JP2684435B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結
着樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録
体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体
層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減
衰が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度
の変化によってこれら特性を安定に保持していることが
必要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具
備する必要がある。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂が必要である。

しかしながら従来公知の結着樹脂には、特に帯電性、
暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の平滑
性等に多くの問題があった。

これらの問題を解決するために、結着樹脂として酸性
基を重合体の側鎖に含有する共重合体成分を0.05〜10重
量％含有する低分子量の樹脂又は酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する低分子量の樹脂（w10³〜10⁴）を用い
ることにより、光導電層の平滑性及び静電特性を良好に
し、しかも地汚れのない画質を得ることがそれぞれ特開
昭63−217354号及び特開昭64−70761号に記載されてい
る。

また、結着樹脂として、酸性基を共重合体の側鎖に含
有し、又は重合体主鎖の末端に結合し、且つ熱及び／又
は光硬化性官能基を含有する重合成分を含有する樹脂を
用いる技術が特開平１−100554、特願昭63−39690号
に、酸性基を共重合体の側鎖に含有し、又は重合体主鎖
の末端に結合する樹脂を架橋剤と併用する技術が特開平
１−102573号、特願昭63−39691号にそれぞれ開示さ
れ、更に該樹脂の低分子量体（重量平均分子量10³〜1
0⁴）を高分子量（重量平均分子量10⁴以上）の樹脂と組
合せて用いる技術が特開昭64−564号、同63−220149
号、同63−220140号、特願昭62−273547号、特開平１−
116643号及び特開平１−169455号に、かかる低分子量体
を熱及び／又は光硬化性樹脂と組合せて用いる技術が特
開平１−211766号及び特願昭63−26561号にそれぞれ開
示されている。これらの技術により、側鎖又は末端に酸
性基を含有する樹脂を用いたことによる上記特性を阻害
せずにさらに光導電層の膜強度を充分ならしめ、機械的
強度が増大されることが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電
特性が不満足であるとともに、特にＥ_1/2とＥ_1/10との
差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には露光後
の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画像のカ
ブリが顕著となってしまい、又、オフセットマスターと
して印刷しても、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出て
しまう等の重大な問題となって現れた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の更なる目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、
原画に対して忠実な複写画像は再現し、且つ、印刷物の
全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させ
ず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

樹脂〔Ａ〕； −PO₃H₂基、−COOH基、−SO₃基、フエノール性OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基）を
示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も１つの酸性基を含有する重合体成分を少なくとも１種
含有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重
合体成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成さ
れるＡ・Ｂブロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖
の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能性マク
ロモノマー（以下マクロモノマー（MA）と称することも
ある）を少なくとも１種共重合成分として含有する重量
平均分子量１×10³〜２×10⁴のグラフト型共重合体。

一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁及びa₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。A₁は−COO
−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
₂−、−CO−、 −CONHCO−、−CONHCONH−又は を表わす（ここでZ₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。） R₁は、炭化水素基を表わす。但しA₁が を表わす場合、R₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。〕 結着樹脂〔Ｂ〕； 下記一般式（IV a）及び（IV b）で示される重合体成
分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重
結合基を係合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一
官能性マクロモノマー（以下マクロモノマー（MB）と称
することもある）と下記一般式（Ｖ）で示されるモノマ
ーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。

一般式（III） 〔式（III）中、V₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、
−CONHCONH−、−CONHSO₂−、 又は を表わす（P₃は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。

c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
Ｚ′又は炭化水素を介した−COO−Ｚ′（Ｚ′は水素原
子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わ
す。〕 一般式（IV a） 一般式（IV b） 〔式（IV a）又は（IV b）中、V₁は、式（III）中のV₀
と同一の内容を表わす。

Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

d₁、d₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（II
I）中のc₁、c₂と同一の内容を表わす。

Q₀は−CN−、−CONH₂又は を表わす。

ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ルコキシ基又は−COOZ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を示す）を表わす。〕 一般式（Ｖ） 〔式（Ｖ）中、V₂は、式（IV a）中のV₁と同一の内容を
表わす。

Q₂は、式（IV a）中のQ₁と同一の内容を表わす。

e₁、e₂は互いに同じでも異なってもよく、式（III）
中のc₁、c₂と同一の内容を表わす。〕 即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記特定の酸性
基含有成分を含有するＡブロックと上記一般式（Ｉ）で
示される重合体成分を含有するＢブロックとのABブロッ
ク共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合性二
重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー（MA）
を少なくとも１種共重合成分として含有するグラフト型
共重合体から成る樹脂〔Ａ〕と、一般式（IV a）又は
（IV b）の重合体成分を少なくとも含有する重合体主鎖
の一方の末端に重合性二重結合基を結合する一官能性マ
クロモノマー（MB）と一般式（Ｖ）のモノマーとを各々
少なくとも１個含むクシ型共重合体から成る樹脂〔Ｂ〕
とから少なくとも構成される。

前述の光導電層の平滑性及び静電特性を良化させると
して公知の酸性基含有結着樹脂の中で低分子量体を用い
るものとして、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にラン
ダムに存在する樹脂あるいは重合体主鎖の片末端にのみ
酸性基を結合して成る樹脂が挙げられる。これに対し、
本発明の結着樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基
が、グラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れた
所に２ブロック（即ちＡブロック）で存在する様にし
た、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したもの
である。

本発明の樹脂〔Ａ〕は重合体中のグラフト部の末端領
域に偏在する酸性基群が無機光導電体の化学量論的な欠
陥に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他のブロック
部分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被
覆していると推定される。この無機光導電体表面への充
分な吸着と、表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比
べ、より一層効果的に行なわれることにより無機光導電
体の化学量論的な欠陥部が多少と変動しても、充分な吸
着領域をもつ事から常に安定した無機光導電体と樹脂
〔Ａ〕との相互作用が保たれると推論され、本発明に従
えば従来公知の酸性基含有樹脂に比べて一段と良好に光
導電体のトラップを充分に補償すると共に湿度特性を向
上させる一方、光導電体を分散が充分に行なわれ、凝集
を抑制することを見出した。

従って、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面
の平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸
化亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物
が存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化
処理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が
均一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を
引き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生
じてしまう。

そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる
電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕の
みでは不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめる
とともに前記の如き環境が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも十分に良好な撮像性を得る
ことができることが判った。

これは、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂〔Ａ〕
と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並びに樹脂中
の酸性基の含有量及び結合位置等を特定化することで、
無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変える
ことができたことによると推定される。即ち、相互作用
のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的に無機光導電体に適切に
吸着し、一方で樹脂〔Ａ〕に比べて相互作用の弱い樹脂
〔Ｂ〕においては、電子写真特性を阻害しない程度に無
機光導電体とゆるやかに相互作用することで、上記した
如く電子写真特性及び機械的強度をともに著しく向上さ
せることができたと推定される。

本発明の樹脂を用いた場合に、光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹
脂として用いる場合には、光導電体と結着樹脂が充分に
吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性
及び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画
質が得られ、更に、CPC感光体あるいは数千枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度が保有され
る。しかし、ここで本発明の如く樹脂〔Ｂ〕を共存させ
ることで、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく樹
脂〔Ａ〕のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度
をより向上させることができた。従って、本発明の感光
体は、環境条件が変動しても優れた静電特性を有し且
つ、膜強度も充分であり、過酷な印刷条件下（例えば、
大型印刷機で印圧が強くなる場合など）でも１万枚以上
の印刷枚数が可能となった。

更に、樹脂〔Ｂ〕は、該クシ型共重合体主鎖の片末端
にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH
基及び ｛R₀は炭化水素基又は−OR₀′（R₀′は炭化水素基を示
す）基を表わす｝から選ばれる少なくとも１つの酸性基
を更に結合して成る樹脂（以下樹脂〔Ｂ′〕と称するこ
ともある）であることが好ましい。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特に、D.R.R.及
びＥ_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことに
よる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高
湿、低温・低湿の如き環境変化においても変動が殆どな
く好ましい。更に、膜強度もより良好となり、耐刷性が
向上する。

本発明の樹脂〔Ａ〕における該マクロモノマー（MA）
中の重合体成分は、上記の如く、Ａ−ブロックとＢ−ブ
ロックとから構成されるが、このＡ−ブロック/B−ブロ
ックの存在割合は、好ましくは１〜70/99〜30（重量
比）であり、よく好ましくは３〜50/97〜50（重量比）
である。

本発明のグラフト共重合体〔Ａ〕において、マクロモ
ノマー（MA）と他の単量体（例えば式（II）の単量体）
の存在割合は、１〜60/99〜40（重量比）であり、好ま
しくは５〜40/95〜60（重量比）である。

本発明の樹脂〔Ａ〕における、マクロモノマー（MA）
中に含有される酸性基含有成分の存在量は、樹脂〔Ａ〕
100重量部中に１〜30重量部であり、好ましくは３〜20
重量部である。即ち、上記樹脂〔Ａ〕中での酸性基の存
在割合は、マクロモノマー（MA）中でのＡ−ブロックの
組成比及び樹脂〔Ａ〕でのマクロモノマー（MA）の共重
合比によって、好ましい比率に調整することがでるもの
である。

更にこの樹脂〔Ａ〕において、マクロモノマー（MA）
と共重合する成分として、下記一般式（II）で示される
単量体が好ましく、特に下記一般式（II a）及び／又は
（II b）から選ばれる単量体が好ましい。

〔式（II）中、R₂は炭化水素基を表わす。〕 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
Z₃又は−COOZ₃（Z₃は各々炭素数１〜10の炭化水素基を
示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子を表わ
すことはない。

L₁及びL₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 樹脂〔Ａ〕においてマクロモノマー（MA）と共重合す
る単量体として上記一般式（II a）及び／又は一般式
（II b）で示される置換ベンゼン環又はナフタレン環を
含有する置換基含有のメタクリレート単量体との共重合
体とを少なくとも含有する樹脂（以降この樹脂〔Ａ〕を
樹脂〔Ａ′〕と称する）の場合には、より一層の電子写
真特性（特にV₁₀、D.R.R.E_1/10）の向上が達成される。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が２×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高湿・低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。

結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー（MA）含有量
が1.0重量％より少ないと電子写真特性（特に暗 減衰
率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の
変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせ
において、大きくなる。これはグラフト部となるマクロ
モノマーが微かとなることで結果として従来のホモポリ
マーあるいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になっ
てしまうことによると考えられる。

一方マクロモノマー（MA）の含有量が60％を越える
と、他の共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマ
クロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂
として用いても充分な電子写真特性が得られなくなって
しまう。

結合樹脂〔Ａ〕と高分子量体：樹脂〔Ｂ〕の使用割合
は５〜80重量部対95〜20重量部であり、好ましくは10〜
60重量部対90〜40重量部である。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂
〔Ｂ〕の詳細について説明する。

本発明のグラフト型共重合体に供される一官能性マク
ロモノマー（MA）について更に具体的に説明する。

マクロモノマー（MA）のＡ−ブロックを構成する成分
中に含有される酸性基としては、−PO₃H₂基、−COOH
基、−SO₃H基、フエノール性OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基）を
示す｝及び／又は環状酸無水物含有基が挙げられ、好ま
しくは、−COOH基、−SO₃H基、フェノール性OH基、又は である。

の場合、Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素
基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

以上の如き「特定の酸性基を含有する重合体成分」
は、例えば、本発明のマクロモノマー（MA）の他のブロ
ック成分を構成する重合体成分、即ち一般式（Ｉ）で示
されるメタクリレート成分等の相当するビニル系化合物
と共重合する、該酸性基を含有するビニル系化合物であ
ればいずれでも用いることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、−メチル−２−ヘキセン酸、４−
エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼン
カルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又は
アリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げるこ
とができる。但し、以下の各例において、ａは−Ｈ、−
CH₃、−Cl、−Br、−CN−、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOH
を示し、ｂは−Ｈ又は−CH₃を示し、ｎは２〜18の整数
を示し、ｍは１〜12の整数を示し、ｌは１〜４の整数を
示す。

（ａ−15） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）mCOOH （ａ−16） CH₂＝CHCH_{2 l}COOH 上記の如き酸性基含有成分はＡブロック中に２種以上
含有されていてもよく、これら２種以上の酸性含有成分
はＡブロック中においてランダム共重合又はブロック共
重合のいずれで含有されていてもよい。更に、酸性基含
有成分とともに、酸性基を含有しない成分（例えば後述
式（Ｉ）で示される成分）をＡブロック中に含有してい
てもよいが、酸性基含有成分はＡブロック中において30
〜100重量％存在することが好ましい。

次に上記マイクロモノマーにおいて、Ｂ−ブロックを
構成する成分即ち一般式（Ｉ）で表われる繰り返し単位
について説明する。

一般式（Ｉ）においてはA₁は−COO−、−OCO−、 （l₁,l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO₂−、
−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−又は を表わす。

ここで、Z₁は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置
換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、
３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）、又は炭素数６〜12の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）があげられる。

R₁は炭化水素基を表わし、好ましくは上記Z₁で好まし
い炭化水素基として挙げたものと同様のものである。

A₁が を表わす場合、R₁は上記炭化水素の他水素原子を表わ
し、更にベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COOZ₂又は炭化水素を介したCOOZ₂（Z₂は、水素
原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基またはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Z₁につい
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Z₂基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）においては、A₁は−CO
O−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CO
NH−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁、a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ₂又は−CH₂COOZ₂｛Ｚはより
好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、
a₁,a₂においていずれか一方が水素原子を表わす。

更には該Ｂ−ブロック中に式（Ｉ）の単量体以外の重
合体成分が含有されていてもよく、式（Ｉ）に示される
重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位に相
当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキ
サジン等）等が挙げられる。これら他の単量体はＢ−ブ
ロックの全重合体成分100重量部中20重量部を越えない
範囲で用いられる。又、該Ｂブロック中には、該Ａ−ブ
ロックの構成成分である酸性基を含有する重合体成分を
含有しない事が好ましい。Ｂブロックにおいて２種以上
の共重合成分が存在する場合には、これら２種以上の共
重合成分はＢブロックにおいてランダム共重合又はブロ
ック共重合のいずれで含有されていてもよいが、合成の
簡便さよりランダムに含有されることが好ましい。

次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）において上記した
酸性基を含有する成分から成るＡブロックと一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を含有することから成るＢ
ブロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡ−ブロックと連結す
るＢブロックの他の末端に連結される重合性二重合基に
ついて説明する。

具体的には下記一般式（VII）で示される重合性二重
結合基が例として挙げられる。

一般式（VII） 〔式（VII）中、A₂は式（Ｉ）中のA₁と同一の内容を表
わす。b₁,b₂は互いに同一でも異なってもよく、式
（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。〕即ち、一般
式（VII）で示される重合性二重結合基として、より具
体的には、 CH₂＝CHCH_{2 ２}−COO−、CH₂＝CH−CO−、 等が挙げられる。

本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は上述の如き
Ｂ−ブロックの片末端に、一般式（VII）で示される如
き重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任
意の連結基で結合された化学構造を有するものである。
連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。即ち、具体的には、
単なる結合または、 〔R₃,R₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等）等を示す〕、 CH＝CH、 −Ｏ−、 〔R₅,R₆はそれぞれ水素原子、前記式（Ｉ）におけるR₁
と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団
から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成
された連結基を表わす マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、他のモノマー（例えば式（II）との共重合性
が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量が
小さすぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さ
くなるため、１×10³以上であることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法よって製造することができる。例えば、該特定の酸性
基を含有する重合体成分に相当する単量体において、酸
性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物
（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソピルアミ
ド、アルキルマグネシウムハライド類等）あるいはヨウ
化水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応で、ポルフィ
リン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグルー
プ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で
Ａ−Ｂブロック共重合体を合成した後、このリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合
基を導入する。この後、酸性基を保護した官能基を加水
分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは、光
分解反応等によって、脱保護反応を行ない、酸性基を形
成させる方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応
スキーム（１）に示した。

例えば、P.Lutz,P.Masson etal,Polym.Bull.,12,79
（1984）B.C.Anderson,G.D.Andrews etal,Mecromolecul
es,14,1601（1981）K.Hatada,K.Ute.etal,Polym.J.17,9
77（1985），18,1037（1986），右手浩一、畑田耕一、
高分子加工、36、366（1987）東村敏延、沢本光男、高
分子論文集、46,189（1989）M.Kuroki,T.Aida,T.Am.Che
m.Soc.109,4737（1987）、相田卓三、井上祥平、有機合
成化学、43,300（1985）D.Y.Sogah,W.R.Hertler etal,M
acromolecules,20,1473（1987）等に記載の合成方法に
従って容易にリビングポリマーを合成することができ
る。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基
を導入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法
の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとする
ことができる。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl,Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp,E.Franta,Adu.,Pol
ym.Sci.58,1（1984）,V.Percec,Appl.,Polym.Sci.,285,
95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.1
2,163（1985）,P.Rempp.etal,Makvamol.Chem.Suppl.８,
3（1984）川上雄資、化学工業、38,56（1987）、山下雄
也、高分子、31、988（1982）、小林四郎、高分子、30,
625（1981）、東村敏信、日本接着協会誌 18,536（198
2）、伊藤浩一、高分子加工、35、262（1986）、東貴四
郎、津田隆、機能材料、1987 No.10,5等の総説及びそ
れに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

又、本発明の特定の酸性基を保護する保護基及びその
保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知
見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記し
て引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義
男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（1977
年）、T.W.Greene「Protective Groups in Organic Syn
thesis」、John Wiley＆Sous（1981年）、J.F.W.McOmi
e,「Protective Groups in Organic Chemistry」Plenum
Press,（1973年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成法としては、ジ
シオカーバメント化合物を開始剤として光イニファータ
ー重合法によって合成することもできる。例えば、大津
隆行、高分子、37,248（1988）、桧森俊一、大津隆一、
Polym.Rep.Jap.37,3508（1988）、特開昭64−111号、特
開昭64−26619号等に記載の合成方法に従って合成され
る。これを上記したマクロモノマー合成法を利用して本
発明のマクロモノマーを得ることができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。但し、下
記化合物例において、c,d及びｅはそれぞれ、−Ｈ、−C
H₃又は−CH₂COOCH₃を示し、ｆは−Ｈ又は−CH₃を示し、
R₇は−C_pH_2p+1（ｐは１〜18の整数）、−（CH₂）_qC₆H₅
（ｑは１〜３の整数）、 （YCは−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−OCH₃又は−COCH₃を
示す）又は （ｒは０又は１〜３の整数） を示す、R₈は−C_SH_2S+1（ｓは１〜８の整数）又は−（C
H₂）_qC₆H₅を示し、Y₂は−OH、−COOH、−SO₃H、 を示し、Y₃は−COOH、−SO₃H、 を示し、ｔは２〜12の整数を示し、ｕは２〜６の整数を
示す。

前記したマクロモノマー（MA）と共重合する単量体は
例えば一般式（II）で示される。式（II）においてR₂は
式（Ｉ）中のR₁と同一の内容を表わす。

又、重合体主鎖中には、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO
H基、−OH基、−SH基及び−PO₃RH基の酸性基を含有する
共重合成分を含有しないものが好ましい。

更に、本発明の低分子量の樹脂〔Ａ〕は、一般式（II
a）及び／又は一般式（II b）で示される２位又は2,6
−位に特定の置換基を有するベンゼン環又はナフタレン
環を含有する特定の置換基をもつメタクリレートを共重
合成分として含有するグラフト共重合体〔Ａ′〕である
事が好ましい。

一般式（II a）において、好ましいX₁及びX₂としてそ
れぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好
ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベ
ンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル
−ベンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、
並びに−COZ₃及び−COOZ₃（好ましいZ₃としては上記好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる）を挙げることができる。但し、X₁とX₂がともに水
素原子を表わすことはない。

式（II a）において、L₁は−COO−とベンゼン環を結
合する、単結合又はCH_{2 m1}（m₁は１〜３の整数を表
わす）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂O_m2（m₂は１又は２の
整数を表わす）、−CH₂CH₂O−等の如き連結原子数１〜
４個の連結基を表わす。

式（II b）におけるL₂はL₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる、式（II a）又は
（II b）で示される単量体の具体例を以下に挙げる。し
かし、本発明の範囲は、これらに限定さされるものでは
ない。

更には、本発明のグラフト型共重合体において上記マ
クロモノマー（MA）と共重合する成分としては、一般式
（II）、（II a）又は（II b）以外の単量体であっても
よく、例えば、α−オレフィン類、アルカン類ビニル又
はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒
素原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を
１〜３個含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的
な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサ
ン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。好ましい例とし
ては、例えば、炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン及びスチレン誘導体（例えばビニルトルエ
ン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシスチ
レン等）等が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー（MA）及び
他の単量体（例えば一般式（II）で示される単量体）の
うちから各々少なくとも１種選ばれた化合物を所望の割
合で共重合させることによって製造することができる。
重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化
重合等の公知の方法を用いることにより製造することが
できる。例えば溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶
媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビス系化合
物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によって重合せ
しめ共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥また
は負荷剤に添加することにより所望の共重合体を得るこ
とができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単量体
を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合せし
め共重合体を得ることができる。

樹脂〔Ａ〕において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中に
おける該特定の酸性基を含有する重合体成分の存在量
は、樹脂〔Ａ〕100重量部中、好ましくは１〜20重量％
で、より好ましくは３〜15重量％である。

樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は好ましくは３×10³〜
１×10⁴である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−40℃〜110
℃、好ましくは−20℃〜90℃である。

次に本発明に供せられる樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。

樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、一官能性マク
ロモノマー（MB）と一般式（Ｖ）で示される単量体とを
少なくとも含有するグラフト型の共重合体から成る樹脂
である事を特徴とする。

樹脂〔Ｂ〕は、好ましくは重量平均分子量が３×10⁴
以上の、グラフト型共重合体樹脂である。より好ましく
は重量平均分子量が５×10⁴〜３×10⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜90℃である。

一官能性マクロモノマー（MB）は、一般式（III）で
示される重合性二重結合基を、一般式（IV a）又は（IV
b）で示される重合体成分を少なくとも１種含有する重
合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量平均分
子量２×10⁴以下のものである。

一般式（III）、（IV a）及び（IV b）において、
c₁、c₂、V₀、d₁、d₂、V₁、Q₁及びQ₀に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。

マクロモノマー（MB）を示す一般式（III）におい
て、V₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、
−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONHSO₂−、 を表わす。ここでP₃は、水素原子のほか、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基:2−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、３−プロモプロピル基等）、炭素数４〜18の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されてい
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２
−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル
基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例
えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル
基、２−シクロペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜
12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

V₀が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

c₁及びc₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Ｚ′又は炭化水素を介した−COO−Ｚ′
（Ｚ′は、水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を
表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、
上記P₃について説明したものと同様の内容を表わす）を
表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ′基における炭化水
素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（III）において、V₀は、−C
OO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−C
ONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わし、c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COO−Ｚ′又は−CH₂COOZ′（Ｚ′
は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）を表わす。更により好ましくはc₁、c₂においていず
れか一方が必ず水素原子を表わす。

即ち、一般式（III）で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（IV a）において、V₁は式（III）中のV₀と同
一の内容を表わす。

d₁、d₂は互いに同じでも異なってもよく、式（III）
中のc₁、c₂と同一の内容を表わす。

Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、、オクタ
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２
−テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−
N,N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N,−ジエチルア
ミノエチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基
（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等）等の芳香族基が挙げられる。

式（IV a）において好ましくは、V₁は−COO−、−OCO
−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONH
COO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−、又は を表わす。

d₁、d₂の好ましい例は、前記したc₁、c₂と同様の内容
を表わす。

式（IV b）において、Q₀は−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｔは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）又は−COO−Ｚ″（Ｚ″は好ましくは炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はアリ
ール基を表わす）を表わす。

マクロモノマー（MB）は、式（IV a）又は（IV b）で
示される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又
式（IV a）においてQ₁が脂肪族基の場合、炭素数６〜12
の脂肪族基は、マクロモノマー（MB）中の全重合体成分
中の20重量％を越えない範囲で用いることが好ましい。

更には、一般式（IV a）におけるV₁が−COO−である
場合には、マクロモノマー（MB）中の全重合体成分中、
式（IV a）で示される重合体成分が少なくとも30重量％
以上含有されることが好ましい。

又、マクロモノマー（MB）において、式（IV a）及び
／又は（IV b）で示される重合体成分とともに共重合さ
れうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン及びその誘導体（例えばビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメ
チルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

本発明の樹脂〔Ｂ〕において供されるマクロモノマー
（MB）は、上述の如き、一般式（IV a）及び／又は（IV
b）で示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の
未満にのみ、一般式（III）で示される重合性二重結合
基が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で係合
された化学構造を有するものである。式（III）成分と
式（IV a）又は（IV b）成分を連結する基としては、炭
素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘ
テロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−
ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるも
のである。

本発明のマクロモノマー（MB）のうち好ましいものは
式（VI a）又は（VI b）で示される如きものである。

式（VI a）又は（VI b）中、c₁、c₂、d₁、d₂、V₀、
V₁、Q₁、Q₀は各々、式（III）、式（IV a）及び式（IV
b）において説明したものと同一の内容を表わす。

W₀は、単なる結合または、 〔h₁、h₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等）等を示す〕、 CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂、 −NHCOO−、−NHCONH−、 ［h₃、h₄は各々水素原子、前記式（IV a）におけるQ₁と
同様の内容を表わす炭化水素基を示す］等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表わす。

マクロモノマー（MB）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、式（Ｖ）で示されるモノマーとの共重合性が
低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の電子写
真特性の向上効果が小さくなるので、１×10³以上であ
ることが好ましい。

本発明において樹脂〔Ｂ〕に供されるマクロモノマー
（MB）は、従来公知の合成方法によって製造することが
できる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合に
よって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を
反応させてマクロマーとするイオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基
等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動
剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結
合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーに
するラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl.Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Poly
m.Sci.,58,1（1984）,V.Percec,Appl.Polym.Sci.,285,9
5（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.,1
2,163（1985）,P.Rempp et al,Makvamol.Chem.Suppl.,
８,3（1984），川上雄資、化学工業、38,56（1987）、
山下雄也、高分子、31,988（1982），小林四郎、高分
子、30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌18,536
（1982）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、東
貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10,5等の総説及
びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成
することができる。

本発明のマクロモノマー（MB）は、よく具体的には、
下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

但し、以下の各例において、c₁は−Ｈ又は−CH₃を示
し、d₁は−Ｈ又は−CH₃を示し、d₂は−Ｈ、−CH₃又は−
CH₂COOCH₃を示し、R₁₁は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅、−C₆H₅
又は を示し、R₁₂は、−C_dH_2d+1、CH_{2 e}C₆H₅又は を示し、R₁₃は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅又は−C₆H₅を示
し、R₁₄は−C_dH_2d+1又は−CH₂C₆H₅を示し、R₁₅は−C_dH
_2d+1、−CH₂C₆H₅又は を示し、R₁₆は−C_dH_2d+1を示し、R₁₇は−C_dH_2d+1、−CH
₂C₆H₅又は を示し、R₁₈は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅又は を示し、V₁は−COOCH₃、−C₆H₅又は−CNを示し、V₂は−
OC_dH_2d+1、−OCOC_dH_2d+1、−COOCH₃、−C₆H₅又は−CNを
示し、V₃は−COOCH₃、−C₆H₅、 又は−CNを示し、V₄は−OCOC_dH_2d+1、−CN、−CONH₂又
は−C₆H₅を示し、V₅は−CN、−CONH₂又は−C₆H₅を示
し、V₆は−COOCH₃、−C₆H₅又は を示し、T₁は−CH₃、−Cl、−Br又は−OCH₃を示し、T₂
は−CH₃、−Cl又は−Brを示し、T₃は−Ｈ、−Cl、−B
r、−CH₃、−CN又は−COOCH₃を示し、T₄は−CH₃、−Cl
又は−Brを示し、T₅は−Cl、−Br、−Ｆ、−OH又は−CN
を示し、T₆は−Ｈ、−CH₃、−Cl、−Br、−OCH₃又は−C
OOCH₃を示し、ｄは１〜18の整数を示し、ｅは１〜３の
整数を示し、ｆは２〜４の整数を示す。

前記したマクロモノマー（MB）と共重合する単量体
は、一般式（Ｖ）で示される。式（Ｖ）において、e₁、
e₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（III）の
c₁、c₂と同一の内容を表わす。V₂は式（IV a）のV₁と、
Q₂は式（IV a）のQ₁と各々同一の内容を表わす。

更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記したマクロモノマ
ー（MB）及び一般式（Ｖ）の単量体とともに、これら以
外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、酸性基を含有するビニル系化合物、α−オレ
フィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル基
含有ナフタレン化合物（例えばビニル−ナフタレン、１
−イソペロペニルナフタリン等）ビニル基含有複素環化
合物（例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルチオフェン、ビニル−テトラヒドロフラン、ビニル−
1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾール、ビニルチア
ゾール、ビニルオキサゾリン等）等の化合物が挙げられ
る。

樹脂〔Ｂ〕において、マクロマー（MB）を繰り返し単
位とする共重合成分と、一般式（Ｖ）で示される単量体
を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、１〜80/9
9〜20（重量組成比）であり、好ましくは５〜60/95〜40
重量組成比である。

上記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例
えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基
礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的
には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例
えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−
（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又は
アリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

他の共重合成分として、「酸性基を含有するビニル系
化合物」を繰り返し単位として含有する場合、該酸性基
含有共重合成分は共重合体中の10重量％を超えない事が
好ましい。

該酸性基含有成分が10重量％を超えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性（特に、帯電
性、暗中電荷保持性）が悪化してしまう。

更に、本発明の好ましい態様として用いることのでき
る樹脂〔Ｂ′〕は、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単
位を少なくとも１種及びマクロモノマー（MB）で示され
る繰り返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の
片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH
基、−SH基および （R₀は炭化水素基又は−OR₀′（R₀′は炭化水素基を示
す）基を表わす｝から選ばれる少なくとも一つの酸性基
を結合して成る重合体である。

ここで、R₀、R₀′で表される炭化水素基としては、炭
素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
オクタデシル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基
等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜８
の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、アルコキシ
フェニル基（アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基等）、アセトキシフェ
ニル基、メチル−クロロ−フェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、デシルフェニル基等）等が挙
げられる。

又、上記酸性基を重合体主鎖の片末端に結合する場合
には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、ホスホノ基の酸性基を含有する共重合成分
を含有しないことが好ましい。

樹脂〔Ｂ′〕において、上記酸性基は重合体主鎖の一
方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介
して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔h₅、h₆は前記のh₁、h₂と同一の内容を表わす）CH＝
CH、 （ここでh₇、h₈は前記のh₃、h₄と同一の内容を表わす）
等の原子団から選ばれた単独の連結基又は任意の組合せ
で構成された連結基等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ′〕において重合体主鎖の片末端にのみに結
合する該酸性基の含有量は、樹脂〔Ｂ′〕重量部当り好
ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.5〜10重量％
である。0.1重量％未満では膜強度の向上効果が小さく
なり、15重量％以上では光導電体分散物の調整時に光導
電体が均一に分散されず、凝集が生じ、均一な塗膜が形
成されなくなる。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法に
よる方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方
法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如き
イオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた
末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発
明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容
易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,_７:551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、₃₀、232（1985）、上田明、永井進「化学と工
業」₆₀、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も
含む）の使用料の割合は、使用する無機光導電材料の種
類、粒径、表面状態によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕
と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜80対95〜20（重量比）
であり、好ましくは10〜60対90〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。好ましくは、酸化亜
鉛、酸化チタン等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して結着樹脂を10〜100重量部なる
割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング₁₉₇₃（No.8）第12頁、C.J.Young等、R
C A Review ₁₅、469（1954）、清田航平等、電気通信
学会論文誌J63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、
工業化学雑誌₆₆、78及び188（1963）、谷忠昭、日本写
真学会誌₃₅、208（1972）等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えばオキソノール、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素年）、フタロ
シアニン色素（金属を含有していてもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3052540号、米国特
許第4054450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはF.M.
Hammer、「The Cyanine Dyes and Ralated Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3047384号、米国特許第3110591号、米国特許
第3121008号、米国特許第3125447号、米国特許第312817
9号、米国特許第3132942号、米国特許第3622317号、英
国特許第1226892号、英国特許第1309274号、英国特許第
1405898号、特公昭48−7814号、特公昭55−18892号等に
記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチレン色素として、特開昭47−840号、
特開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−50
34号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭
56−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044
号、特開昭61−27551号、米国特許第3619154号、米国特
許第4175956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点でも優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング₁₉₇₃（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えばハロゲ
ン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン
化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.001〜2.0重量部であ
る。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μ、が好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μ、が好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ピ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性
樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に言って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性分質を含浸されるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、「電子写真」、14、（No.1）、第２〜11
頁（1975）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊
行会（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chm.A−４
（６）、第1327〜第1417頁（1970）等に記載されている
もの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマー（MA）の合成例1:（MM−１） トリフェニルメチルメタクリレート30g及びトルエン1
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−20℃に冷
却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム1.0gを加え10
時間反応した。

更にこの混合溶液に、エチルメタクリレート70g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した
後、添加し、更に10時間反応した。この混合物を０℃に
した後炭酸ガス60ml/minの流量で30分間通気し、重合反
応を停止させた。

得られた反応液を撹拌下に、温度25℃とし、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート6gを加え、更に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド12g、４−N,N−ジメチルアミノ
ピリジン1.0g及び塩化メチレン20gの混合溶液を30分間
で滴下し、そのまま３時間撹拌した。

析出した不溶物を濾過後、この混合溶液に、30％塩化
水素メタノール溶液10mlを加え１時間撹拌した。次に、
減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留
去した後、石油エーテル１中に再沈した。沈殿物を補
集し、減圧乾燥して得られた重合体は、w6.5×10³で
収量56gであった。

マクロモノマー（MA）の合成例2:（NM−２） ベンジルメタクリレート5g、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル0.1g及び塩化メチレン60
gの混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。これに300
W−キセノンランプ光をガラスフィルターを通して25cm
の距離から光照射し、12時間反応した。この混合物に更
にブチルメタクリレート45gを加え、同様に８時間光照
射した後、この反応混合物に４−プロモメチルスチレン
10gを加え、30分間撹拌し反応を停止させた。

次にこの反応混合物にPd−Ｃを加え、温度25℃で１時
間接触還元反応を行なった。

不溶物を濾別した後石油エーテル500ml中に再沈し、
沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合体は収量33gで
w7×10³であった。

マクロモノマー（MA）の合成例3:（NM−３） ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン20g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気
し、０℃に冷却した。1,1−ジフェニル−３−メチルペ
ンチルリチウム2gを加え、６時間撹拌した。更にこの混
合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート
80g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分脱
気した後、添加して８時間反応した。この反応混合物に
充分に撹拌しながらエチレンオキサイドを30ml/minの流
量で30分間通気した後、温度15℃に冷却しメタクリル酸
クラロイド12gを30分間で滴下し、更にそのまま３時間
撹拌した。

次にこの反応混合物に30％塩化水素エタノール溶液10
gを加え、25℃で１時間撹拌した後、石油エーテル１
中に再沈し、補集した沈殿物をジエチルエーテル300ml
で２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量55gで
w7.8×10³であった。

マクロモノマー（MA）の合成例4:（NM−４） トリフェニルメチルメタクリレート40g及びトルエン1
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−20℃に
冷却した。

sec−ブチルリチウム2gを加え10時間反応した。次
に、この混合溶液に、スチレン60g及びトルエン100gの
混合溶液を充分に窒素気流下で脱気した後、添加し12時
間反応した。この混合物を０℃にした後、ベンジルブロ
マイド11gを加え１時間反応し、温度25℃で更に２時間
反応させた。

この反応混合物に30％塩水素含有エタノール溶液10g
を加え、２時間撹拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサ
ン１中に再沈し、沈殿物を補集して減圧乾燥した。得
られた重合体の収量は58gでw4.5×10³であった。

マクロモノマー（MA）の合成例5:（NM−５） フェニルメタクリレート70g、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート4.8gの混合
物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度60℃に加温し
た。これに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフ
ィルターを通して、10時間光照射した光重合した。これ
にアクリル酸30g及びメチルエチルケトン180gを加えた
後、窒素置換し再び10時間光照射した。

得られた反応混合物に、２−イソシアナートエチルメ
タクリレート12gを、温度30℃で１時間で滴下し、更に
２時間撹拌した。

得られた反応物をヘキサン1.5に再沈、補集し乾燥
した。得られた重合体は、68gでw6.0×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート80g、マクロモノマー（MM−
１）120g、トルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度
95℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（AIBN）6gを加え３時間反応し、更に２時間毎にA.
I.B.N2gを加え反応した。

得られた共重合体のｗは９×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例2:〔Ａ−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート70g、マクロモノ
マー（MM−２）30g、ｎ−ドデシルメルカプタン2g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温
した。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（AIV
N）3gを加え３時間反応し、更にA.I.V.N.1gを加え２時
間反応した。次にA.I.B.N.1gを加え温度90℃に加温して
３時間反応した。得られた共重合体のｗは7.6×10³で
あった。

樹脂〔Ａ〕の合成例３〜18:［Ａ−３］〜［Ａ−18］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で、エチルメ
タクリレートを他の単量体に代えて下記表−１の共重合
体を合成した。得られた各重合体のｗは５×10³〜９
×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例19〜35:［Ａ−19］〜［Ａ−35］ 樹脂〔Ａ〕の合成例２において、マクロモノマー（MM
−２）の代わりに他のマクロモノマー（MA）を用いた他
は、合成例２と同様の重合条件で下記表−１の共重合体
を合成した。得られた各重合体のｗは２×10³〜１×1
0²であった。

（樹脂〔Ｂ〕に用いるマクロモノマーの製造例） マクロモノマー（MB）の製造例1:（Ｍ−１） メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草
酸）（略称A.C.V）1.0gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色粉末
82gを得た。重合体（Ｍ−１）の数平均分子量は6,500で
あった。

マクロモノマー（MB）の製造例2:（Ｍ−２） メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈
し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体（Ｍ−２）の
数平均分子量は2,400であった。

マクロモノマー（MB）の製造例3:（Ｍ−３） プロピルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノ
ール6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃
に加温した。A.I.B.N.1.2gを加え、８時間反応した。

次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃と
し、トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロ
ライド14.5gを温度25℃以下で撹拌下して滴下した。滴
下後そのまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチル
ハイドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹
拌した。冷却後、メタノール２中に再沈し、無色透明
な粘稠物79gを得た。重合体（Ｍ−３）の数平均分子量
は4.500であった。

マクロモノマー（MB）の製造例4:（Ｍ−４） エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体（Ｍ−４）の
数平均分子量は6.200であった。

マクロモノマー（MB）の製造例5:（Ｍ−５） ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール２中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱し
て、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに
溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16
g、N,N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−
ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹
拌した。この反応溶液を再びメタノール２中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物（Ｍ−５）の数平均分子量
は3,400であった。

マクロモノマー（MB）の製造例6:（Ｍ−６） プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色
粉末を86g得た。重合体（Ｍ−６）の数平均分子量は3,5
00であった。

マクロモノマー（MB）の製造例7:（Ｍ−７） メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間撹拌した。冷却後、
この溶液をメタノール２中に再沈し、粘稠物83gを得
た。重合体（Ｍ−７）の数平均分子量は2,200であっ
た。

マクロモノマー（MB）の製造例8:（Ｍ−８） ２−クロロフェニルメタクリレート95g、トルエン150
g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75
℃に加温した。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次
に、グリシジルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン1.0g及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間
撹拌した。冷却後、この反応液をメタノール２中に再
沈し、透明な粘稠物83gを得た。重合体（Ｍ−８）の数
平均分子量は3,600であった。

マクロモノマー（MB）の製造例９〜18:（Ｍ−９）〜
（Ｍ−18） マクロモノマー（MB）の製造例３において、メタクリ
ル酸クロライドの代りに、下記表−２の酸ハライド化合
物を用いた他は、該製造例３と同様に操作して、それぞ
れマクロモノマー（Ｍ−９）〜（Ｍ−18）を製造した。

尚、（Ｍ−９）〜（Ｍ−18）のマクロモノマーの重量
平均分子量（ｗ）は4.000〜5,000であった。

マクロモノマー（MB）の製造例19〜27:（Ｍ−19）〜
（Ｍ−27） マクロモノマー（MB）の製造例２において、メチルメ
タクリレートの代わりに、下記表−３の単量体を用いた
他は、製造例２と同様に操作してマクロモノマー（Ｍ−
19）〜（Ｍ−27）を製造した。

（樹脂〔Ｂ〕の製造例） 樹脂〔Ｂ〕の製造例1:樹脂〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
１）30g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度7
0℃に加温した。次に、A.I.B.N.0.5gを加え、４時間反
応し、更に、A.I.B.N.0.3gを加えて６時間反応させた。
得られた共重合体〔Ｂ−１〕の重量平均分子量は9.8×1
0⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜15:樹脂〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−1
5〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１と同様の重合条件で、下記表−
４の樹脂〔Ｂ〕を製造した。各樹脂のｗは８×10⁴〜
1.5×10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例16:樹脂〔Ｂ−16〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g及びトルエン150g及びイソプロパノール50gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。次に、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸0.8gを加え、10時間反応
させた。得られた共重合体の重量平均分子量（ｗ）は
9.8×10⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例17〜24:樹脂〔Ｂ−17〕〜〔Ｂ−2
4〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下記表−５のマクロモノマーを用い
た他は、該製造例16と同様に操作して、各樹脂〔Ｂ〕を
製造した。各樹脂のｗは９×10⁴〜1.2×10⁵であっ
た。

樹脂〔Ｂ〕の製造例25〜31:樹脂〔Ｂ−25〕〜〔Ｂ−3
1〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16において、A.C.V.の代わりに、
下記表−６のアゾビス系化合物を用いた他は、該製造例
16と同様に操作して、重合体を各々製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例32:樹脂〔Ｂ−32〕 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
８）20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃
に加温した。1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（略称A.C.H.N.）0.5gを加え４時間撹
拌し、更にA.C.H.N.0.3g加え４時間撹拌した。得られた
重合体のｗは8.0×10⁴で、ガラス転移点は41℃であっ
た。

樹脂〔Ｂ〕の製造例33〜39:樹脂〔Ｂ−33〕〜〔Ｂ−3
9〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例32において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−７の化合物を用いた他は該製造例32と
同様に操作して重合体を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例40〜48:樹脂〔Ｂ−40〕〜〔Ｂ−4
8〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例26と同様の重合条件で下記表−８
の共重合体を製造した。

各樹脂のｗは9.5×10⁴〜1.2〜10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例49〜56:樹脂〔Ｂ−49〕〜〔Ｂ−5
6〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−９の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔Ｂ〕
のｗは9.5×10⁴〜1.1×10⁵であった。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ 樹脂〔Ａ−２〕6g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕34g（固形分量として）、下記構造のシアニン色素
〔Ｉ〕0.018g、及びトルエン300gの混合物をボールミル
中で４時間分散して、感光層形成物を調製し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量25g/m²となる様に、ワイヤ
ーバーで塗布し、110℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で2
0℃65％RHの条件下で24時間放置することにより、電子
写真感光材料を作製した。

比較例A: 実施例１において用いた結着樹脂の代わりに、下記構
造の樹脂〔Ｒ−１〕6g及びポリ（エチルメタクリレー
ト）（w2.4×10⁵:樹脂〔Ｒ−２〕34gを用いる以外
は、実施例１と同様の操作で、電子写真感光材料を作製
した。

比較例B: 実施例１において用いた結着樹脂の代わりに、下記構
造の樹脂〔Ｒ−３〕6g及び樹脂〔Ｒ−２〕34gを用いる
以外は、実施例１と同様の操作で、電子写真感光材料を
作製した。

比較例C: 実施例１において用いた結着樹脂の代わりに、樹脂
〔Ｒ−３〕6g及び下記構造の樹脂〔Ｒ−４〕34gを用い
る以外は、実施例１と同様の操作で、電子写真感光材料
を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30度、80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用源版として用いた時の光導電性を不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて表−10に示す。

表−10に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重60g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
徐き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電させた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間放置させた後の電位V₁₈₀
を測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）〕を（V₁₈₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電させ
た後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。更にＥ_1/10測定と同様に
コロナ放電により−500Vに帯電させた後、波長785nmの
単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/100に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を
算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長785nm）を
用いて、感光材料表面上で50erg/cm²の照射量下、ピッ
チμｍ及びスキャニング速度330m/secのスピード露光後
液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画
像）カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮影時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液EPL−EX（富士写真フイ
ルム（株）製）を蒸留水で２倍に希釈した溶液を用い
て、エッチングプロセッサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水2III−の水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定す
る。

注６）耐刷性： 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版して、ト
ナー像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）オリバー52型）にかけ、印刷物の
非該像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表−10に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化さ
れていることが判る。実際に診察して印刷物の地汚れを
観察しても地汚れは全く認められなかった。

又、比較例Ａ〜Ｃは、本発明の感光材料に比べると、
静電特性が低下してしまった。比較例Ｃは、膜強度が向
上し、静電特性においてもV₁₀、D.R.R.、Ｅ_1/10は、ほ
ぼ満足する値が得られた。しかし、Ｅ_1/100値を見る
と、本発明の感光材料に比べ倍以上の大きな値となって
しまった。Ｅ_1/100値は、実際の撮像性において、露光
後、非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位
が残っているかを示すものであり、この値が小さい程現
像後の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には−10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはV_R−10V以下とするために、どれだ
け露光量が必要となるかということで、半導体レーザー
光によるスキャンニング露光方式では、小さい露光量で
V_Rを−10V以下にすることは、複写機の光学系の設計上
（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なこ
とである。

以上の事より、露光照射量を少し少なくした装置で実
際に撮像すると、比較例Ａは、D.R.R.が著しく低いた
め、満足な複写画像はえられなかった。比較例Ｂは、高
温・高湿の条件下でその画像の悪化が著しく、画像部の
濃度低下、細線・文字のカスレ等が発生し、又、非画像
部に地カブリが発生してしまった。比較例Ｃは、常温・
常湿条件下では、ほぼ満足する画像であったが、高温・
高湿条件下では、地カブリの発生、画像部の細線のカス
レ等が発生してしまった。又、オフセットマスター原版
として用いた場合でも、本発明の感光材料が１万枚以上
印刷できる印刷条件で、比較例Ａ〜Ｃのいずれも、刷り
出しの印刷物から、非画像部の地汚れが発生してしまっ
た。これは、鮮明な複写画像が得られず、地カブリが不
感脂化処理でも除去できずに生じたものであった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜17 実施例１において、樹脂〔Ａ−７〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−11の各樹脂〔Ａ〕及び樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

実施例１と同様にして静電特性を測定した。結果を表
−11に示す。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１
と同様にして印刷した所、いずれも１万枚以上印刷する
ことができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

さらに、樹脂〔Ａ′〕を用いることにより静電特性が
さらに向上することが判った。

実施例18〜33 実施例１において結着樹脂として下記表−12の樹脂
〔Ａ〕7.6g及び樹脂〔Ｂ〕34gに代え、又、シアニン色
素〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色素〔II〕0.019g
に代えた他は、実施例１と同様の条件で電子写真感光材
料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃、80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を１万
枚以上印刷できた。

実施例34及び35並びに比較例Ｄ 樹脂〔Ａ−15〕（実施例34）又は樹脂〔Ａ−20〕（実
施例35）のいずれか6.5g、樹脂〔Ｂ−16〕33.5g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロ
ムフェノールブル−0.03g、無水フタル酸0.20g及びトル
エン300gの混合物をボールミル中で４時間分散して感光
層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着
量が20g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、110℃で
１分間乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件下で
24時間放置することにより各電子写真感光体を作製し
た。

比較例Ｄ 実施例34において、樹脂〔Ａ−２〕6.5g、樹脂〔Ｂ−
16〕33.5gの代わりに、樹脂〔Ｒ−３〕6.5g及び樹脂
〔Ｒ−４〕33.56gを用いた他は、実施例34と同様にし
て、感光材料を作製した。

実施例１と同様に、各感光材料の各特性を調べた。そ
の結果を下記表−13にまとめた。

上記の測定において、静電特性及び撮像性については
下記の操作に従った他は、実施例１と同様の操作で行な
った。

注７）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させた
後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/10又はＥ_1/100に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又はＥ_1/100（ル
ックス・秒）を算出する。

注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機EPL−404V（富士写真フイルム（株）製）でE
PL−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境
条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施し
た。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほか
の原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したもの
を用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性及び強度にお
いて、その差は認められなかった。しかし、静電特性に
おいて、比較例Ｄは、特に光感度Ｅ_1/100の値が大きく
なった。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更
に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実施例35
は、非常に良好であり、特にＥ_1/100の値が小さくなっ
た。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例Ｄは、複写画像
として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即
ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められ
た。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのな
い、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化
処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｄは、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去
されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特
性を与えることができた。

実施例36〜49 実施例34において、樹脂〔Ａ−15〕6.5g及び樹脂〔Ｂ
−16〕33.5gの代わりに、下記表−14の樹脂〔Ａ〕6.5g
及び樹脂〔Ｂ〕33.5gを用いた他は、実施例34と同様に
して各感光材料を作製した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％
RH）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線飛び
の発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、１万
枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が
得られた。

実施例50及び51 樹脂〔Ａ−14〕（実施例50）又は樹脂〔Ａ−15〕（実
施例51）のいずれか6.5g、樹脂〔Ｂ−２〕33.5g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロ
ムフェノールブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトル
エン300gの混合物をボールミル中で３時間分散した。次
にこの分散物にグルタル酸0.6g（実施例50）又は1,6−
ヘキサンジオール0.5g（実施例51）を加え、更にボール
ミル中で10分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる
様にワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間乾燥し、更
に120℃で1.5時間加熱した。次いで暗所20℃、65％RHの
条件下で24時間放置することにより各電子写真感光体を
作製した。

これらの感光材料を実施例34と同様にして、静電特性
及び撮像性を調べたところ、良好な性能を示した。

更に、オフセット印刷用原版として印刷した所、１万
枚以上の印刷が可能となった。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャンニング露光方式に有効である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記
   樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成ることを特徴
   とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕； −PO₃H₂基、−COOH基、−SO₃H基、フエノール性OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基）を
   示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
   も１つの酸性基を含有する重合体成分を少なくとも１種
   含有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重
   合体成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成さ
   れるＡ・Ｂブロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖
   の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能性マク
   ロモノマーを少なくとも１種共重合成分として含有する
   重量平均分子量１×10³〜２×10⁴のグラフト型共重合
   体。 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁及びa₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。A₁は−COO
   −、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
   ₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−又は を表わす（ここでZ₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す）。 R₁は、炭化水素基を表わす。但しA₁が を表わす場合、R₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す。〕 結着樹脂〔Ｂ〕； 下記一般式（IV a）及び（IV b）で示される重合体成分
   のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の
   末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結
   合基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官
   能性マクロモノマーと下記一般式（Ｖ）で示されるモノ
   マーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。 一般式（III） 〔式（III）中、V₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、
   −CONHCONH−、−CONHSO₂−、 又は を表わす（P₃は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。 c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ′又
   は炭化水素を介した−COO−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は
   置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕 一般式（IV a） 一般式（IV b） 〔式（IV a）又は（IV b）中、V₁は、式（III）中のV₀
   と同一の内容を表わす。 Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香
   族基を表わす。 d₁、d₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（III）
   中のc₁、c₂と同一の内容を表わす。 Q₀は−CN、−CONH₂又は を表わす。 ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
   コキシ基又は−COOZ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル
   基又はアリール基を示す）を表わす。〕 一般式（Ｖ） 〔式（Ｖ）中、V₂は、式（IV a）中のV₁と同一の内容を
   表わす。 Q₂は、式（IV a）中のQ₁と同一の内容を表わす。 e₁、e₂は互いに同じでも異なってもよく、式（III）中
   のc₁、c₂と同一の内容を表わす。〕
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕において、該マクロモノマー
   （Ｍ）とともに下記一般式（II）で表わされる単量体を
   少なくとも１種共重合成分として含有する事を特徴とす
   る請求項（１）に記載の電子写真感光体。 一般式（II） 〔式（II）において、R₂は炭化水素基を表わす。〕
3. 【請求項３】該樹脂〔Ａ〕において、該マクロモノマー
   （Ｍ）とともに、下記一般式（II a）及び一般式（II
   b）で示される単量体のうちの少なくとも１種を共重合
   成分として30重量％以上含有する事を特徴とする請求項
   （２）記載の電子写真感光体。 一般式（II a） 一般式（II b） 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
   炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
   Z₃又は−COOZ₃（Z₃は各々炭素数１〜10の炭化水素基を
   示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子を表わ
   すことはない。 L₁及びL₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕
4. 【請求項４】樹脂〔Ｂ〕における該共重合体が、更に−
   PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH基及び ｛R₀は炭化水素基又は−OR₀′（R₀′は炭化水素基を示
   す）基を表わす｝から選ばれる少なくとも１つの酸性基
   を該共重合体主鎖の片末端に結合して成ることを特徴と
   する請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真
   感光体。