム及び白金から選ばれることを特徴とする請求項2の糖アルコールの製造方法。
- 金属を含有する触媒が、ラネーニッケルであることを特徴とする請求項1の糖アルコールの製造方法。
- 水素添加反応を、ケトヘキソースの水溶液中で行うことを特徴とする請求項1乃至5の糖アルコールの製造方法。
- 反応温度が10乃至150℃、反応圧力が1乃至200kg/cm2であることを特徴とする請求項6の糖アルコールの製造方法。
- さらに不斉源の存在下水素添加をすることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の糖アルコールの製造方法。
- ケトヘキソースが、D−プシコースであり、金属を含有する触媒が、白金を含有する触媒又はラネーニッケルであることを特徴とする請求項1に記載の糖アルコールの製造方法。
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