JPH0429244A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0429244A
JPH0429244A JP13396390A JP13396390A JPH0429244A JP H0429244 A JPH0429244 A JP H0429244A JP 13396390 A JP13396390 A JP 13396390A JP 13396390 A JP13396390 A JP 13396390A JP H0429244 A JPH0429244 A JP H0429244A
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Eiichi Kato
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。
特にCPC感光体として性能の優れたものに関する。
(従来の技術〕 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成
をとる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。
支持体と少なくとも1つの光導電層から構成される感光
体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電
、画像露光及び現像、更に必要に応して転写による画像
形成に用いられる。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレフ)を子写真平版は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着
樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が太き(、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
tl、1行なわれており、電子写真感光体としての静電
特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層
用の結着樹脂が必要である。
しかしながら従来公知の結着樹脂には、特に帯電性、暗
電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の平滑性
等に多くの問題があった。
これらの問題を解決するために、結着樹脂として酸性基
を重合体の側鎖に含有する共重合体成分を0.05〜1
0重量%含有する低分子量の樹脂又は酸性基を重合体主
鎖の末端に結合する低分子量の樹脂(PM103〜10
4)を用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特
性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ることがそ
れぞれ特開昭63−217354号及び特開昭64−7
0761号及び特開平2−67563号に記載されてい
る。
また、結着樹脂として、酸性基を共重合体の側鎖に含有
し、又は重合体主鎖の末端に結合し、且つ熱及び/又は
光硬化性官能基を含有する重合成分を含有する樹脂を用
いる技術が特開平1−100554号、特願昭63−3
9690号に、酸性基を共重合体の側鎖に含有し、又は
重合体主鎖の末端に結合する樹脂を架橋剤と併用する技
術が特開平1−102573号、同2−874号にそれ
ぞれ開示され、更に該樹脂の低分子量体側1平均分子量
103〜IO′)を高分子量(重量平均分子量104以
上)の樹脂と組合せて用いる技術が特開昭64−564
号、同63−220149号、同63−220148号
、特開平1−280761号、同1−116643号及
び同1−169455号に、かかる低分子量体を熱及び
/又は光硬化性樹脂と組合せて用いる技術が特開平1−
211766号及び同2−34859号に、かかる低分
子量体をクシ型ポリマーと組み合わせて用いる技術が特
開平2−53064号、同2−56558号及び特願昭
63254786号にそれぞれ開示されている。これら
の技術により、側鎖又は末端に酸性基を含有する樹脂を
用いたことによる上記特性を阻害せずにさらに光導電層
の膜強度を充分ならしめ、機械的強度が増大されること
が記載されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザ光を用いたスキャニング露光
方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ
、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があるこ
とから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対し
て、より高い性能が要求される。
更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特
性が不満足であるとともに、特にEl/lとE、71゜
との差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には露
光後の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画像
のカブリが顕著となってしまい、又、オフセットマスタ
ーとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が
出てしまう等の重大な問題となって現れた。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。
本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
本発明の更なる目的は、電子写真式平版印刷原版としで
、静電特性(特に暗電荷保持性及び光感度)に優れ、原
画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず
、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。
(yA題を解決するための手段) 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔A)の少なくと
も1種及び結着樹脂(B)の少なくとも1種を含有する
事を特徴とする電子写真感光体により達成されることが
見出された。
樹脂(A〕; PO,)1.基、−C0OH基、〜SO,O基、フェノ
ール性(R’は炭化水素基)を示す)及び環状酸無水物
含有基から選択される少なくとも1つの酸性基を含有す
る重合体成分を少なくとも1種含有するAブロックと、
下記−最大(1)で示される重合体成分を少なくとも含
有するBブロックとから構成されるA−Bブロック共重
合体のBブロックの重合体主鎖の末端に重合性二重結合
基を結合して成る一官能性マクロモノマー(以下マクロ
モノマ(MA)と称することもある)を少なくとも1種
共重合成分として含有する重量平均分子量l×103〜
2X10’のグラフト型共重合体。
一般代(1) a、   am −←C)l−C→− A、−R。
〔式(1)中、a、及びa2はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ソアノ基又は炭化水素基を表わす。
^1は C0〇− 一〇C0 −EC)I z)Hoc。
”ncHz贋co。
(!1 !2 は1〜3の整数を 表わす)、 一〇− 3O□− CON P。
SO□N− −C0NHCOO CONICONH 又は 化水素基を表わす)。
を表わす場合、R9は水素原子又は炭化水素基を表わす
〕 結着樹脂〔B〕 : 下記−最大 %式%) (IVb)で示される重合 体成分のうちの少なくとも1種と−COOH基、前記R
と同一の内容を表わす)基、 C)to基及び 酸無水物含有基から選ばれる少なくとも1つの極性基を
含有する成分を少なくとも1種含有する重合体成分の少
なくとも1種とを含有する重合体主鎖の一方の末端にの
み下記−最大(I[I)で示される重合性二重結合基を
結合して成る重量平均分子量2X10’以下の一官能性
マクロ七ツマー(?lB)と下記−最大(V)で示され
るモノマーとから少なくとも成る重量平均分子量5X1
0’〜lXl0’の共重合体。
一般式(I[1) CH=C 式(I[[)中、Xoは−COO−−0CO−−CH,
0COCHzCO00So□−−Co−−CONHCO
OPt        h −CONHCONH−−CON−1−SO□N−又は化
水素基を表わす)。
c、、C1は、互いに同じでも異なってもよ(、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Co
o−Zz又は炭化水素を介したーCoo−Z3 (Zi
は各々水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す
)を表わす。
一般式(IVa) d+   dz l ) 一←C1−Cう− L  Q+ 一般式(rVb) d+   dz 一←CH−Cつ− 式(IVa)又は(TVb)中、Xlは式(Ill)中
のxoと同一の内容を表わす。Q、は、炭素数1〜18
の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わす。
dl、d2は、互いに同じでも、異なってもよく、式(
III)中のC5、C2と同一の内容を表わす。
Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキン基又はC00
Z= (Z4はアルキル基、アラルキル基又はア1ノー
ル基を示す)を表わす。
一般式(V) CR=C t  Qz 式(V)中、X2は、式(IVa)中のX、と同一の内
容を表わし、Q2は(IVa)中のQ、と同一の内容を
表わす。els etは互いに同じでも異なってもよく
、式(I[l)中の01、C2と同一の内容を表わす。
即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記特定の酸性基
含有成分を含有するAブロックと上記−最大(1)で示
される重合体成分を含有するBブロックとのABブロッ
ク共重合体のBブロックの重合体主鎖の末端に重合性二
重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー(MA
)を少なくとも1種共重合成分として含有するグラフト
型共重合体から成る樹脂(A)と、−官能性マクロモノ
マー(MB)と−最大(V)で示される千ツマ−とを少
なくとも含むグラフト型共重合体から成る高分子量の樹
脂〔B〕とから少なくとも構成される。
前述の光導電層の平滑性及び静電特性を良化させるとし
て公知の酸性基含有結着樹脂の中で低分子量体を用いる
ものとして、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダ
ムに存在する樹脂あるいは重合体主鎖の片末端にのみ酸
性基を結合して成る樹脂が挙げられる。これに対し、本
発明の結着樹脂〔A)は樹脂中に含有される酸性基が、
グラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れた所に
ブロック(即ちAブロック)で存在する様にした、著し
くポリマー分子鎖の化学構造を特定化したものである。
本発明の樹脂(A’lは重合体中のグラフト部の末端領
域に偏在する酸性基群が無機光導電体の化学量論的な欠
陥に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他のブロック
部分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被
覆していると推定される。この無機光導電体表面への充
分な吸着と、表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比べ
、より一層効果的に行なわれることにより無機光導電体
の化学量論的な欠陥部が多少と変動しても、充分な吸着
傾城をもつ事から常に安定した無機光導電体と樹脂(A
〕との相互作用が保たれると推論され、本発明に従えば
従来公知の酸性基含有樹脂に比べて一段と良好に光導電
体のトラップを充分に補償すると共に湿度特性を向上さ
せる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑
制することを見出した。
従って、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の
平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化
亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が
存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処
理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均
一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引
き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生し
てしまう。
そして樹脂CB’lは、樹脂(A)を用いたことによる
電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔A)の
みでは不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめる
とともに前記の如き環境が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも十分に良好な撮像性を得る
ことができることが判った。
これは、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂〔A)と
樹脂CB〕を各々樹脂の重量平均分子量並びに樹脂中の
酸性基の含有量及び結合位置等を特定化することで、無
機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変えるこ
とができたことによると推定される。即ち、相互作用の
より強い樹脂〔A)が選択的に無機光導電体に適切に吸
着し、一方で樹脂rA3に比べて相互作用の弱い樹脂(
B)においては、電子写真特性を阻害しない程度に無機
光導電体とゆるやかに相互作用することで、上記した如
く電子写真特性及び機械的強度をともに著しく向上させ
ることができたと推定される。
本発明の樹脂を用いた場合に、光導電体と結着樹脂の吸
着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層の
ps膜強度保持されるものである。
本発明における低分子量体の樹脂(A〕のみを結着樹脂
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ、更に、CPC感光体あるいは数十枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度が保有される
。しかし、ここで本発明の如く樹脂CB〕を共存させる
ことで、樹脂〔A〕の機能を何ら疎外することなく樹脂
〔A)のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度を
より向上させることができた。従って、本発明の感光体
は、環境条件が変動しても優れた静電特性を有し且つ、
膜強度も充分であり、過酷な印刷条件下(例えば、大型
印刷機で印圧が強くなる場合など)でも1万枚以上の印
刷枚数が可能となった。
本発明の樹脂〔A〕における該マクロモノマー(MA)
中の重合体成分は、上記の如く、A−フロックとB−ブ
ロックとから構成されるが、このAブロック部分−フロ
ックの存在割合は、好ましくは1〜70/99〜30(
重量比)であり、より好ましくは3〜50/97〜50
(重量比)である。
本発明のグラフト共重合体〔A)において、マクロモノ
マー(MA)と他の単量体(例えば式(It)の単量体
)の存在割合は、1〜60/99〜40 (重量比)で
あり、好ましくは5〜40/95〜60(重量比)であ
る。
本発明の樹脂(A)における、マクロモノマー(MA)
中に含有される酸性基含有成分の存在量は、樹脂(A)
100重量部中に1〜30重量部であり、好ましくは3
〜20重量部である。即ち、上記樹脂(A)中での酸性
基の存在割合は、マクロモノマー(MA)中でのA−ブ
ロックの組成比及び樹脂(A)でのマクロモノマー(M
A)の共重合比によって、好ましい比率に調整すること
ができるものである。
更にこの樹脂(A)において、マクロモノマ−(MA)
と共重合する成分として、下記−最大(II)で示され
る単量体が好ましく、特に下記−最大(Ila)及び/
又は(Ilb)から選ばれる単量体が好ましい。
式(n)     CI。
cnz=c Coo  Rt 〔式(If)中、R2は炭化水素基を表わす。
式(I[a)    CH3 〕 z 式(Ilb)    CH2 〔式中、T1及びT2は互いに独立に、それぞれ水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子
、−COZ%又は−COOZs (Zsは各々炭素数1
〜10の炭化水素基を示す)を表わす。但し、T、とT
tがともに水素原子を表わすことはない。
L、及びり、はそれぞれ−C00−とヘンゼン環を結合
する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす
。〕 樹脂(A)においてマクロモノマー(MA)と共重合す
る単量体として上記−最大(Ila)及び/又は−最大
(It b)で示される置換ベンゼン環又はナフタレン
環を含有する置換基含有のメタクリレート単量体との共
重合体とを少なくとも含有する樹脂(以降この樹脂(A
)を樹脂〔A′)と称する)の場合には、より一層の電
子写真特性(特ニV+o 、D、RoR,E+z+o)
の向上が達成される。
この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、オルト位に置換基を
有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果に
より、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。
結着樹脂〔A)の分子量がlXl0”より小さくなると
膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が
2X10’より大きくなると本発明の樹脂であっても高
温・高温・低温・低湿の過酷な条件下での電子写真特性
(特に初期電位、暗 減衰保持率)の変動が大きくなり
、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄
れてしまう。
結着樹脂〔A〕におけるマクロモノマー(MA)含有量
が1.0重量%より少ないと電子写真特性(特に暗減衰
率、光感度)が低下し、又環境条件での電子写真特性の
変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせ
において、大きくなる。
これはグラフト部となるマクロモノマーが微かとなるこ
とで結果として従来のホモポリマーあるいはランダム共
重合体と殆んど同し組成になってしまうことによると考
えられる。
一層マクロモノマー(MA)の含有量が60%を越える
と、他の共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマ
クロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂
として用いても充分な電子写真特性が得られなくなって
しまう。
更に、樹脂[B]は、重合体主鎖の片末端にのみ−PO
,H,基、−5O,H基、−Cool(基、−01l基
、表わす)および環状酸無水物含有基から選ばれる少な
くとも1つの酸性基を更に結合して成るグラフト共重合
体(以下この高分子量体をとくに樹脂〔B′〕と称する
)であることが好ましい。
樹脂〔B′〕を用いると、静電特性、特にり、R,R及
びEl/I。がより良好となり、樹脂(A)を用いたこ
とによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温
・高温、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆
どなく好ましい。更に、膜強度もより良好となり、耐剛
性が向上する。
結合樹脂(A)と高分子量体:樹脂〔B〕の使用割合は
5〜60重量部重量部−95〜40であり、好ましくは
10〜40重量部対90〜60重量部である。
次に本発明に供される結着樹脂(A)及び結着樹脂(B
)の詳細について説明する。
本発明のグラフト型共重合体に供される一官能性マクロ
モノマー(MA)について更に具体的に説明する。
マクロモノマー(MA)のA−ブロックを構成する成分
中に含有される酸性基としては、 PO3H2基、−C
0OH基、−5O3H基、フェノール性OH基、P−O
H基(Rは炭化水素基又は−OR’基(R’は炭化水素
基)を示す)及び/又は環状酸無水物含有基が挙げられ
、好ましくは、−COOH基、−3o3H基、フェノー
ル性OH基、又は−P−OH基である。
(R’は炭化水素基を表わす)を表わし、R及びR′は
好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデンル基、オクタデシル基、2
−クロロエチル基、2−メトキソエチル基、3−エトキ
シプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、
シクロヘキサン基、ヘンシル基、フェネチル基、3−フ
ェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロヘンシル
基、フロロヘンシル基、メトキシヘンシル基等)、又は
置換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、ト
リル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロ
ロフェニル基、フロロフェニル基、フロロフェニル基、
クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メ
トキシフェニル基、ノアノフェニル基、アセトアミドフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等
)等を表わす。
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロベンクン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、フクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシク
ロ(2,2,23オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えは塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキンル基
、ソアノ基、ニトロ基、アルコキンカルボニル基(アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキノ基等
)等が置換されでいてもよい。
以上の如き「特定の酸性基を含有する重合体成分」は、
例えば、本発明のマクロモノマー(?IA)の他のブロ
ック成分を構成する重合体成分、即ち一般式(1)で示
されるメタクリレート成分等の相当するビニル系化合物
と共重合する、該酸性基を含有するビニル系化合物であ
ればいずれでも用いることができる。
例えば、高分子学会Wir高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館(1986刊)等に記載されている
。具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリ
ル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸
類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。
これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。但し、以下の各偶において、aは−H,−C
1,、−CI、−Br 、−CN−1−CHzCOOC
Hs又は−cutcoonを示し、bは−H又は−CH
3を示し、nは2〜18の整数を示し、mは1〜12の
整数を示し、lは1〜4の整数を示す。
(a4) ■ CH=C)l Cool( (a−3) (a (a−5) 〒 (a−6) C)1.=C C00(CHz)n=CC00(CHz)nOcO(C
Hz) 〒 (a−8) (a−9) CONHCOO(CHz)ncOOH (a−10) 〒 CH,=C C0NIC0NH(CHz)ncOOH(a−11) C0N)ICH CH2COOH (a−13) (a−14) テ (mは同じでも異なってもよい) (a−15) co、=ca CHzOCO(CIlz)膳C0OH (a−16) CH!−Cト÷CL f C0OH (a−17) (a−18) (a 〒 (a−20) (a−21) (a−23) 〒 H (a−24) (a−25) 〒 (a−26) (a−27) H H ■ N (a−28) (a (a−30) (a −31) (a (a (a (a (a し CH2 CON(CH2C82COOH) 2 (a CH。
(a 03H (a (a 0OH (a i”。
0C2)15 IIZ CH (a 上記の如き酸性基含有成分はAブロック中に2禮以上含
有されていてもよく、これら2種以上の酸性基含有成分
はAブロック中ムニおいてランダム共重合又はブロック
共重合のいずれで含有されていてもよい。 更に、酸性
基含有成分とともに、酸性基を含有しない成分(例えば
後述式(1)で示される成分)をAブロック中に含有し
ていてもよいが、酸性基含有成分はAブロック中におい
て30〜100重量%存在することが好g Lい。
次ムこ上記マクロモノマーにおいて、B〜フロックを構
成する成分即ち一般式(1)で表われる繰り返し単位に
ついて説明する。
一般式(1)において^、は−C00−1−〇CO+ 
CH2)−0CO−1+ C11□′¥coo−(Aは
1〜3の整数を表わす)、−〇−1−802P CO−−CON−−5O2N−1−C0NHCOOョ牙
阜′ C0N)IcON)l−又は 、シ2ノ を表わす。
ここで、Plは水素原子のほか、好まじい炭化水素基と
しては、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デンル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロ
ロエチル基、2ブロモエチル基、2−ンアノエチル基、
2−メトキソ力ルポニルエチル基、2−メトキシエチル
基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換
されてもよいアルケニル基(例えば、2−メチル1−プ
ロペニル基、2−ブテニルL2−ベアテニル基、3−メ
チル−2−ペンテニル基、1ペンテニル基、1−へキセ
ニル基、2−へキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニ
ル基1 、炭W数7〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基、3−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル
基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチルヘン
シル基、エチルヘンシル基、メトキンヘンシル基、ジメ
チルヘンシル基、ンメトキシヘンジル基等)、炭素数5
〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、ノクロヘキ
シル基、2−ンクロヘキンルエチル基、2−ソクロペン
チルエチル基等)、又は炭素数6〜12の置換されても
よい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キンリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキンカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミトフェニル基等)があ
げられる。
R,は炭化水素基を表わし、好ましくは上記P1で好ま
しい炭化水素基として挙げたものと同様のものである。
の池水素原子を表わし、更にヘンゼン環は置換基を有し
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素
原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メト
キシメチル基等)、アルコキン基(例えばメトキノ基、
エトキシ基、プロピオキノ基、)薯・キシ基等)等が挙
げられる。
al及びa2は、互いに同しでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、ノアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、〜cooz、又は炭化水素を介したC00Z、(
Zlは、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基
を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には
、上記P1について説明したものと同様の内容を表わす
)を表わす。
上記炭化水素を介した一COO−Zl基における炭化水
素とじては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が¥げられる。
更に好ましくは、 一般式(+)において、A は 0CO−1−CH20CO−1−CH3CO。
0−1− coNH−1−3O2NH−又はってもよく
、水素原子、メチル基、 C00Z3又はC)I2CO
OZ、 IZ3はより好ましくは水素原子又は炭素数1
〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等)を表わす)を表わす。
更により好ましくは、a、、 a241おいていずれか
一方が水素原子を表わす。
更に:ま該B−プロ、り中に武(1)の単量体以外の重
合体成分が含有されでいてもよく、弐(1)乙こ示され
る重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位に
相当する単量体とじて、アクリロニトリル、メククリロ
ニトリル、複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルピラソール、ビニルジオキサン、ビニルオキ
サジン等)等が挙げられる。これら他の単量体はB−フ
口、りの全重合体成分1()0重量部中20重量部を越
えない範囲で用いられる。又、該Bブロック中には、i
A−ブロックの構成成分である酸性基を含有する重合体
成分を含有しない事が好ましい。Bブロックにおいて2
種以上の共重合成分が存在する場合には、これら2種以
上の共重合成分はBブロックにおいてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれで含有されていてもよいが、
合成の簡便さよりランダムに含有されることが好ましい
次に本発明のマクロモノマー(M)において上記した酸
性基を含有する成分から成るAブロックと一般式(1)
で示される重合体成分を含有することから成るBプロ、
りをA−B型で連結し且つA−ブロックと連結するBプ
ロ、りの他の末端に連結される重合性二重合基について
説明する。
具体的には下記−最大(VT)で示される重合性二重結
合基が例として挙げられる。
−最大(Vl) b、   b。
CH=C 〔式(Vl)中、A2は式(1)中のA1と同一の内容
を表わす。b、、 b2は互いに同一でも異なってもよ
く、式(1)中のal+ amと同一の内容を表わす。
)即ち、−最大(■)で示される重合性二重結合基とし
て、より具体的には、Cll2=CI(−C−0−C 〇− 0−C−〇 CH3 CH3 CH2=C CON)l CB = CI 0NFI CH,=C)1 C0OHO CH2=C−CH2−C CI(z=CH−イC1h)z C112=C)l O 本発明に供されるマクロモノマー(M)は上述の如きB
−ブロックの片末端に、−最大(Vl)で示される如き
重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意
の連結基で結合された化学構造を有するものである。連
結する基としては、炭素−炭素結合(−重結合あるいは
二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原
子等)へテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。即ち、具体的には、p+ れ水素原子、ハロゲン原子(例えば、 塩素原子、臭素原子等)、ノアノ基、 ル基、アルキル基(例えはメチル基、 プロピル基等)等を示す〕、 フッ素原子、 ヒドロキン エチル基、 S 11j S −1−C−−N −−COO−−CRs     
   Rs NHCONH−1〜S+   (R5+ R6;!それ
ぞれ水素原R5 子、前記式(1)におけるR1と同様の内容を表わす炭
化水素基等を示す]等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
マクロモノマー(M)の重量平均分子量が2×104を
超えると、他の七ツマ−(例えば弐(n))との共重合
性が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量
が小さすぎると、窓光層の電子写真特性の向上効果が小
さくなるため、lXl0’以上であることが好ましい。
本発明のマクロモノマー(M)は、従来公知の合成方法
よって製造することができる。例えば、該特定の酸性基
を含有する重合体成分に相当する単量体において、酸性
基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物(
例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソピルアミド
、アルキルマグネンウムハライド類等)あるいはヨウ化
水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応で、ポルフィリ
ン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグループ
移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応でA
−Bプロ、り共重合体を合成した後、このリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基
を導入する。この後、酸性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは、光分
解反応等によって、脱保護反応を行ない、酸性基を形成
させる方法が挙げられる。その1つの例を下記の反応ス
キーム(1)に示した。
例えば、P、Lutz、 P、Masson etal
、 Polym、Bull。
12+  79(1984)  B、C,Anders
on、  G、D、Andrews etalMacr
omolecules、  14. 1601(198
1)  K、Hatada、  K。
[1te、etal、  Polym、J、17. 9
77(1985)、18.1037(1986)右手浩
−1畑田耕−1高分子加工、共、 366(1987)
東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46.189(1
989)  M、Kuroki、 T、Aida、 T
、Am、Chem、Soc、 1094737 (19
87)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43、3
00(1985)  D、Y、Sogah、 W、R,
Hertler etalMacromolecule
s、 20.1473(1987)等に記載の合成方法
に従って容易にリビングポリマーを合成することができ
る。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基
を導入する方法としては、従来公知のマクロ七ツマー法
の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとする
ことができる。
具体的には、P、Dreyfuss & R,P、Qu
irk、 EncyclPolym、Sci、εng−
+ 7.551(1987)、 P、F、Rempp。
E、Franta、 Adu、、 Polym、Sci
、5B、 HI984)、〜’、Percec、App
1.. Polym、Sci、、285 95(198
4)、 R,AsamiM、TakaRi、門akva
mo1.Chem、5upp1.12.163(198
5)P、Rempp、etal、  門akvamo1
.Che+n、5upp1.8. 3(1984)用上
雄資、化学工業、邦、 56(1987)、山下雄也、
高分子、31.988(1982) 、小林四部、高分
子、共625(1981) 、東村敏延、日本接着協会
誌 井、536(1982)、伊胚浩−1高分子加工、
剥、262(1986)、東貴四部、津田隆、機能材料
、1987  No、10.5等の総説及びそれに引例
の文献・特許等に記載の方法に従って合成することがで
きる。
又、本発明の特定の酸性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離(脱保護反応)乙こついては、従来公知の知
見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義男
、栗田専輔、「反応性高分子j■講談社刊(1977年
) 、T、W、GreenerProtective 
Groups in Organic 5ynthes
is」、John Wiley & 5ous(198
1年) 、J、F、W、McOmierProtect
ive Groups in Organic Che
mistry」Plenum Press、 (197
3年)等の総説に詳細乙こ記載されている方法を適宜選
択して行なうことができる。
他のA−B型プロ、り共重合体の合成法としては、ノン
オカーハメント化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津随
行、高分子、釘、 248(1988)、檜森俊−1大
津隆−1Polym、Rep、Jap、37.3508
(1988)、特開昭64411号、特開昭64−26
619号等に記載の合成方法に従って合成される。これ
を上記したマクロモノマー合成法を利用して本発明のマ
クロモノマーを得ることができる。
本発明のマクロモノマー(M)は、具体的ユニは、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。但し、下
記化合物例において、c、cl及びeはそれぞれ、−H
l CH3又は−CIlzCOOC)I3G示し、fは
−H又は−CH3を示し、R7は−CPI+2.。
(pは1〜18の整数)、(CI(2)QC6H5(Q
は1〜−り)ノ・ 3の整数)1、 、   (Y、は−H1−〇!、−B
r、(−−l CH3、−ocH,又は−COCflzを示す)又はを
示す、 R8は C,、H2S。
(S は1〜8の整数) 又は (CH2)QC6H5を示し、 Y2は 0■、 C00II。
5O3H。
CH CH COO)I。
5O311、 1:1・ 0−I’ −0)を又は−0−P−OCH3をCH 0++ 示し、 [は2〜12の整数を示じ、 U:よ2〜Gの 整数を示す。
(1八 1〕 CH2 C00CH2CHC11200C茹CI+2−C−)−
b−(CL−C÷−キーCOOR。
OOH− (MA−2) C++□ C00(CH,斤0OC−8(CH2−C+bイCH2
−C廿←’   C00R5COOI+ −’ (MA (1’l八 CH。
(MA−8) (門A C1+。
C0OR? C)I2COOH (MA−10) CI(2 ] (1八−11) (門A12) CH。
(混 l12 CH CH200C−c+z □ c+−b−<c++2 C−)□二□ ・  」 00R7 0OII (旧−14) l12 COOR1 CC00R1C H2C OOH (]13 (M八 前記したマクロモノマー(1’lA)と共重合する単量
体は例えば−最大(II)で示される。式(II)にお
いてR2は弐(1)中のR1と同一の内容を表わす。
又、重合体主鎖中には、 PO3H2基、−5o、H基
、C0OH基、−〇11基、−3H基及び−PO3RH
基の酸性基を含有する共重合成分を含有しないものが好
ましい。
更に、本発明の低分子量の樹脂〔A〕は、−最大(Il
a)及び/又は−最大(Itb)で示される2位又は2
.6−位に特定の置換基を有するヘンゼン環又はナフタ
レン環を含有する特定の置換基をもつメタクリレートを
共重合成分として含有するグラフト共重合体〔A′〕で
ある事が好ましい。
−最大(Ila)において、好ましいT1及びT2とし
てそれぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに
、好ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばヘンシル基
、ツユスチル基、3フエニルプロピル基、クロロヘンシ
ル基、ジクロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチル
ヘンシル基、メトキンヘンシル基、クロロ−メチルヘン
シル基等)及びアリール基(例えばフェニル基、トリル
基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキンフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)、並びに
−COZ2及び−COOZ2 (好ましいZ2としては
上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げるこ
とができる)を挙げることができる。但し、T1とT2
がともに水素原子を表わすことはない。
式(Ila)において、Llは−COO−とヘンゼン環
を結合する、単結合又は +CH2−+−T−(mlは
1〜3の整数を表わす) 、Ct12CLOCO−2n
CIIzO)−T7−(町は1又は2の整数を表わす)
 =  C1hCH20等の如き連結原子数1〜4個の
連結基を表わす。
式(Ilb)におけるR2はL+と同一の内容を表わす
本発明の樹脂〔A′〕で用いられる、式(Ila)又は
(It b)で示される単量体の具体例を以下に挙げる
。しかし、本発明の範囲は、これらに限定さされるもの
ではない。
ll−1)        CH3 CN、=C ■ CH3 C)12=c 。。。−1・51 、−/ /− 2H5 ■ CH3 J7 coo畿パ;) \ C4H7 C6H3 ■ L ■ CH3 L l ■ CH3 CH2 ■ CH。
CI+2 l ■ CI(3 ■ CI(、。
CH。
r ■ CH3 ■ COOC11□ ■ CH。
CH2 ■ CH3 CH2 COOCH20 ■ 22ノ C[13 CH2 ■ CI+3 CH2 ■ CH。
■ CH3 ■ L CH2 ■ CH。
I r ■ CH3 ■ CH3 ■ CI+。
CH2 ■ ■ CH3 CH2 ■ CH3 CH。
24\ ぐ、  7ン \ニノ ■ CH3 CH2 CH。
0CIh ■ CH。
■ CH3 CH2 0OCH2 m− C0CH。
■ CH3 CH2 I−h CH2 CC113 /璽\ C00CH2−=1、−ン OCII3 ■ C)13 0OCR3 更には、本発明のグラフト型共重合体において上記マク
ロモノマ−(?IA)と共重合する成分としては、−最
大(II)、(Ila)又は(llb)以外の単量体で
あってもよく、例えば、α−オレフィン類、アルカン酸
ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類
、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔
例えば窒素原子以外の非金属原子(酸素原子、イオウ原
子等)を1〜3個含有する5員〜7員環の複素環であり
、具体的な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルチ
オフェン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。
好ましい例としては、例えば、炭素数】〜3のアルカン
酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘1体(例え
ばビニルトルエン、ブチルスチレン、メトキシスチレン
、クロロスチレン、ノクロロスチレン、ブロモスチレン
、エトキンスチレン等)等が挙げられる。
本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー(MA)及び
他の単量体(例えば−最大(II)で示される単量体)
のうちから各々少なくとも1種選ばれた化合物を所望の
割合で共重合させることによって製造することができる
。重合方法としては?容液重合、懸濁重合、沈殿重合、
乳化重合等の公知の方法を用いることにより製造するこ
とができる。例えば/8液重合ではベンゼン、トルエン
等の溶媒中、単量体を所定のVj合で添加し、アヅビス
系化合物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によって
重合せしめ共重合体溶液を得ることができる。これを乾
燥または負溶剤に添加することにより所望の共重合体を
得ることができる。また、懸濁重合ではポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単
量体をQiさせ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合
せしめ共重合体を得ることができる。
樹脂〔A)において、A−B型ブロック共重合体中にお
ける該特定の酸性基を含有する重合体成分の存在量は、
樹脂〔A)100重量部中、好ましくは1〜30重量%
で、より好ましくは3〜20重量%である。
樹脂〔A)の重量平均分子量は好ましくは3×103〜
lXl0’である。
樹脂(A)のガラス転移点は好ましくは−40°C〜1
10°C1好ましくは一20°C〜90°Cである。
一方、樹脂〔B〕の重量平均分子量は5X]0’〜lX
106、好ましくは8XIO’〜5×105である。
−官能性マクロモノマー(MB)の重合体中における存
在割合は、1〜70重量%であることが好ましく、また
、−G式(〜′)で示される単量体の重合体中における
存在割合は30〜99重量%であることが好ましい。
共重合体玉鎖末端に極性基が結合する場合における該極
性基の共重合体中C二おける存在割合は0.1〜10重
i%、好ましくはQ、2〜5重量シロである。
樹脂[B;のガラス転移点は、好ましくはO′C〜11
0°C1より好ましくは、20°C〜90°Cである。
結着樹脂CB]の分子量が5XIO’より小さくなると
、膜強度が充分に保てず、一方分子量が1×10″′よ
り大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣下し、複
写画像の画質(特に、細線・文字の再現性が悪くなる)
が悪化し、更二ニオフセ、トマスターとして用いる時に
地汚れが著しくなってしまう。
結着樹脂〔B)における−官能性マクロモ、ツマ(1B
)の含有量が1.0重量%より少ないと電子写真特性(
特に暗減衰率、光怒度)が低下し、又環境条件での電子
写真特性の変動か特に近赤外〜赤外光分光増感色素との
組み合わせにおいて、大きくなる。これはグラフト部と
なるマクロモノマが微かとなることで結果として従来の
ホモポリマーあるいはランダム共重合体と殆んど回し組
成二こなってしまうことによると考えられる。
方−官能性マクロモノマ−(1B)の含有量が70%を
越えると、他の共重合成分に相当する単量体と本発明に
従うマクロ七ツマ−との共重合性が充分でなくなり、結
着樹脂として用いても充分な電子写真特性が得られなく
なってしまう。
本発明の樹脂CB]において、グラフト型共重合樹脂の
共重合成分として供せられる、−官能基マクロモノマー
(?IB)について更に具体的に説明する。−官能性マ
クロモノマー(MB)は、−線式(I[I)で示される
重合性二重結合基を、−線式(lVa)及び(IVb)
で示される重合体成分のうちの少なくとも1種と特定の
極性基(−C0OH基、OH CHO基及び/又は酸無水物含有基)を含有する重合体
成分のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一
方の末端にのみ結合して成る、重量平均分子量2X10
’以下のものである。
−線式(Ill)、(■a)及び(■b)においで、c
l、C2、xo、d9、d2、Xls Q、及び0゜に
含まれる炭化水素基は各々示された炭素数(未置換の炭
化水素基としての)を有するが、これら炭化水素基は置
換基を有していてもよい。
一般式(I[l)において、χ。は、−COO−1−O
CO−1CH20CO−1−CH200−1−0−−3
O7−1−CO−8P2    P2 CONHCOO−−CONHCONH−1−CON−、
−5O2Nのほか、好ましい炭化水素基としては、炭素
数1〜18の置換されてもよいアルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基
、ヘキノル基、オクチル基、デノル基、1デシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル1.
2−ブロモエチル基、2ンアノエチル基、2−メトキン
カルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロ
モプロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよい
アルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基
、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル2−
ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、
2−ヘキセニル基、4−メチル−2へキセニル基等)、
炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例え
ば、ヘンシル基、)エフチル基、3−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロ
ヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチルヘンシル基、エ
チルヘンシル基、メトキシヘンシル基、ジメチルヘンシ
ル基、ジメトキシヘンシル基等)、炭素数5〜8の置換
されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキノル基、2
−シクロヘキシルエチル基、2ソクロペンチルエチル基
等)又は炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(
例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キノリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドブノルフェニル基、メトキシフェニル基
、エトキンフェニル基、ブトキシフェニル基、デノルオ
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ンアノフェニル基、アセチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキンカ
ルボニルフェニル基、ブトキンカルボニルフェニル基、
アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、
トテンロイルアミドフェニル基等)があげられる。
X、がイ3  を表わす場合、ヘンゼン環は’w 置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、り四ロメ
チル基、メトキノメチル基等)、アルコキシ基(例えば
メトキノ基、エトキノ基、プロピオキノ基、ブトキノ基
等)等が挙げら乙、る。
cl及びC2は、互いに同しでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、ノアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等) 、COO−23又は炭化水素を介したC00Zx
 (Z3は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜18の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基ま
たはアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記P2について説明したものと同様
の内容を表わす)を表わす。
上記炭化水素を介した一COO−23基における炭化水
素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。
更に好ましくは、−S式(Iil)について、XoはC
00−1−〇C0−1−CH20CO−−C)12cO
00−−CONHCOO−1−CONHCONH−−−
CONHいに同しでも異なってもよく、各々水素原子、
メチル基、−COOZS又は−CHzCOOZs (Z
sは、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキンル基等)を表わす。)を表わす。更により
好ましくは、C3、C2においていずれが一方が水素原
子を表わす。
即ち、−C式(I[l)で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には、 OCll30     CL     011[[11
11′ CHz−CHCOCL=CC0−5CH=C)l−C−
OCH2COOCH3CH2C0OH Ctlz=CCIh=CC)+2=c)I−CON旧、
o=c −o −o=c −。
C1,3CH,0 1; CHz−CC0NH−1CH=CH−Coドtl   
  CH20COI−0−COC0OH0 1;1 11il C)lz=CH−CHz−0−C−C)+2=c)I−
0−、CH2=C−CH2−C−0等が挙げられる。
一般式(IVa)又!、?(IVb)において、X、は
式(III)中のX。と同一の内容を表わすedl、d
2は互いに同しでも異なってもよく、式(I[l)中の
C3、C2と同一の内容を表わす。
01は、炭素数1〜I8の脂肪族基又は炭素数6〜12
の芳香族基を表わす。
具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキノル基、オクチル基、デシル基、
ドデンル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オフタデ
ノル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキンエチル基、2−
エトキンエチル基、2〜ンアノエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキンンリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、2−N
、N−ジメチルアミノエチル基、2−N、Nノエチルア
ミノエチル基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(
例えばシクロヘプチル基、ンクロヘキノル基、シクロオ
クチル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基、3−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエ
チル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、ジクロ
ロヘンノル基、メチルヘンノル基、クロロ−メチルヘン
ノル基、ジメチルヘンシル基、トリメチルヘンシル基、
メトキノヘンノル基等)等の脂肪族基、更に炭素¥16
〜12の置換されてもよいアリール基(例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシ“Jル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等)等の
芳香族基が挙げられる。
式(■a)において、好ましくは×1は−C00OCO
−1−C)12COO−1−CH20CO−1−〇C0
−−CONHCOO−−COIVHCONH−1−CO
l、)lτ□マ / /ノ SO,NH−又は−1、を表わす。
dl、d2の好ましい例は、前記したC、、 C2と同
様の内容を表わす。
線式(八’b)において、0゜は−CN、 CONH2
又ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルコキン
基(例えばメトキン基、エトキノ基、プロピオキノ基、
ブトキシ基等)又は−COOZa (Zaは好ましくは
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数7〜12のアラルキ
ル基又はアリール基を表わす)を表わす。
マクロモノマー(?IB)は、式(IVa)及び/又は
(lVb)で示される重合体成分を2種以上含有してい
てもよい。又、口、が脂肪族基の場合、炭素数6〜12
の脂肪族基は、マクロモノマー(MB)中の全重合体成
分中の20重量%を越えない範囲で用いる事が好ましい
更には、−線式(IVa)におけるχ1が−COO−で
ある場合には、マクロモノマー(MB)中の全重合体成
分中、式(TVa)で示される重合体成分が少なくとも
30重量%以上含有されることが好ましい。
さらに、マクロモノマー(MB)において、式(TVa
)及び/又は(lVb)で示される共重合体成分ととも
に第3の成分として共重合する、極性基(−COOII
CHO基、酸無水物音を基)を含有する成分としては、
前記のマクロモノマー(財)と共重合し得る上記極性基
を含有するビニル系化合物であればいずれでも用いるこ
とができる、例えば、高分子データ「高分子データ・ハ
ンドブック[基礎編]」培風館(1986刊)等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ
置換アクリル酸(例えばα−アセトキン体、α−アセト
キノメチル体、α(2−アミノメチル体、α−り四口体
、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルノリル
体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−
クロロ体、β−メジキシ体、α、βジクロロ体等)、メ
タクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イ
タコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカル
ボキシ酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−
ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセ
ン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類、ア
ルコール類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体
、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘
導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化
合物等が挙げられる。
]I P−R0基においてRoは前記Rと同一の内容をCH 表わし、酸無水物含有基についても前記の通りである。
囲碁としては、前記樹脂〔A)に述べたフエy’ル性囲
碁の他にビニル基又はアリル基含有のアルコール類(例
えばアリルアルコール、メタクリル酸エステル、アクリ
ルアミド等のエステル置換基、N−置換基中に、−0f
(基を含有する化合物等)を挙げることができる。
例えば以下に挙げられる単量体が例として示されるが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
ここで、以下の各側において、口、は−H,−CH3、
Ct、−Br 、−CN 、−CH2COOCH3又は
−CH,C0OHを示0□は H又は CH3を示し、 Jは2〜18の整数を 示し、 kは2〜5の整数を示し、 hは1〜4の整 数を示し、 gは1〜12の整数を示す。
(B 口 CH2 0OH (B−2) Hi C1+ CH 0OH (B−4) []2 CH。
Coo((J12) JCOOI+ (B−51 CH2 C0N)l(CIl□)JCOOH (B−6) Q2 CH2=C Coo (CHz) hOco (CH2) 9COO
)I(B−7) cut=c C00(CI(りhcOo(CHI)、C0OH(B−
8) I CHz=C CONH(CHI)hOcO(CH,)、C0OH(B
−9) CHt”=C C0N)ICOO(CHz) JCOOH(B Q。
C1,==C CONHCONH(C)lz) JCOO)1(B t (B CB。
CI+2=C CFI 2COOH 0NHCH CI(2COOH (B t (B Q。
(B (B I C1,=C H COOCH,CHCFIiOOC(C1ef) 、C0
OH(B CH,=C Coo(CHz)JOCOCFI=CH0OH (B (B−20) Q。
(B−21) t H (B−23) H (B−24) z H (B−25> t しuutしt+z)、υ−r−しzn5(B−26) CH2 CH+CH2−h−0−P−OH CH (B−27) CH2−=CH+CH2+TCOO(CH2)9゜−O
H (B CH3 (B 0□ (B〜30) CH2 C00(CH2)P SO,H (B−31) 0、 (B−34) (C0OH \C0OH (B−36) CI+□ COへ゛(CI(2C)IZcOO)I) z(B−3
7) CH。
C00(CHz)hON(CHzCHzCOOl()z
(B−38) z CH2 (B 0OH (B−41) 口。
(B−42) I CH2 C00(CHz)JOB (B−43) CH3 CH大CB COO(CH2) JOB (B−44) Ω2 cut=c CONH(CHz) JOt( (B−45) CH,=C CH,OH COOCR1CHOH (B−46) Q2 (B−48) CH2 CH2OH CONI(CH CI(2OH (B−50) (B−51) CH2 C00(C)12)JOCO(CH2)kOH(B−5
3) CH2 C0NHCOO(C)I2) JOH (B−56)        ロ2 CH2=C C00(CH2)、Coo(C1jO)1マクロモノマ
ー0’IB)中の全重合体成分中、該極性基を含有する
共重合体成分として含有される量は、全重合体成分10
0重量部当り好ましくは0.5〜50重量部、より好ま
しくは1〜40重量部である。
これら酸性基含有のランダム共重合体から構成される一
官能性マクロモノマー(MB)が共重合成分として樹脂
〔B〕中に含有された時に、樹脂CB〕中の全グラフト
部に含有される該極性基の含有成分の総量は、樹脂〔B
〕中の全重合体成分100重量部当り0.1〜10重量
部含有される事が好ましい。更に好ましくは、−Coo
)l基、−5OJ基及び−PO111□基から選ばれる
酸性基を含有する場合には、樹脂〔B〕中、グラフト部
に存在するmlは0.1〜5重量%である。
マクロモノで−(MB)中の重合体成分としで、これら
以外の他のす合体成分を含有しでもまく、例えば重合し
うる他の繰り返し@位に相当するW¥体と巳て、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、
ヌククリルアミド類、スチレン及びその誘導体(例えば
ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
フロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、Nj?−
ジメチルアミノメチルスチレン等)、複素環ビニル類(
例えばヒニルビリジン、ビニルイミダヅール、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラツル、ビニル
ジオキサン、ビニルオキサジン等)等が¥げられる。
これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノマ
ー(MB)の全重合体成分100重量部当り1〜20重
量部であることが好ましい。
本発明において供されるマクロモノマー(MB)は、上
述の如き、−線式(■a)及び/又は(■“b)で示さ
れる繰返巳単位及び特定の酸性基を含有する繰り返し単
位から少なくとも成るランダムな重合体主鎖の一方の末
端にのみ、−1’IQ式(I[l)で示される重合性二
重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基
で結合された化学構造を有するものである。式(I[l
)成分と式(■a)もしくは(TVb)成分又は酸性基
含有成分とを連結する連結基としては、炭素−炭素結合
(−重結合あるいは二重結合)、炭素−ヘテロ原子結合
(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−へテロ原子結
合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
さらに具体的な連結基としては、+C−)−[R3□、
R13は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フン素原子
、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基
、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等)等を示す〕、0 − −−3−  −1.−  −
N−−Co。
SO7 CON−−5o□N−−NHCOO R14R34 「 2S 前記式(IVa)におけるQlと同様の内容を表わす炭
化水素基等を示す]等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された2以上の連結基を
表わす。
マクロモノマー(MB)の重量平均分子量が2X10’
を超えると、弐(V)で示される七ツマ−との共重合性
が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量が
小さすぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さ
くなるため、lXIO3以上であることが好ましい。
本発明に供されるマクロモノマー(MB)は、従来公知
の合成法によって製造することができる。具体的には、
分子中に、カルボキシル基、カルボキシハライド基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合
のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマ
ーにするラジカル重合法による方法等により合成される
具体的には、P、Dreyfuss & R,P、Qu
irk、 Encyc!Polym、Sci、Eng、
、ヱ、551 (1987)、P、F、Rempp。
E、FrantaXAdu、 Polym、Sci、 
58.1(1984)、用上雄資、化学工業、皿、56
(1987)、山下雄也、高分子、■、98B(198
2)、小林四部、高分子、皿、伊胚浩−1高分子加工、
剥、262 (1986)、東貴四部、津田隆、機能材
料、1987  No、10.5等の総説及びそれに引
例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することが
できる。
但し、本発明のマクロモノマー(MB)は、その繰り返
し単位の成立として酸性性基を含有している事から、合
成上、例えば次の配慮をして合成される。
その1つの方法としては、例えば下記反応式(1)で示
される様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する
単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応
性基を導入するものである。
反応式(1) %式% CH3 本圃 ニーC0OHの保護基;例えば−C(C6H5)
 t、本発明に供せられるマクロモノマー(MB)中に
ランダムに含有される該極性基( 503)1基、−PO3H2基、 H 吻合有基)の保護基反応及び脱保護反応(例えば加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応等)については
、従来公知の方法により行なうことができる。具体的に
は、J、F、W、McOmie、”Protectiv
e Gνoups in Organic Chemi
stry  、、PlenumPress (1973
年) 、T、W、Greene、  ”Protect
iveGvoups in Organic 5ynt
hesis 、 John Wiley &5ous 
(1981年)、小田良平「高分子ファインケミカル」
講談社(1976年)、岩倉義勇、栗田恵輔「反応性高
分子」講談社(1977年) 、G、Berneret
al、J、Radiation Curing、 19
86、No、 10、PIO1特開昭62−21266
9号、特開昭62−286064号、特開昭62−21
0475号、特開昭62−195684号、特開昭62
258476号、特開昭63−260439号、特願昭
62−220510号、特願昭62−226692号等
に記載の方法を用いて合成する事ができる。
他の1つの方法としては、例えば下記反応式(If)で
示される様に、前記の様にしてオリゴマを合成した後、
オリゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」とオ
リゴマー中に含有される該酸性基との反応性の差を利用
して、「特定の反応性」とのみ反応する重合二重結合性
基含有の試薬と反応させることで合成する方法である。
反応式(II) 0部 HI 反応式(It)に示した様に、各特定の官能基の組合せ
についての具体例を表−八に示すと次の如くなる。しか
し、本発明はこれらに限定されるものでなく、重要なこ
とは通常の有機化学反応における反応の選択性を利用す
ることで、オリゴマー中の該酸性基を保護することなく
マクロモノマー化が達成されればよいものである。
表 用いることのできる連鎖移動剤としては、例えば該酸性
基あるいは、後に該酸性基に誘導しうる置換基含有のメ
ルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、チオリンゴ
酸、チオサリチル酸、2メルカプトプロピオン酸、3−
メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(
2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプ
トニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カ
ルバモイル〕プロピオン酸、3− [N−(2メルカプ
トエチル)アミノ]プロピオン酸、N(3−メルカプト
プロピオニル)アラニン、2メルカプトエタンスルホン
酸、3−メルカトブタンスルホン酸、4−メルカプトブ
タンスルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メル
カプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−
2プロパツール、3−メルカプト−2−ブタノール、メ
ルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2
−メカルプルイミダゾール、2−メルカプト−3−ビリ
ジノール等)又はこれらメルカプト化合物の酸化体であ
るジスルフィド化合物、あるいは上記酸性基又は置換基
含有のヨード化アルキル化合物(例えばヨード酢酸、ヨ
ードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨード
エタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等)
等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げら
れる。
用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤と
しては、例えば、2.2′−アゾビス(2ンアノプロパ
ノール)、2.2′−アゾビス(2シアノペンタノール
)、4,4′−アゾビス(4シアノ吉草酸)、4,4′
−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2′
−アゾビス[2(5−メチル−2−イミダプリン−2−
イル)プロパン]、2,2′−アゾビス(2−(2〜イ
ミダシリン−2−イル)プロパン〕、2.2′−アゾビ
スC2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−
2イル)プロパン〕、2,2′−アゾビス(2r1− 
(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イ
ル]プロパン)、2.2′ −アゾビス〔2−メチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等又
はこれらの誘導体等が挙げられる。
これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量体
100重量部に対して0.1〜15重量%であり、好ま
しくは0.5〜10重量%である。
本発明のマクロモノマー(MB)は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。また、以
下の各側において、0□は−H又はCH3を示し、03
は−H1−CH3又は−CI(2COOCH3を示し、
1?a+ は−ChH2n41(nは1〜18の整数を
示す)、Br 、−CH3、−COC)In又は−CO
OCHffを示す)K1は−CN 、−0COCH3、
−CONHz又は−CJI、を示し、h2は−CI、−
Br 、−CN又は−0CI(、を示し、αは2〜18
の整数を示し、βは2〜12の整数を示し、γは2〜4
の整数を示す。
(?IB−1) (門B (?IB−3) 0□ CN COOR4゜ OOH (MB−4) (門B−5) Q2 (MB−6) (MB−7) 叶 ool COO(L;112fU−il−Utl(門B−9) (MB−10) SO,H (MB−15) 寧 C00(CHz)zOco(CHz)、 C0OH
CH,OH (MB (PIB−18) 口2 OH OOH (MBi9) Q2 CH2・C (MB−21) しUU(Lllz)zU−ピーυ■ (MB−22) CH3 (MB−23) CH,=C Coo (C)l 、)。0CO(C)It) 7CO
OC)12cH2s(?1B−24) ooRs OOH (Me−25) 傘−Coo (CH、)。OH (MB−26) 他方、前記したマクロモノマ−(MB)と共重合する単
量体は一般式(〜1)で示される。弐(V)において、
e、、 C2は互いに同しでも異なってもよく、式([
1)の01、C2と同一の内容を表わす。×2は式(1
’L’a)中の×1と、Ω2は式(■a)中のQ、と各
々同の内容を表わす。
本発明の樹脂において、マクロモノマー(MB)を繰り
返し単位とする共重合成分と、−1G式(V)で示され
る単量体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、
好ましくは1〜70/30〜99(重量組成比)、より
好ましくは5〜60/95〜40重量組成比である。
又、重合主鎖中には、−POxHt基、−5o3H基、
C0OH基、−OH基、及び−PO,RJ基の極性基を
含有する共重合成分を含有しないものが好ましい。
また、本発明の樹脂〔B〕は、前記したマクロモノマ−
(?IB)及び−最大(\′)の単量体とともにこれら
以外の単量体を更なる共重合成分として含有−でもよい
例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類(例えば、ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフェン、ビニルイミダゾール、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニルキノンン等)等が挙げられる。
ただし、マクロモノマー(肝)及び式(V)の単量体以
外のこれら他の単量体は、共重合体中20重量%を越え
ることはない。
更に、樹脂〔B〕は、−JG式(V)で示される繰り返
し単位を少なくとも1種及びマクロモノマーで示される
繰返し単位を少なくとも1種含有する重合体主鎖の片末
端にのみ、前記酸性基のうちの少なくとも1種を結合し
て成る共重合体(樹脂1:Bl)であってもよい。また
共重合体〔B〕と[B′]を併用してもよい。ここで、
該酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、
あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を有す
る。
結合基としては炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重
結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせて構成されるものである。例えば、−+−C←、 
+CH=CH→、R3゜ C−−N−1−coo−−−so□ =、−CON5a SO□N−1−NHCOO−1−NHCONH−−3i
R34R34 (R3□〜R34は各々前記R3□〜R’+4 と同一
の内容を示す)等から選ばれる原子団の単独あるいは2
以上の組合せで構成される連結基である。
本発明C二重される樹脂〔B]乙二おいて、重合体主鎖
の末端に該酸性基を結合巳て成る樹脂〔B′〕を合成す
るには、少な(とも前記したマクロモノマー(MB)と
−最大(X′)で示される単量体との重合反応時に、該
酸性基又はこれに誘導できる特定の反応基を分子中に含
有した重合開始剤又は連鎖移動剤を併用することで達成
される。
具体的には、マクロモノマーの合成において前記した様
に片末端反応基結合のオリゴマーの方法と同様にして得
ることができる。
本発明の電子写真特性体において、その優れた電子写真
特性を保持しつつ、より大きなm械的強度が望まれる場
合がある。この目的の為には、グラフト型共重合体の主
鎖に熱及び/又は光硬化性官能基を導入する手法が適用
できる。
即ち、本発明では、樹脂(A )及び/又は樹脂CB]
において、更に少なくとも1種の熱及び/又は光硬化性
官能基を含有するモノマーを共重合成分として含有する
ことが好ましい。かかる熱及び/又は光硬化性官能基が
適宜ポリマー間を架橋させることでポリマーの間の相互
作用を強固乙二膜としての強度を向上させるものである
。従って、かかる熱及び/又は光硬化性官能基を更に含
有する本発明の樹脂は、酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の
適切な吸着・被覆を疎外することなく、結着樹脂間の相
互作用を強め、その結果、皮膜強度がより向上する効果
を有するものである。
本発明の熱及び/又は光硬化性官能基とは熱及び光のう
ちの少なくともいずれか一方で樹脂を硬化し得る官能基
をいう。
本発明の「熱硬化性官能基(熱硬化反応を行なう官能基
)」は、例えば、遠胚剛「熱硬化性高分子の積重化J 
 (C,M、 C@、1986年刊)、原崎勇次「最新
バインダー技術便覧」第11−1章(総合技術センター
、1985年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設
言1と新用途開発−(中部経営開発センター出版部、1
985年刊)、大森英三7機能性アクリル系樹脂、(子
クノノステム、1985年刊)等の総説に引例の官能基
を用いることができる。
例えば−〇H基、−3H基、−NH2基、−NHR2,
基(R21は炭化水素基を表わし、具体的二二;本式(
[1)のXにて前出のB1 と同一の内容を表わ一一−
CH2、 は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ヘキシル
基、オクチル基等)−1J=c=o基γ +   Tz 又は−C=CH基(r+ 及びT2は、各々水素原子、
ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基等)
を表わす)等を挙げることができる。又該重合性二重結
合として、具体的には、CH2= CH−1CH2=C
H−CH20CH。
l: CH2=CH−C−〇−1CH2=C−C−Oi CH30 1: CH=CH−C−0−1CH2=CH−CONHCH3
CH3 CH2=C−C0NH−1CH=CH−CONHOCH
,0 1’   l        11 CH2=CH−○−C−1CH2=C−0−CCH2=
CH−CH2−0−C CH2= CH N HC0 CH2= CH CH2 NHCO−1 CH2=CH CH2=CH−CO−1CH2=CH−○CH,=CH
−5 等を挙げることができる。
本発明の「光硬化性官能基」としては、例えば、角田隆
弘、「感光性樹脂」印刷学会出版部(1972年)、永
松元太部、乾英夫、「怒光性高分子」講談社(1977
年)G、 A、 Delgenne、 ”Encycl
opedia of Polymer 5cience
 and Technology、 Suppleme
nt、” V o l  l  (1976年)等に記
載の官能基を用いることができる。具体的には、アIJ
/L4ステル基、ビニルエステル基等の付加重合基、シ
ンナモイル基、置換されてもよいマレイイミド環基等の
二重化基等が挙げられる。
本発明において、熱及び/又は光硬化性官能基を含有す
る樹脂を合成するには、核熱及び/又は光硬化性官能基
を含有する共重合体成分として核熱及び/又は光硬化性
官能基を含有する単量体を用いればよい。
本発明の樹脂が該熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層膜中での架橋反応を促進させるために、必要に応
して反応促進剤を添加してもよい。
官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例
えば有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスル
ホン酸、P−)ルエンスルホン酸等)、架橋剤等が挙げ
られる。
架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助縄7
架橋剤ハンドブック」大成社刊(1981年)等に記載
されている化合物等を用いることができる。例えば、通
常用いられる有機7ラン、ポリウレタン、ポリイソノア
ナートの如き架橋剤、エボキノ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることができる。
重合性反応様式の場合には、重合開始剤(過酸化物、ア
ゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス系
化合開始剤である)、多官能重合性基含有の単量体(例
えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジ
ビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル
、2−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン
等)等が挙げられる。
また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有す
る結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。こ
の熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しく
することにより行うことができる。例えば、60°C〜
120°Cで5分〜120分間処理すればよい。上述の
反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理する
ことが可能となる。
本発明に用いる樹脂(A)と樹脂〔B〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔A)と樹脂〔B〕の用いる
割合は5〜60対95〜40(重量比)であり、好まし
くは10〜40対90〜60(重量比)である。
本発明では、本発明に従う樹脂〔A〕及び樹脂(t3)
(CB’ ]も含む)の他に他の樹脂を併用させること
もできる。それらの樹脂としては、例えば、アルキ、ド
樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレ
ン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニ
ル樹脂等が挙げられる。
上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
30%(重量比)を越えると本発明の効果(特に静電特
性の向上)が失われる。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重
量部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で
使用する。
本発明では、必要に応して各種の色素を分光増悪剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973 (No、 8 )第12頁、
C,J、Young等、 RCA Review15.
469 (1954)。
清田航平等、電気通信学会論文誌J 63−C(No、
2)97 (1980) 、原崎勇次等、工業化学雑誌
並 78及び188  (1963) 、谷忠昭1日本
写真学会誌刹208  (1972)等の総説引例のカ
ーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニ
ルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、
ポリメチン色素(例えば、オキソノール色素、メロシア
ニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、スチリル
色素等)、フタロシアニン色素(金属含有してもよい)
等が挙げられる。
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開
昭53−39130号、特開昭53−82353号、米
国特許第3.052,540号、米国特許第41054
.450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、F、M
、Harmmar  ’The Cyanine Dy
es andRelated Compounds J
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3.11
0,591号、米国特許第3.121008号、米国特
許第3,125,447号、米国特許第3、128.1
79号、米国特許第3,132,942号、米国特許第
3,622,317号、英国特許第1,2263H92
号、英国特許第1,309.274号、英国特許第1,
4053H98号、特公昭48−7814号、特公昭5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。
更に、700rv以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭47840号
、特開昭47−44180号、特公昭51−41061
号、特開昭49−5034号、特開昭49−45122
号、特開昭5746245号、特開昭56−35141
号、特開昭57−15’、254号、特開昭61−26
044号、特開昭61−27551号、米国特許第3,
619.154号、米国特許第4,175,956号、
’Re5earch Disclosure J 19
82年、216、第117〜118頁等に記載のものが
挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用さ
せても、その性能が増感色素により変動しにくい点にお
いて優れている。更乙こは、必要に応して、化学増感剤
等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併
用することもできる。例えば、前記した総説:イメージ
ング1973 (No、 8 )第12頁等の総説引例
の電子受容性化合物(例えば、ハロゲン、ベンゾキノン
、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等)小門宏等
、′最近の光導電材料と感光体の開発・実用イし第4章
〜第6章:日本科学情報(株)出版部(1986年)の
総説引例のボリアリールアルカン化合物、ヒンダードフ
ェノール化合物、P−フェニレンノアミン化合物等が挙
げられる。
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対しで0.0001〜2.
0重量部である。
光導電層の厚さは1〜100μ、特には10〜50μが
好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01−1μ、特には0.05〜0.5μが好適で
ある。
感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。
後者の場合、絶縁層の厚さは、5〜70μ、特には、1
0〜50μに設定される。
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
ン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可ワ性樹脂及
び硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応して少なくとも1層以上のプレコート層が設
けられたもの、Affi等を蒸着した基体導電化プラス
千ツクを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、 14.  (No、1)、  
P2〜11 (1975) 、森賀弘之、「入門特殊紙
の化学」高分子刊行会(1975) 、 M、F、Ho
over、  JoMacr。
mol、 Sci、 Chew、 A−4(6) 、第
1327〜1417頁(1970)等に記載されている
もの等を用いる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。
マクロモノマー(M八)の合成例1:(MM−1)トリ
フェニルメチルメタクリレート30g及びトルエン10
0gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し一20°C
に冷却した。1.1−ジフェニルブチルリチウム1.0
gを加え10時間反応した。
更にこの混合溶液に、エチルメタクリレート70g及び
トルエン100gの混合7容液を窒素気流下に充分に脱
気した後、添加し、更に10時間反応した。
この混合物を0゛Cにした後炭酸ガスを60m/min
の流量で30分間通気し、重合反応を停止させた。
得られた反応液を攪拌下に、温度25°Cとし、2ヒド
ロキノ工チルメタクリレート6gを加え、更に、ジノク
ロへキシルカルボッイミド12g、4N、N−ジメチル
アミノピリジン1.0g及び塩化メチレン20gの混合
/8液を30分間で滴下し、そのまま3時間攪拌した。
析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に、30%塩化
水素エタノール溶?& l OmEを加え1時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル1!中に再沈した。
沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重合体は、Ft
w 6.5xlO’で収量56gであった。
(MM−1) H3 COOC2)1.    C0OH マクロモノマー(MA)の合成例2:  (MM−2)
ヘンシルメタクリレート5g、(テトラフェニルポルフ
ィナート)アルミニウムメチルo1g及び塩化メチレン
60gの混合溶液を窒素気流下に温度30°Cとした。
これに300−−キセノンランプ光をガラスフィルター
を通じて251の距蹄がら光昭射し、12時間反応した
。この混合物に更にブチルメタクリレート45gを加え
、同様に8時間光即射した後、この反応混合物に4−ブ
ロモメチルスチレン]Ogを加え、30分間攪拌し反応
を停止させた。
次にこの反応混合物にPd−Cを加え、温度25°Cで
1時間接触還元反応を行なった。
不溶物を濾別した後石油エーテル500 d中に再沈し
、沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合体は収量33
gでF1w7X103であった。
(MM−2) マクロモノマー(MA)の合成例3 :  (MM−3
)4−ビニルフェニルオキノトリメチルシラン20g及
びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に、充分に
脱気し、0°Cに冷却した。1,1−ジフェニル3−メ
チルペンチルリチウム2gを加え、6時間撹拌した。更
にこの混合物に2−クロロ−6メチルフ工ニルメククリ
レート80g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気
流下に充分脱気した後、添加して8時間反応した。この
反応混合物に充分に撹拌しながらエチレンオキサイドを
30 d / m i nの流量で30分間通気した後
、温度15°Cに冷却しメタクリル酸クロライド12g
を30分間で滴下し、更にそのまま3時間攪拌した。
次にこの反応混合物に30%塩化水素エタノール溶液1
0gを加え、25°Cで1時間攪拌した後、石油エーテ
ルlp中ムこ再沈し、補集した沈殿物をジエチルエーテ
ル300滅で2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、
収量55gで本7.8 X 10’であった。
(MM−3) H3 0モノマー(MA)の合成例4 :  (MM−4)リ
フェニルメチルメタクリレート40g及びトン100g
の混合溶液を窒素気流下に充分に脱気20°Cに冷却し
た。
ブチルリチウム2gを加え10時間反応した。
マク ト ル工 し、 eC 次に、この混合溶液に、スチレン60g及びトルエン1
00gの混合?8液を充分に窒素気流下で脱気した後、
添加し12時間反応した。この混合物を0°Cにした後
、ヘンシルブロマイドl1gを加え1時間反応し、温度
25°Cで更に2時間反応させた。
この反応混合物ムこ30%塩水素含有エタノール熔府l
Ogを加え、2時間攪拌した。不溶物を濾別後、n−ヘ
キサンIf中に再沈し、沈殿物を補集して減圧乾燥した
。得られた重合体の収量は58gで%4.5X10:l
であった。
(MM−4) CI−12=cH マクロモノマー(11A)の合成例5・ (MM−5)
フェニルメタクリレート70g、ベンツルー\ヒドロキ
ンルエチルー\−エチルノチオカーハメト4.81!の
混合物を、窒素気流下に容器に塞閉し温度60’Cに加
温した。これに40014の高圧水銀灯で10cmの距
畔からガラスフィルターを通して、10時間光照射し光
重合した。これにアクリル酸30g及びメチルエチルケ
トン180gを加えた後、窒素置換し再び10時間光照
射した。
得られた反応混合物に、2−イソソアナートエチルメタ
クリレー)12gを、温度30°Cで1時間で鏑下し、
更4二2時間撹拌した。
得られた反応物をヘキサン1.5 R↓こ再沈、補集し
乾燥した。得られた重合体は、68g7ペ60×103
であった。
(MM−5) H3 樹脂〔A)の合成例1:(A−]) エチルメタクリレート80g、マクロモノマ(MM−1
)120g、トルエン150gの7昆合7容/夜を窒素
気流下に温度95゛Cに加温し1こ。2,2′ −アヅ
ビス(イソブチロニトリル> (AIBN) 6 gを
加え3時間反応し、更に2時間毎にA、1.B、N 2
 gを加え反応した。
得られた共重合体のFlwは9 XIO’であった。
(A−1) CH,C)I。
C00C2H5 Cool( 樹脂〔A)の合成例2・ CA−2) 2−クロロフェニルメタクリレート70g、マクロモノ
7− (MM−2)30g= n−ドデシルメルカプタ
ン2g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に
温度80°Cに加温した。2,11−アゾビス(イソバ
レロニトリル)  (AIνN)3gを加え3時間反 
応し、更にA、1.V、N、 1 gを加え2時間反応
した。次にA、1.B、N、 1 gを加え温度90°
Cに加温して3時間反応した。得られた共重合体のFl
iyは7.6×10′3であった。
〔A 2] CH。
樹脂〔A〕の合成例3〜18 : 〔A−31〜+A−
181樹脂(Alの合成例1と同様の重合条件で、エチ
ルメタクリレートを他の単量体に代えて下記表1の共重
合体を合成した。得られた各重合体の飄・は5XI03
〜9X10’であった。
表−1 CH3 (Jl。
X 十y +20=]OO(重量比) CH3 CH。
CI+。
C)I2C611゜ CH2 40/40 65/15 樹脂(A)の合成例19〜35 : 〔A−19i〜f
A−35i樹脂(Alの合成例2において、マクロモノ
マ−(MM−2>の代わりに他のマクロモノマー(−八
)を用いた他は、合成例2と同様の重合条件で下記表−
2の共重合体を合成した。得られた各重合体のFl−は
2X103〜lXl0’であった。
マクロモノマー(MB)の合成例1:M−1エチルメタ
クリレート90g、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト10g、チオグリコール酸5g及びトルエン200g
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75°C
に加温した。2,2′ −アゾビスイソブチロニトリル
(略称^、1.B、N、)1.0 g ヲ加え、8時間
反応した。次にこの反応溶液ムこグリシジルメタクリレ
ート8g、N、N−ジメチルドデシルアミン1.0g及
びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度10
0°Cにて12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をn
−ヘキサン2!中に再沈し、白色粉末を82g得た。重
合体の重量平均分子量は3.8 XIO’であった。
(M−1) C8゜ マクロモノマー(MB)の合成例2:M−2ブチルメタ
クリレート90g、メタアクリル酸1゜g、2−メルカ
プトエタノール4g、テトラヒドロフラン200gの混
合溶液を窒素気流下温度70°Cに加温した。A、1.
B、N、 1.2gを加え、8時間反応した。
次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20°Cとし
、トリエチルアミン10.2 gを加え、メタクリル酸
クロライド14.5 gを温度25°C以下で撹拌上滴
下した。滴下後そのまま1時間更に攪拌した。その後、
t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60°C
に加温し、4時間撹拌した。冷却後、水II!。
中に攪拌しながら滴下しく約10分間)、そのまま1時
間Wi拌して静置後、水をデカンテーションで除去した
。水での洗浄を更に2回行なった後、テトラヒドロンラ
ン100厖?こ溶解し、石油エーテル2!中に再沈した
。沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧下に乾燥し
た。得られた粘稠物の収量は65gで重量平均分子量5
.6 X 103であった。
(M マクロモノマー(?IB)の合成例3:M−3ヘンシル
メタクリレート95g、2−ホスホノエチルメタクリレ
ート5g、2−アミノエチルメルカプタン4g及びテト
ラヒドロフラン200gの混合物を、窒素気流下攪拌下
に温度70’CQm加温した。
八、1.B、N、 1.5gを加え4時間反応させ、更
にA、1.B、N、 0.5gを加えて4時間反応させ
た。次ム二この反応溶液を温度20°Cに冷却し、アク
リル酸無水物10gを加えて温度20〜25°Cで1時
間攪拌した。
次にt−ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度50
〜60°Cで4時間攪拌した。冷却後、水lf中に攪拌
しながら、この反応混合物を約10分間で滴下し、その
まま1時間攪拌した後静置して、水をデカンチー7ヨン
で除去した。水での洗浄を更に2回繰り返した後、テト
ラヒドロフラン100mβに溶解し、石油エーテル2I
中に再沈した。沈澱物をデカンチー7ヨンで補集し、減
圧下に乾燥した。
得られた粘稠物の収量は70gで重量平均分子量は7.
4 xxo3であった。
(M−3) マクロモノマー(MB)の合成例4:M−42−クロロ
フェニルメタクリレート95g、下記構造(1)の単量
体5g、チオグリコール酸4g及びトルエン200gの
混合7容掖を、窒素気流下温度70゛Cに加温した。A
、1.B、N、 ]、5gを加え5時間反応し、更にA
、1.B、N、  0.5gを加え4時間反応した。次
にグリシジルメタクリレート12.4 g 、八、パノ
ノチルドデノルアミンLh及びL−ブチルハイドロキノ
ン1.5gを加え温度110°Cで8時間反応した。冷
却後この反応混合物をP−)ルエンスルホン酸3g、9
0シo1χテ■ラヒ)ロフラン水溶液100triに溶
液に加え、温度30〜35°Cで1時間攪拌した。
水/エタノール[(1/3)容積比]の混合溶液2p中
に、上記混合物を再沈し、デカンテーションで沈澱物を
補集した。この沈澱物をテトラヒドロフラン200戚に
溶解しn−ヘキサン21中に再沈し、粉末58gを得た
。重量平均分子量は7.6 X 103であった。
単量体(1) CH2=CCH3 COO3i−C4Hq(t) CH3 (M CI(3 マクロモノマ−(MB)の合成例5:M2.6−シクロ
ロフエニルメタクリレ 95g2 (2′−ニトロヘンシルオキシスルホニル)プロピルメ
タクリレート5g、トルエン150 g 及びイソプロ
ピルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に温度8
0°Cに加温した。2,2′−アゾビス(2−シフ/吉
草酸)(略称: A、C,V、)5.0 gを加え5時
間反応し、更にA、C,!、1.0gを加えて4時間反
応した。冷却後、メタノール2N中にこの反応物を再沈
し、粉末を濾集し、減圧乾燥した。
上記粉末50gグリシジルメタクリレ−目4g、N、N
−ジメチルドノルアミン0.6g、  t−ブチルハイ
ドロキノン1.0g及びトルエン100gの混合物を温
度110°Cで10時間攪拌した。室温に冷却後80W
の高圧水銀灯にて、この混合物を攪拌下に1時間光照射
した。その後反応混合物をメタノールll中に再沈し、
粉末を濾集・減圧乾燥した。収量34gで重量平均分子
量7.3X103であった。
(M CH3 率 −COO(C)12) 3SO:l)1本発明の樹
脂(B)の合成例1: cB−1)ヘンジルメククリレ
ート80g、マクロモノマー(MB)の合成例2の化合
物(M−2) 20g及びトルエン100gの混合溶液
を、窒素気流下に温度75°Cに加温した。1,1゛−
アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボノアニド)(略
称A、B、C,C,)0.8 gを加え4時間反応し、
更にA、1.B、N、 0.5gを加え3時間反応した
得られた共重合体の−は1.OXIO3であった。
CB−1] C)1.     C)l。
本発明の樹脂〔B〕の合成例2: (13−2:12−
クロロフェニルメタクリレート70g、マクロモノマー
(MB)の合成例1の化合物(M−1) 30g、チオ
グリコール酸0.7g及びトルエン150gの混合溶液
を窒素気流下に温度80°Cに加温した。A、B、C,
C,0,5gを加え5時間反応し、後にA、B、C,C
,0,3gを加え3時間、更にA、B、C,C,0,2
gを加え3時間反応した。
得られた共重合体の8圓は9.2X10’であった。
CB−2) CI            O11 本発明の樹脂5B]の合成例3: [B〜3〕エチルメ
ククリレート60g、マクロモノマ(MB)の合成例4
の化合物(M−4) 25g、メチルアクリレ−日5g
及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度75
°Cに加温した。A、C,V、0.5gを加え5時間反
応し更にA、C,V、 0.3gを加え4時間反応した
。得られた共重合体の〜は1.1X10’であった。
(B−3) 本発明の樹脂[Biの合成例4〜11 : 1B−4)
〜(B−111樹脂[B)の合成例1と同様にして、下
記表=3に相当するメタクリレートとマクロモノマーを
用いて、各樹脂CB]を合成した。
本発明の樹脂i3]の合成例12〜19 : [B−1
2i〜tB−19:樹脂[B)の合成例2と同様にして
、メタクリレート、マクロ千ツマーメルカプト化合物を
各々代えて下記表−4の樹脂(BEを各々合成した。
各樹脂の隔は9X10’〜1.I X 105であった
本発明の樹脂1B:の合成例20〜2τ :B−20i
〜jB−27]樹脂CB3の合成例3と同様にして、メ
タクリレート、マクロモノマー及びアゾビス系化合物を
各々代えて、下記表−5の樹脂〔B〕を各々合成した。
各樹脂(B)の本は、9.5 xlO’〜1.5 XI
O’であった。
び  ・ A−C 樹脂(A−2] 6g (固形分量として)、樹脂(B
−3)34g(固形分量として)、下記構造のンアニン
色素(1) 0.018g、及びトルエン300gの混
合物をボールミル中で4時間分散して、感光層形成物を
調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25g
/ %となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110°C
で30秒間乾燥し、ついで暗所で20°C65%RHの
条件下で24時間放置することにより、電子写真感光材
料を作製した。
ノアニン色素(1) (CHz) asOsθ (C11,) 、SOJ 此l■」N: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、下記構造
の樹脂(R−136g及びポリ (エチルメタクリレー
ト)(〜2.4XIO5) :樹脂(R−2)34gを
用いる以外は、実施例1と同様の操作で、電子写真感光
材料を作製した。
(R1〕 CH,CH3 −(CH2−C)vr(C)1.−Ch−−(重量比)
COOC2H5Cool 本 6.5X103 、比1校桝旦: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、下記構造
の樹脂:R−+C6g及び樹脂;R−2]34gを用い
る以外は、実施例1と同様の操作で、電子写真感光材料
を作製じた。
:R−3E CH。
)100C−CL−5電CH2−C斤−OOCJs Mh  6.5 X 10” 此[壓q: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、樹脂[R
−]6g及び下記構造の樹脂〔R−434gを用いる以
外は、実施例1と同様の操作で、〕 電子写真感光材料を作製した。
〔R4) CH3 −(CH2−C)−rr−r−(CH2−C)17cH
!−COh「丁−COOCH3C00CH:l    
   C0OH(重量比) Miv8.OX 10’ これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、静電特性
、撮像性及び環境条件を30°C180%RHとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化
性(不惑脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
)及び印刷性(地汚れ、耐剛性等)を調べた。
以上の結果をまとめて表−6に示す。
表 表−6に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。
注1)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ヘノク平滑度試験1it(熊谷理
工■製)を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度(sec/cc)を測定した。
旺2)光導電層のm械的強度: 得られた感光材料面をヘイトン−14型表面性試験材(
新東化学■製)を用いて荷重70g/cJOものでエメ
リー紙(11000)で500回繰り返し探り摩耗粉を
取り除き感光層の重M減少から残膜率(%)を求め機械
的強度とした。
注3)静電特性: 温度20°C165%R)lの暗室中で、各感光材料に
ペパーアナライザー(川口電機株製ペーパーアナライザ
ー5P−428型)を用イア −6kV テ20抄間r
ナ放電させた後、10秒間放置し、この時の表面電位−
1゜を測定した。次いでそのまま暗中で120秒間静置
させた後の;位V11゜を測定し、120秒間賄減衰さ
セた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率(DRR(
χ)]を(V++o/ν1o)X100(%)で求めた
又コロナ放電により光導電層表面を−soo vに帯電
させた後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位
(V+。)が1/10に減衰するまでの時間を求め、こ
れから露光量E+z+o(erg/cJ)を算出する。
更にE171゜測定と同様にコロナ放電により一500
■tこ帯電させた後、波長785nmの単色光で蕪射し
、表面電位(ν10)が17100に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量E+z+oo(f4rg/C
ff1)を算出する。
注4)撮像性: 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した。
次に一5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガ
リウムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー(発振波
長785nm )を用いて、感光材料表面上で53er
g/cdの照射量下、ビ、チ25節及びスキャニング速
度300m/secのスピード露光後液体現像剤とし2
て、ELP−T  (富士写真フィルム■製)を用いで
現像し、定着することで得られた複写画像(カブリ、画
像の画質)を目視評価した。
撮像時の環境条件は20°C65%RHと30°C80
%RHで実施した。
注5)水との接触角: 各感光材料を不惑脂化処理液EPL−EX (富士写真
フィルム■製)を蒸留水で2倍に希釈した溶液を用いて
、エノチングプロセノサーに1回通して光導電層面を不
感脂化処理した後、これに蒸留水2m−の水滴を乗せ、
形成された水との接触角をゴニオメータ−で測定する。
注6)耐刷性: 各怒光材ギ4を、上記性4)と同条件で、製版して、ト
ナー画像を形成し、上記性5)と同条件で不惑脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機(桜井製作所昧オリバー52型)にかけ、印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印
刷できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす)。
表−6に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も
地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは光
導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被
覆していることによるものと推定される。同様の理由で
、オフセットマスター原版として用いた場合でも不惑脂
化処理液による不惑脂化処理が充分に進行し、非画像部
の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化さ
れていることが判る。実際ニ診察して印刷物の地汚れを
観察しても地汚れは全く認められなかった。
又、比較例A−Cは、本発明の感光材料に比べると、静
電特性が低下してしまった。比較例Cは、膜強度が向上
し、静電特性においてもvl。、D、R,R,、El/
IQは、はぼ満足する値が得られた。
しかし、E、7.。。値を見ると、本発明の感光材料に
比べ倍以上の大きな値となってしまった。E、71゜。
値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部(既に
露光された部位)にどれだけの電位が残っているかを示
すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地
汚れが生じなくなる事を示す。
具体的には一10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはV、l−10V以下とするために、
どれだけ露光量が必要となるかということで、半導体レ
ーザー光によるスキャンユング露光方式では、小さい露
光量で■8を一10V以下にすることは、複写機の光学
系の設計上(装置のコスト、光学系光路の精度等)非常
に重要なことである。
以Fの事より、露光照射量を少し少なく!−1こ装置で
実際乙こ撮像すると、比較例A:よ、D、 R,Rが著
しく低いため、満足な複写画像はえられなかった。
比較例Bは、高温・高温の条件下でその画像の悪化か著
しく、画像部の濃度低下、細線 文字0カスレが発生し
、又、非画像部に地力ブリが発生りで1.−まった。比
較例Cは、常温・常温条件下では、はぼ満足する画像で
あったが、高温・高温条件下では、地力ブリの発生、画
像部の細線のカスレ等が発生してソまった。又、オフセ
ットマスター原版として用いた場合でも、本発明の感光
材料が1万枚以上印刷できる印刷条件で、比較例A−C
のいずれも、刷り出しの印刷物から、非画像部の地汚れ
が発生してしまった。これは、鮮明な複写画像が得られ
ず、地力ブリが不惑脂化処理でも除去できずに生したも
のであった。
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
災施貰に且 実施例1において、樹脂〔A−2)及び樹脂[B−3)
に代えて、下記表−7の各相1]i’i〔A〕及び各樹
脂(B)lこ代えた他は、実施例1と同様に操作して、
各電子写真感光体を作製した。
実施例1と同様にして静電特性を測定した。結果を表−
7に示す。
表−7 静電特性顛 (30°c、go%RH)条件下での測定イ直又、オフ
セットマスター原版として用いて、実施例1と同様にし
て印刷した所、いずれも1万枚以上印刷することができ
た。
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
さらに、樹脂〔A′]を用いることにより静電特性がさ
らに向上することが判った。
災隻±邦二井 実施例1において結着樹脂を下記表−8の樹脂〔A16
g及び樹脂[B)34gに代え、又、ソアニン色素[1
) 0.02gの代わりに下記構造の色素(II ) 
 0.019 g ’−:代えた他は、実施例1と同様
の条件で電子写真感光材料を作製した。
色素[■] (CH2) asO:+e(CL) 4sO3に表−8 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の(30’
C180%RH)の過酷な条件においても、地力プリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。
更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力プリのない鮮明な画質の印刷物を1万枚
以上印刷できた。
34  び35  びに   D 樹脂〔A−15)  (実施例34)又は樹脂(A−2
63(実施例35)のいずれか6.5g、樹脂1:B−
21)33.5 g 、酸化亜鉛200g、ウラニン0
.02g、下記構造のメチン色素Cm ) 0.035
 g、下記構造のメチン色素[TV)0.02g、無水
フタル酸020g及びトルエン300gの混合物をホモ
ジナイザー(日木精am製) ] XIO’ r、p、
m、で15分間分散L7感光層形成物を調整し、これを
導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/nfとなる様
にワイヤーバーで塗布し、110’Cで1分間乾燥した
。次いで暗所で20°C165%R11の条件下で24
時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。
メチン色素[11] メチン色素(IV) (CHz) 4SOse      (CHz)asO
sK比tta 実施例34において、樹脂(A−5)6.5g、樹脂C
B −21) 33.5gの代わりに、前記の樹脂〔R
3)6.5g及び樹脂(R−4) 33.5gを用いた
他は、実施例34と同様にして、感光材料を作製した。
実施例1と同様に、各感光材料の各特性を調べた。その
結果を下記表−9にまとめた。
上記の測定において、静電特性及び撮像性については下
記の操作に従った他は、実施例1と同様の操作で行なっ
た。
注7)静電特性のEl/10及びE171゜。の測定方
法コロナ放電により光導電層表面を一400■に帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度2.0ルツクスの可視光
で照射し、表面電位(V、。)が1/10又はE171
゜。に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E1
/1゜又はE、7.。。(ルックス・秒)を算出する。
注8)撮像性 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した後、全自
動製版機EPL−404V (富士写真フィルム■製)
でEPL−Tをトナーとして用いて製版して得られた複
写画像(カブリ、画像の画質)を目視評価した。撮像時
の環境条件は、20°C65%RH(1)と30℃80
%l?+((II)で実施した。但し、複写用の原稿(
即ち、版下原稿)には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り
込みを行なって作成したものを用いた。
各感光材料において、光導電層の平滑性及び強度におい
て、その差は認められなかった。しかし、静電特性にお
いて、比較例りは、特に光感度El/I。。の値が大き
くなった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、
更に、特定の置換基を有する樹脂(A)を用いた実施例
35は、非常に良好であり、特にEl/I。。の値が小
さくなった。
実際の撮像性を調べて見ると、比較例りは、複写画像と
して原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠(即ち
、貼り込み跡)が非画像部の地汚れとして認められた。
しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮
明な画像のものが得られた。
更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処
理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物が1万枚得られた。しかし、比較
例りは、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去さ
れず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。
以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性
を与えることができた。
次1]lに〇 実施例34において、樹脂(A−15)  6.5g及
び樹脂(B −21) 33.5g (D代わりに、下
記表−1077)樹脂(A)6.5g及び樹脂〔B〕3
3.5gを用いた他は、実施例34と同様にして各感光
材料を作製した。
表−10 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温(30℃、80
%+?)l)の過酷な条件器こおいても地力ブリの発生
や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
更にオフセットマスター原版として印刷した所、1万枚
印刷しでも地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得
られた。
裏絡拠堕 下記構造の樹脂(A−36:l 6 g、樹脂[B−2
6:130g、酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g
、ローズヘンガル0.04 g、フロムフェノールフル
ー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトルエン3
00gの混合物をボールミル中で3時間分散した。次に
この分散物にグルタル酸0.6g (実施例50)又は
1,6−ヘキサンジオール0.5g (実施例51)を
加え、更にボールミルで10分間分散した。
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/ポとな
る様にワイヤーバーで塗布し、110°Cで1分間乾燥
し、更に120°Cで1.5時間加熱した。次いで暗所
で20°C165%RHの条件下で24時間放置する。
樹脂〔A−361 Mw  1.5X10’  (重量比)これらの感光材
料を実施例34と同様にして、静電特性及び撮像性を調
べたところ、良好な性能を示した。
更に、オフセット印刷用原版として印刷した所、1万枚
以上の印刷が可能となった。
(発明の効果) 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電特
性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることがで
きる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効である。
(ほか3名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有す
    る光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹
    脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも1種及び下記樹脂〔
    B〕の少なくとも1種を含有して成ることを特徴とする
    電子写真感光体。 樹脂〔A〕; −PO_3H_2基、−COOH基、−SO_3H基、
    フェノール性OH基、▲数式、化学式、表等があります
    ▼基{Rは炭化水素基又は−OR′基(R′は炭化水素
    基)を示す}及び環状酸無水物含有基から選択される少
    なくとも1つの酸性基を含有する重合体成分を少なくと
    も1種含有するAブロックと、下記一般式( I )で示
    される重合体成分を少なくとも含有するBブロックとか
    ら構成されるA・Bブロツク共重合体のBブロツクの重
    合体主鎖の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官
    能性マクロモノマーを少なくとも1種共重合成分として
    含有する重量平均分子量1×10^3〜2×10^4の
    グラフト型共重合体。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式( I )中、a_1及びa_2はそれぞれ水素原子
    、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。 A_1は−COO−、−OCO−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼(
    l_1、l_2は1〜3の整数を 表わす)、−O−、−SO_2−、−CO−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−CONHCOO−、−CONHCONH−
    又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす(ここ
    でP_1は水素原子又は炭化水素基を表わす)。 R_1は、炭化水素基を表わす。但しA_1が▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わす場合、R_1は水素
    原子又は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔B〕: 下記一般式(IVa)及び(IVb)で示される重合体成分
    のうちの少なくとも1種と−COOH基、−PO_3H
    _2基、−SO_3H基、−OH基、▲数式、化学式、
    表等があります▼(R_0は前記Rと同一の内容を表わ
    す)基、−CHO基及び環状酸無水物含有基から選ばれ
    る少なくとも1つの極性基を含有する成分を少なくとも
    1種含有する重合体成分の少なくとも1種とを含有する
    重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式(III)で示
    される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量
    2×10^4以下の一官能性マクロモノマー(MB)と
    下記一般式(V)で示されるモノマーとから少なくとも
    成る重量平均分子量5×10^4〜1×10^6の共重
    合体。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(III)中、X_0は−COO−、−OCO−、−C
    H_2OCO−、−CH_2COO−、−O−、−SO
    _2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHC
    ONH−、−CON−、−SO_2N−又は▲数式、化
    学式、表等があります▼を表わす(ここでP_2は水素
    原子又は炭化水素基を表わす)。 c_1、c_2は、互いに同じでも異なってもよく、各
    々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−
    COO−Z_3又は炭化水素を介した−COO−Z_3
    (Z_3は各々水素原子又は置換されてもよい炭化水素
    基を示す)を表わす。 一般式(IVa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IVb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(IVa)又は(IVb)中、X_1は式(III)中のX
    _0と同一の内容を表わす。Q_1は、炭素数1〜18
    の脂肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わす。 d_1、d_2は、互いに同じでも、異なってもよく、
    式(III)中のc_1、c_2と同一の内容を表わす。 Q_0は−CN、−CONH_2又は▲数式、化学式、
    表等があります▼を表わし、Yは水素原子、ハロゲン原
    子、アルコキシ基又は−COOZ_4(Z_4はアルキ
    ル基、アラルキル基又はアリール基を示す)を表わす。 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(V)中、X_2は、式(IVa)中のX_1と同一の
    内容を表わし、Q_2は、式(IVa)中のQ_1と同一
    の内容を表わす。e_1、e_2は互いに同じでも異な
    ってもよく、式(III)中のc_1、c_2と同一の内
    容を表わす。 (2)該樹脂〔A〕において、該マクロモノマー(M)
    とともに下記一般式(II)で表わされる単量体を少なく
    とも1種共重合成分として含有する事を特徴とする請求
    項(1)に記載の電子写真感光体。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(II)において、R_2は炭化水素基を表わす。〕
    (3)該樹脂〔A〕において、該マクロモノマー(M)
    とともに、下記一般式(IIa)及び一般式(IIb)で示
    される単量体のうちの少なくとも1種を共重合成分とし
    て30重量%以上含有する事を特徴とする請求項(2)
    記載の電子写真感光体。 一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、T_1及びT_2は互いに独立に、それぞれ水
    素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素
    原子、−COZ_5又は−COOZ_5(Z_5は各々
    炭素数1〜10の炭化水素基を示す)を表わす。但し、
    T_1とT_2がともに水素原子を表わすことはない。 L_1及びL_2はそれぞれ−COO−とベンゼン環を
    結合する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表
    わす。〕 (4)該樹脂〔B〕が、−PO_3H_2基、−SO_
    3H基、−COOH基、−OH基、▲数式、化学式、表
    等があります▼基(R_0′は請求項(1)記載のRと
    同一の内容を表わす)および環状酸無水物含有基から選
    択される少なくとも1種の酸性基を該共重合体の重合体
    主鎖部の末端に結合して成る樹脂である請求項(1)〜
    (3)のいずれかに記載の電子写真感光体。
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JP2019505650A (ja) * 2015-12-21 2019-02-28 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ(ルクセンブルグ)ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用

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