JPH04342717A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料もしくは接着剤等に
有用である水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気
製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エルル
ギーの要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶剤
による大気汚染を防止するために従来の溶剤型塗料から
水性塗料への移行が進みつつある。しかし、水性塗料で
、短時間焼付けができ、硬化塗膜の耐水性、密着性、可
とう性のバランスがとれたものは、未だ見い出されてい
ない状況である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するものであり、短時間焼付けが可能となり
、その硬化塗膜が耐水性、密着性、可とう性に優れた水
分散熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ａ
）数平均分子量５，０００〜１２，０００かつ酸価が１
００〜３５０を有しているカルボキシル官能性重合体を
アンモニアあるいはアミンにて部分中和したアクリル樹
脂（ａ）並びに１分子中に平均１．２５個以上１．５個
未満のエポキシ基を有し、分散度が２．７〜３．２かつ
数平均分子量が４，５００〜８，０００の範囲にある芳
香族系エポキシ樹脂（ｂ）を、エポキシ樹脂（ｂ）／ア
クリル樹脂（ａ）（重量比）を９５／５〜６０／４０と
して反応させたアクリル変性エポキシ樹脂９９〜６５重
量部（固型分）と（Ｂ）反応硬化剤としてアルデヒドを
付加し、炭素数１〜４のアルコールでアルキルエーテル
化したスピログアナミン、アセトグアナミン樹脂１〜３
５重量部（固型分）とを総量（（Ａ）＋（Ｂ））で１０
０重量部となる量で含有してなる水分散型樹脂組成物に
関する。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明のカルボ
キシル官能性重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸などのα、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
などのヒドロキシル基を有するα、β−エチレン性不飽
和単量体及びその他の不飽和単量体を共重合させて得ら
れるアクリル樹脂である。その他の不飽和単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがあ
る。上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドなどのラジカル触媒の存在下に、１３０〜１６０
℃に加熱して行うことができる。

【０００６】カルボキシル官能性重合体（中和前のアク
リル樹脂）は酸価１００〜３５０に調整され、２００〜
３２０に調整されることが好ましい。酸価が１００より
小さいとエポキシ樹脂（ｂ）との反応後に得られるアク
リル変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶性または水分散性が
劣り、塗料の安定性が劣る。また酸価が３５０より大き
すぎると塗膜特性（特に耐温水性）が低下する。またエ
ポキシ樹脂（ｂ）との反応時、ゲル化しやすい。

【０００７】上記カルボキシル官能性重合体の数平均分
子量は５，０００〜１２，０００とされ、７，０００〜
１１，０００がより好ましい。数平均分子量が５，００
０以下では耐温水性、加工性に劣り、１２，０００を越
えると最終製品の粘度が高くなり好ましくない。

【０００８】このようなカルボキシル官能性重合体を水
溶化または水分散性とするには樹脂の酸基をアンモニア
またはアミンの如き揮発性塩基で中和すればよく、ここ
で好適なアミンとしては、例えばモノプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノール
アミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキ
シルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジ
ンの如く第１級、第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族
アミンが使用できる。アンモニアおよびアミンは、酸基
１モルに対して０．６〜１．０モル使用するのが好まし
い。アミンが０．６モル未満の場合は、水分散性あるい
は水溶化に劣る傾向があり、１．０モルを越えると最終
製品の粘度が高くなる傾向があり好ましくない。このよ
うにして、カルボキシル官能性重合体を中和して得られ
るアクリル樹脂（ａ）の数平均分子量は５，０００〜１
２，０００であることが好ましく、酸価は１００〜３５
０であることが好ましい。

【０００９】本発明では、１分子中に平均１．２５個以
上１．５個未満のエポキシ基を有する分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）が２．７〜３．２でかつ数平均
分子量が４，５００〜８，０００の範囲にある芳香族エ
ポキシ樹脂（ｂ）が使用される。１分子中のエポキシ基
の個数が１．２５個未満であると、水分散性が低下する
。１．５個以上であると加工性、密着性が低下する。

【００１０】また、分子量分散度が２．７未満では、硬
化塗膜の可とう性が低下し、一方、３．２を越えると硬
化塗膜の加工性、密着性が低下すると共に、塗料の粘度
が高くなり、塗料の安定性が低下する。これらの特性の
点から、２．８〜３．１が好ましい。さらに、数平均分
子量が４，５００未満では、硬化塗膜の加工性及び密着
性が低下し、一方、８，０００を越えるとアクリル樹脂
（Ａ）との反応時にゲル化しやすくなるとともに、塗料
の粘度が上がり、塗料の安定性が低下する。これらの特
性の点から、５，５００〜７，５００が好ましく、特に
６，０００〜７，０００が好ましい。このような芳香族
エポキシ樹脂（ｂ）の製造法に制限はないが、例えば、
ダウケミカル社より販売されているＤＥＲ３４３（ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、商品名）とビス
フェノールＡを用いると、容易に製造することができる
。なお、本発明者らはシェル化学製のエポン８２９（ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル、商品名）を用い
て同様の検討を行ったが、低分子量物が多くなり容易に
芳香族エポキシ樹脂（ｂ）は製造できなかった。これは
、分子鎖伸長のための触媒の種類に起因されるものと考
えられ、ＤＥＲ３４３に含まれるエチルトリフェニルホ
スホニウムアセテートと酢酸の錯体が、芳香族エポキシ
樹脂（ｂ）の製造に有効と考えられる。芳香族エポキシ
樹脂（ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ及びダウケミ
カル社より販売されている商品名ＤＥＲ３４３（ビスフ
ェノールのジグリシジルエーテル）を用いて合成するこ
とができる。この場合、ビスフェノールＡ／ＤＥＲ３４
３の重量比は３３．４〜３２／６６．６〜６８とするこ
とが、分子量調節の点から好ましい。ビスフェノールＡ
とＤＥＲ３４３との反応は、反応温度を１８０〜１９０
℃として行うことが好ましい。反応温度が１８０℃未満
では、最終目標の分子量を得るに長時間有すると共に、
低分子物含有量が多くなり、最終製品の硬化性が低下す
る。一方１９０℃を越えると、反応制御が難かしくなる
。また反応溶媒は使用しない方が良い。反応溶媒を使用
した場合は、反応時間が長くなると共に、低分子物含有
量が多くなる。

【００１１】本発明において、部分中和したアクリル樹
脂（ａ）と芳香族エポキシ樹脂（ｂ）との反応は、８０
〜１００℃に保温している芳香族エポキシ樹脂（ｂ）に
部分中和アクリル樹脂（ａ）を添加し、その後６５〜８
５℃にて１０分間ないし４５分間保温することにより行
うことができる。。反応の制御は、酸価オキシラン（％
）の測定などにより測定できる。この部分中和したアク
リル樹脂／芳香族エポキシ樹脂（ｂ）／部分中和したア
クリル樹脂（ａ）との重量比は、９５／５〜６０／４０
の範囲（カルボキシル基／エポキシ基（モル比）は、概
ね５〜２０となる）が好ましい。（ａ）成分の使用量が
多くなると、塗膜の加工性及び耐食性が低下し、（ｂ）
成分が多くなると、分散性及び塗料の安定性が低下する
。このようにして得られたアクリル変性エポキシ樹脂（
Ａ）の数平均分子量は１０，０００〜２５，０００であ
ることが好ましい。酸価は２０〜８０であることが好ま
しい。

【００１２】また、本発明のアルキルエーテル化したス
ピログアナミン、アセトグアナミン樹脂は既に公知の樹
脂であり、反応条件を適宜選ぶことにより容易に合成で
きる。まずホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを
スピログアナミン、アセトグアナミンに付加し、更に炭
素数４以下のアルコールにて、アルキルエーテル化すれ
ばよい。例えば、まずメタノール、パラホルムアルデヒ
ド、スピログアナミン（及び／又はアセトグアナミン）
を混合して、アルカリ性（好ましくはｐＨ９〜１１）下
に加熱して付加反応させ、ついで、耐性（好ましくはｐ
Ｈ２〜６）下で、加熱し、縮合及びエーテル化反応させ
る方法がある。また、前記とは別の方法で、スピログア
ナミン（及び／又はアセトグアナミン）、ホルムアルデ
ヒド及びメタノール及び水を混合し、アルカリ性下にて
加熱し、付加反応させ得られたメチロールスピログアナ
ミン（及び又はアセトグアナミンン）を単離し、これに
ｎ−ブタノールを加えて、酸性下に加熱反応させエーテ
ル化及び縮合反応させる方法である。このような製造法
に当ってはスピログアナミン（及び又はアセトグアナミ
ンン）１モルに対してホルムアルデヒド４〜２０モル、
メタノールを５〜３０モルの割合で使用するのが望まし
い。

【００１３】また、本発明の水系塗料用組成物には、塩
酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸などの触媒を添加してもよい。使用量は（Ａ）＋（
Ｂ）成分（固型分）１００重量部に対し、１重量部以下
が好ましい。

【００１４】本発明の水系塗料用組成物は、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジアセ
トンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１
−オール、イソプロパノール、エタノール、メタノール
等の水溶性の有機溶剤と水の混合溶剤を希釈剤として希
釈し適当な固形分にして使用することが好ましい。水／
有機溶剤（重量比）を９５／５〜８０／２０とすること
が好ましい。この希釈剤は、水分散型樹脂組成物の固形
分が３０重量％のときに粘度が１５０〜２，０００ｃｐ
ｓとなるような量で使用することが好ましい。

【００１５】本発明の水系塗料用樹脂組成物は、目的に
応じて顔料、その他の添加剤を使用してもよい。また塗
装方法としては、スプレー塗装、ロールコーターによる
塗装、ディッピング等が採用できる。

【００１６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００１７】部分中和アクリル樹脂は下記の方法で製造
した。 〔製造例１〕撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性導入
口を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３５重量部、
ブタノール２０重量部を仕込み加熱を行う。１３０℃ま
で昇温し、これにスチレン２８重量部、アクリル酸エチ
ル２６重量部、メタクリル酸４６重量部及びｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．６重量部から成る混合溶液
を３時間かけてフラスコに滴下させた。その後ブチルセ
ロソルブ５重量部、ブタノール２３重量部を２０分間で
滴下し、その後２時間保温し、カルボキシル官能性重合
体を得た。（酸価３００）（固型分換算）　　その後１
００℃に冷却し、水４７重量部を添加し、更に８０℃で
ジメチルアミノエタノール３１重量部を添加し、部分中
和アクリル樹脂を得た（中和率６５％）。その後、水を
添加し、加熱残分が３７重量％になるように調整した。 このときの酸価は３００（固型分換算）であった。また
、数平均分子量は９，７００、重量平均分子量は２４，
２００であった。 〔製造例２〕撹拌機、還流冷却機、温度計、不活性導入
口を備えたフラスコに、ブチルセロソルブ３５重量部、
ブタノール２０重量部を仕込み加熱を行う。１３０℃ま
で昇温し、これにスチレン３２重量部、アクリル酸エチ
ル３０重量部、メタクリル酸３８重量部及びｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．６重量部から成る混合溶液
を３時間かけてフラスコに滴下させた。その後ブチルセ
ロソルブ５重量部、ブタノール２３重量部を２０分間で
滴下し、その後２時間保温し、カルボキシル官能性重合
体を得た。（酸価２５０）（固型分換算）　　その後１
００℃に冷却し、水４７重量部を添加し、更に８０℃で
ジメチルアミノエタノール２３．６重量部を添加し、部
分中和アクリル樹脂を得た（中和率６５％）。その後、
水を添加し、加熱残分が３７重量％になるように調整し
た。このときの酸価は２５０（固型分換算）であった。 また、数平均分子量は９，６００、重量平均分子量は２
１，３００であった。

【００１８】芳香族エポキシ樹脂の合成〔製造例３〕ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルタイプのエポキシ
樹脂商品名ＤＥＲ３４３（ダウケミカル製）４０５重量
部及びビスフェノール２２０ｇを計り取り、撹拌機、還
流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコ
に投入した。約３０分で１３０℃になるように加熱を調
整し、その後加熱を停止し、反応熱を利用して１９０℃
まで昇温した。この温度で２時間反応させ芳香族エポキ
シ樹脂を合成した。この時の数平均分子量（Ｍｎ）は６
，５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，６００、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９９であった。

【００１９】アルキルエーテル化したスピログアナミン
、アセトグアナミンン樹脂（アミノ樹脂）の合成〔製造
例４〕製造例１と同様の装置を用い、８０重量％パラホ
ルムアルデヒド（水分を２０重量％含む）５６２．５ｇ
（１５モル）、メタノール６４０ｇ（２０モル）、３０
重量％水酸化ナトリウム２．６ｇを秤り取り、更にスピ
ログアナミン４３４．２ｇ（１モル）を加え、還流温度
（８３℃）ｐＨ１０．５で４時間付加反応を行った。そ
の後６２重量％硝酸を２．０ｇ加え、ｐＨを３．５に調
整し、７０℃にて１０時間、アルキルエーテル化反応を
行った。反応終了後再び３０重量％水酸化ナトリウムで
反応液をアルカリ性（ｐＨ１０．０）にして減圧濃縮を
行った。この時の生成量は約６５０ｇであった。この樹
脂をブチルセロソルブにて希釈し、固型分７５重量％に
調整した。粘度はＹ（ガードナ／２５℃）であった。

【００２０】〔製造例５〕製造例１と同様の合成装置を
用い、８０重量％パラホルムアルデヒド（水分２０重量
％を含む）２２５ｇ（６モル）、メタノール３２０ｇ（
１０モル）、３０重量％水酸化ナトリウム０．２ｇを秤
り取り、更にアセトグアナミン１２５ｇ（１モル）を加
え、６０℃に昇温し（ｐＨ１０．３）で４時間付加反応
を行った。その後６２重量％硝酸を０．１５ｇ加え、ｐ
Ｈを３．５に調整した。６０℃で６時間、アルキルエー
テル化反応を行った後、再び３０重量％水酸化ナトリウ
ムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０．０）にして減圧濃
縮を行った。この時の生成量は２８５ｇであった。この
樹脂をブチルセロソルブにて希釈し、固型分７５重量％
に調整した。粘度はＷ（ガードナ／２５℃）であった。

【００２１】〔製造比較例１〕製造例１と同様の装置を
用い、ブチルセロソルブ３５重量部、ブタノール２０重
量部を仕込み加熱する。１３０℃まで昇温し、これにス
チレン５７重量部、アクリル酸エチル３２重量部、メタ
クリル酸１１重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート０．６重量部からなる混合溶液を３時間かけてフラ
スコに滴下させた。その後ブチルセロソルブ５重量部、
ブタノール２３重量部を２０分間で滴下し、その後２時
間保温し、アクリル樹脂を得た。その後１００℃に冷却
し、水４７重量部を添加し、更に８０℃でジメチルアミ
ノエタノール７．４重量部を添加し、部分中和アクリル
樹脂を得た（中和率６５％）。その後、水を添加し、加
熱残分が３７％になるように調整した。このときの酸価
は７５（固型分換算）であった。

【００２２】〔製造比較例２〕製造例３と同様の装置を
用い、エポキシ樹脂商品名ＤＥＲ３４３（ダウケミカル
製）４０５重量部及びビスフェノール１８０重量部を秤
り取り、約３０分で１３０℃になるように加熱を調整し
、その後１３０℃で加熱を停止し、反応熱を利用して１
９０℃まで昇温した。この温度で２時間反応させ、高分
子エポキシ樹脂を得た。この時の数平均分子量（Ｍｎ）
は４，２５０、重量平均分子量は９，８５０、分散度（
Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２であった。

【００２３】〔実施例１〕製造例３で得たエポキシ樹脂
を１３０℃に冷却し、ブタノール５０重量部を添加し、
よく撹拌し、１００℃になった時点で、製造例１で合成
した部分中和アクリル樹脂４３５重量部を添加した（エ
ポキシ樹脂／アクリル樹脂＝８０／２０；固型分重量比
）。その後８０℃で３０分間撹拌し、アクリル変性エポ
キシ樹脂を得た。この時の酸価は３４であった。その後
１１００重量部の水を１時間かけて添加し、白色の水分
散型樹脂を得た。この樹脂を固型分３０重量％になるよ
うに更に水で調整した。このときの粘度は４５０ｃｐｓ
（Ｂ型粘度６ｒ・ｐ・ｍ）であった。この樹脂２００重
量部に製造例４で合成したアミノ樹脂１４．１重量部（
固型分比；８５／１５）を添加した。

【００２４】〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕実施例
１と同様の方式で下記の表１配合に従い合成し、配合し
水分散型樹脂を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】合成品の特性値及び実施例１〜４及び比較
例１〜５で得られた水分散型樹脂組成物の塗膜試験を下
記の条件で測定した。３０％に調整した各々の樹脂組成
物をブリキ板にバーコータ＃１８で塗布した（膜厚は焼
付け後５〜７μｍであった。）。この塗膜板を１９０、
２００、２１０℃で各々２分間焼付けを行った。ついで
２４時間室温に放置し、塗膜試験を行った。 安定性；室温（２５℃）で６０日間放置、上記塗料の粘
度変化、外観を測定した。 塗膜試験方法 ・鉛筆硬度　　三菱ユニを用いてＪＩＳ　　Ｋ５４００
により評価した。 ・衝撃値　　　　デュポン式衝撃器１／２″−５００に
より判定した。 ・耐沸水性　　沸水に１ｈ浸漬し、その後取り出して、
その外観を判定した。 ・耐沸水性の密着性　　沸水１ｈ浸漬後、塗膜に１ｍｍ
×１ｍｍのゴバン目１００こを切り、セロテープはくり
でそのはくりの割合を判定した。 ・耐沸水性後のエリクセン　　沸水１ｈ後、エリクセン
試験を用い、５ｍｍ押し出し、その塗膜外観を観察。 評価結果を表２、表３及び表４に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】本発明によって得られる水分散型樹脂組成
物は、高温短時間で焼付け可能で得られる塗膜は、耐水
性、密着性、可とう性に優れている。

【００３１】

【発明の効果】本発明の水分散型樹脂組成物は、安定性
に優れ、短時間焼付けが可能で、得られた硬化塗膜は耐
水性、密着性、可とう性等が優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）数平均分子量５，０００〜１２
   ，０００かつ酸価１００〜３５０を有しているカルボキ
   シル官能性重合体をアンモニアあるいはアミンにて部分
   中和したアクリル樹脂（ａ）並びに１分子中に平均１．
   ２５個以上１．５個未満のエポキシ基を有し、分散度が
   ２．７〜３．２かつ数平均分子量が４，５００〜８，０
   ００の範囲にある芳香族系エポキシ樹脂（ｂ）を、エポ
   キシ樹脂（ｂ）／アクリル樹脂（ａ）（重量比）を９５
   ／５〜６０／４０として反応させたアクリル変性エポキ
   シ樹脂９９〜６５重量部（固型分）と（Ｂ）反応硬化剤
   としてのアルデヒドを付加し、炭素数１〜４のアルコー
   ルでアルキルエーテル化したスピログアナミン、アセト
   グアナミン樹脂１〜３５重量部（固型分）とを総量（（
   Ａ）＋（Ｂ））で１００重量部となる量で含有してなる
   水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　水／有機溶剤（重量比）を９５／５〜
   ８０／２０とした希釈剤で希釈され、固型分が３０重量
   ％のときに粘度が１５０〜２，０００ｃｐｓである請求
   項１記載の水分散型樹脂組成物。