CN114891411B - 水溶性聚丙烯酸面漆及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水溶性聚丙烯酸面漆及其制备方法和应用，涉及水性涂料技术领域。所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得。其中，所述固化剂包括氨基硅烷、四(2‑甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述水溶性聚丙烯酸面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性，同时制得的水溶性聚丙烯酸面漆经检测，具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势。该水溶性聚丙烯酸面漆可以广泛应用于木器面漆的制备过程中。

Description

水溶性聚丙烯酸面漆及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，尤其是涉及一种水溶性聚丙烯酸面漆及其制备方法和应用。

背景技术

水溶性聚丙烯酸涂料作为环保型涂料的方向之一，代表未来涂料行业的发展方向。由于符合环保法规的要求，近年来工业涂装领域用水性工业涂料获得较快的发展。然而，目前市场上制备水溶性聚丙烯酸的大部分阳离子树脂为乳液型丙烯酸树脂，其特点为交联密度不够致密，用于木器低漆与面的相容性较差，且乳液型阳离子树脂相对阴离子乳液其性能明显不足，所以造成目前市场上阳离子型树脂较少，无法满足市场需求。同时，现有水溶性聚丙烯酸制备所使用的固化剂与阳离子型聚丙烯酸树脂的相容性也较差，同时制得的面涂光泽度、硬度、耐污性均不理想。

因此，研究开发出一种具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势，且固化剂与阳离子型聚丙烯酸树脂具有很好相容性的水溶性聚丙烯酸面漆，变得十分必要和迫切。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性；同时，经检测，该水溶性聚丙烯酸面漆具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势。

本发明的第二目的在于提供一种水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种水溶性聚丙烯酸面漆的应用，上述水溶性聚丙烯酸面漆可以广泛应用于木器面漆的制备过程中。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供的一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得；

所述固化剂包括氨基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步的，所述阳离子型聚丙烯酸树脂主要由丙烯酸混合单体在稀释溶剂和引发剂的作用下聚合得到；

所述稀释溶剂包括丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂，所述反应型溶剂主要由二元酸与叔碳酸缩水甘油酯合成得到。

更进一步的，所述反应型溶剂的制备方法包括：

将二元酸与叔碳酸缩水甘油酯混匀后，在155～165℃下开环反应3.5～4.5h；

优选地，所述开环反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体为氮气；

优选地，所述二元酸包括己二酸、间苯二甲酸、正十二烷二元酸中的至少一种。

优选地，所述二元酸与叔碳酸缩水甘油酯的质量比为0.8～1：1～1.3，优选为1：1。

进一步的，所述丙烯酸混合单体包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；

优选地，引发剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化氢和二叔丁基过氧化氢中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰。

进一步的，所述阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料还包括中和剂、链转移剂和去离子水。

进一步的，所述中和剂包括乳酸、冰醋酸、盐酸、草酸和磷酸中的至少一种，优选为冰醋酸；

优选地，所述链转移剂包括十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种，优选为十二烷基硫醇。

进一步的，按质量份数计，所述阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料包括：

丙二醇甲醚30～35份、异丙醇30～35份、反应型溶剂60～120份、甲基丙烯酸丁酯96～98份、丙烯酸异辛酯50～55份、甲基丙烯酸甲酯140～145份、甲基丙烯酸羟乙酯50～55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯80～85份、十二烷基硫醇12～15份、过氧化苯甲酰4～5份、冰醋酸32～35份和去离子水152～155份；

优选地，按质量份数计，所述固化剂包括：

氨基硅烷40～45份、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷65～70份、甲基三乙氧基硅烷45～95份；

优选地，所述阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配的摩尔比为0.8～1：1～1.25，优选为1：1。

本发明提供的一种上述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

称取制备阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料进行聚合反应，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；随后将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、将丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂混匀，制得稀释溶剂；

(b)、在110℃条件下，将丙烯酸混合单体、链转移剂滴加至稀释溶剂中进行聚合反应3h，随后110℃保温2h，得到中间体A；

(c)、在80℃条件下，将中间体A依次加入中和剂、去离子水中混匀，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；

(d)、将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂按交联官能团1：1的摩尔比混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

本发明提供的一种上述水溶性聚丙烯酸面漆在制备木器面漆中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得。其中，所述固化剂包括氨基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述水溶性聚丙烯酸面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性，同时制得的水溶性聚丙烯酸面漆经检测，具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势。

本发明提供的水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，所述制备方法为首先称取制备阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料进行聚合反应，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；随后将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。

本发明提供的上述水溶性聚丙烯酸面漆可以广泛应用于木器面漆的制备过程中。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得；

所述固化剂包括氨基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明提供的水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得。其中，所述固化剂包括氨基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述水溶性聚丙烯酸面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性，同时制得的水溶性聚丙烯酸面漆经检测，具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势。

在本发明的一种优选实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酸树脂主要由丙烯酸混合单体在稀释溶剂和引发剂的作用下聚合得到；

所述稀释溶剂包括丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂，所述反应型溶剂主要由二元酸与叔碳酸缩水甘油酯合成得到。

作为一种优选的实施方式，上述采用自由基聚合的方法合成链状型高分子聚合物水溶性阳离子型聚丙烯酸树脂其特点为高固低黏，通过合成一种反应型溶剂中间体来提高该阳离子树脂的交联官能团数量，降低合成过程体系的黏度。同时，稀释溶剂中反应型溶剂的加入能有效提高交联官能团，增加交联密度，提高水溶性聚丙烯酸面漆的致密性。

此外，上述由二元酸与叔碳酸缩水甘油酯合成得到的反应型溶剂能够有效提高阳离子型聚丙烯酸树脂的固含量，减少VOC含量；同时，反应型溶剂也能提供较多羟基官能团，提高阳离子型聚丙烯酸树脂聚合时的交联密度。

在本发明的一种优选实施方式中，所述反应型溶剂的制备方法包括：

将二元酸与叔碳酸缩水甘油酯混匀后，在155～165℃下开环反应3.5～4.5h；

优选地，所述开环反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体为氮气；

优选地，所述二元酸包括己二酸、间苯二甲酸、正十二烷二元酸中的至少一种。

优选地，所述二元酸与叔碳酸缩水甘油酯的质量比为0.8～1：1～1.3，优选为1：1。

作为一种优选的实施方式，所述反应型溶剂的制备方法包括：在装有温度计、搅拌、加热、冷凝装置的四颈烧瓶中，加入二元酸和叔碳酸缩水甘油酯，通入氮气保护，搅拌升温至160℃；大约在140～150℃开始放热，在160℃下继续反应4h，获得透明的浅黄色液体。

在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯酸混合单体包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；

在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧化氢和二叔丁基过氧化氢中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰。

在本发明的一种优选实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料还包括中和剂、链转移剂和去离子水。

在本发明的一种优选实施方式中，所述中和剂包括乳酸、冰醋酸、盐酸、草酸和磷酸中的至少一种，优选为冰醋酸；

优选地，所述作为一种优选的实施方式，上述冰醋酸作为中和剂加入，可以有效中和丙烯酸混合单体中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的碱性成盐转水。

在本发明的一种优选实施方式中，所述链转移剂包括十二烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种，优选为十二烷基硫醇。

作为一种优选的实施方式，上述十二烷基硫醇作为链转移剂，在阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合过程中调节分子量，合成链状型高分子聚合物。

在本发明的一种优选实施方式中，按质量份数计，所述阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料包括：

丙二醇甲醚30～35份、异丙醇30～35份、反应型溶剂60～120份、甲基丙烯酸丁酯96～98份、丙烯酸异辛酯50～55份、甲基丙烯酸甲酯140～145份、甲基丙烯酸羟乙酯50～55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯80～85份、十二烷基硫醇12～15份、过氧化苯甲酰4～5份、冰醋酸32～35份和去离子水152～155份；

优选地，按质量份数计，所述固化剂包括：

氨基硅烷40～45份、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷65～70份、甲基三乙氧基硅烷45～95份；

在本发明的一种优选实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配的摩尔比为0.8～1：1～1.25，优选为1：1。

根据本发明的一个方面，一种上述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

称取制备阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料进行聚合反应，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；随后将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

本发明提供的水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，所述制备方法为首先称取制备阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料进行聚合反应，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；随后将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、将丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂混匀，制得稀释溶剂；

(b)、在110℃条件下，将丙烯酸混合单体、链转移剂滴加至稀释溶剂中进行聚合反应3h，随后110℃保温2h，得到中间体A；

(c)、在80℃条件下，将中间体A依次加入中和剂、去离子水中混匀，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；

(d)、将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂按交联官能团1：1的摩尔比混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

根据本发明的一个方面，一种上述水溶性聚丙烯酸面漆在制备木器面漆中的应用。

本发明提供的上述水溶性聚丙烯酸面漆可以广泛应用于木器面漆的制备过程中。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。

实施例1

一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆包括以下原料：

1、反应型溶剂：

编号	原料名称	重量(g)
			1	己二酸	30
2	叔碳酸缩水甘油酯	30

2、阳离子树脂合成：

固化剂配制：

所述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法包括：

(1)、在装有温度计、搅拌、加热、冷凝装置的四颈烧瓶中，加入己二酸和叔碳酸缩水甘油酯，通入氮气保护，搅拌升温至160℃；大约在140～150℃开始放热，在160℃下继续反应4h，获得透明的浅黄色液体，即反应型溶剂；

(2)、将丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂混匀，制得稀释溶剂；在110℃条件下，将丙烯酸混合单体、链转移剂滴加至稀释溶剂中进行聚合反应3h，随后110℃保温2h，得到中间体A；

(3)、在80℃条件下，将中间体A依次加入冰醋酸、去离子水中混匀，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；

(4)、将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂按交联官能团1：1的摩尔比混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

实施例2

一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆包括以下原料：

1、反应型溶剂：

编号	原料名称	重量(g)
			1	己二酸	60
2	叔碳酸缩水甘油酯	60

2、阳离子树脂合成：

固化剂配制：

所述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法同实施例1。

实施例3

一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆包括以下原料：

1、反应型溶剂：

2、阳离子树脂合成：

固化剂配制：

所述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例除反应型溶剂为：

编号	原料名称	重量(g)
			1	间苯二甲酸	30
2	叔碳酸缩水甘油酯	30

即阳离子树脂合成原料中的反应型溶剂为60g外，其余同实施例3。

实施例5

本实施例除反应型溶剂为：

编号	原料名称	重量(g)
			1	正十二烷二元酸	60
2	叔碳酸缩水甘油酯	60

即阳离子树脂合成原料中的反应型溶剂为120g外，其余同实施例3。

对比例1

一种水溶性聚丙烯酸面漆，所述水溶性聚丙烯酸面漆包括以下原料：

1、阳离子树脂合成：

固化剂配制：

所述水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法包括：

(1)、将丙二醇甲醚、异丙醇混匀，制得稀释溶剂；在110℃条件下，将丙烯酸混合单体、链转移剂滴加至稀释溶剂中进行聚合反应3h，随后110℃保温2h，得到中间体A；

(2)、在80℃条件下，将中间体A依次加入冰醋酸、去离子水中混匀，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；

(3)、将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂按交联官能团1：1的摩尔比混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

本对比例除不包含反应型溶剂外，其余同实施例3。

对比例2

本对比例除固化剂的配方为：

外，其余同实施例3。

对比例3

本对比例除固化剂的配方为：

外，其余同实施例3。

对比例4

本对比例除固化剂使用封闭型异氰酸酯固化剂(用量178.7g)外，其余同实施例3。

本对比例所用封闭型异氰酸酯固化剂购自德国拜耳化工的XP2655固化剂。

对比例5

本对比例除固化剂使用氨基树脂(用量178.7g)外，其余同实施例3。本对比例的氨基树脂购自氰特化工上海有限公司，氰特325氨基树脂。

实验例1

为表明本申请制备得到的水溶性聚丙烯酸面漆具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势，同时面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性，现特对实施例1～5以及对比例1、2制得的水溶性聚丙烯酸面漆进行性能检测，具体结果如下：

所述水溶性聚丙烯酸面漆的性能检测标准为：60°光泽GB/T 954-2007；铅笔硬度GB/T 6739—2006；附着力GB/T 1720—1979；耐水性GB/T 4893.1-2005；耐酸性GB/T4893.1-2005；耐碱性GB/T 4893.1-2005；耐绿茶性GB/T 23999-2009；耐咖啡性GB/T4893.1-2005。

综上所述，本发明采用自由基聚合的方法合成链状型高分子聚合物水溶性阳离子型聚丙烯酸树脂其特点为高固低黏，通过合成一种反应型溶剂中间体来提高该阳离子树脂的交联官能团数量，降低合成过程体系的黏度。同时，稀释溶剂中反应型溶剂的加入能有效提高交联官能团，增加交联密度，提高水溶性聚丙烯酸面漆的致密性。进而，本申请上述水溶性聚丙烯酸面漆中阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂具有很好的交联性，同时制得的水溶性聚丙烯酸面漆经检测，具有高光泽、高硬度，高耐污性的优势。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种水溶性聚丙烯酸面漆，其特征在于，所述水溶性聚丙烯酸面漆主要由阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂复配制得；

按质量份数计，所述阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料包括：

丙二醇甲醚30～35份、异丙醇30～35份、反应型溶剂60～120份、甲基丙烯酸丁酯96～98份、丙烯酸异辛酯50～55份、甲基丙烯酸甲酯140～145份、甲基丙烯酸羟乙酯50～55份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯80～85份、十二烷基硫醇12～15份、过氧化苯甲酰4～5份、冰醋酸32～35份和去离子水152～155份；

按质量份数计，所述固化剂包括：氨基硅烷40～45份、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷65～70份、甲基三乙氧基硅烷45～95份；

所述阳离子型聚丙烯酸树脂和固化剂按各自交联官能团的摩尔比为0.8-1：1-1.25。

2.根据权利要求1所述的水溶性聚丙烯酸面漆，其特征在于，所述阳离子型聚丙烯酸树脂主要由丙烯酸混合单体在稀释溶剂和引发剂的作用下聚合得到；

所述稀释溶剂包括丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂，所述反应型溶剂主要由二元酸与叔碳酸缩水甘油酯合成得到。

3.根据权利要求2所述的水溶性聚丙烯酸面漆，其特征在于，所述反应型溶剂的制备方法包括：

将二元酸与叔碳酸缩水甘油酯混匀后，在155～165℃下开环反应3.5～4.5h；

所述开环反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体为氮气；

所述二元酸包括己二酸、间苯二甲酸、正十二烷二元酸中的至少一种；

所述二元酸与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔质量比为0.8～1：1～1.3。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

称取制备阳离子型聚丙烯酸树脂的聚合原料进行聚合反应，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；随后将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

5.根据权利要求4所述的水溶性聚丙烯酸面漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、将丙二醇甲醚、异丙醇和反应型溶剂混匀，制得稀释溶剂；

(b)、在110℃条件下，将丙烯酸混合单体、链转移剂滴加至稀释溶剂中进行聚合反应3h，随后110℃保温2h，得到中间体A；

(c)、在80℃条件下，将中间体A依次加入中和剂、去离子水中混匀，得到阳离子型聚丙烯酸树脂；

(d)、将阳离子型聚丙烯酸树脂与固化剂按交联官能团1：1的摩尔比混匀，得到水溶性聚丙烯酸面漆。

6.一种根据权利要求1～3任一项所述的水溶性聚丙烯酸面漆在制备木器面漆中的应用。