JPH0428740A - Production of thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition having an excellent balance of low- temperature fall weight impact strength and rigidity of platy molded article, comprising a polymer containing an alkenyl aromatic compound polymerization chain and an aliphatic hydrocarbon chain in the same molecule, a rubber-like polymer, etc., specifically in a multi-stage manner. CONSTITUTION:At a first stage, (A) 20-68wt.% polyolefin resin or the component A is blended with (B) 2-50wt.% polymer containing both alkenyl aromatic compound polymerization chain and aliphatic hydrocarbon chain in the same molecule and having >=3X10<6>dyn/cm<2> modulus of dynamic shearing elasticity G' at 23 deg.C or (C) 1-50 pts.wt. (based on 100 pts.wt. total amounts of the components A, B and D) rubber-like polymer having <=2X10<8>dyn/cm<2> in a molten state to give a molten blended composition. This composition is mixed with (D) 30-78wt.% polyolefin resin and the rest of the components in a molten state to give the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形、中空成形等により、成形品やシー
ト等として利用できる熱可塑性樹脂組成物の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂
、ポリフェニレンエーテル樹脂、同一分子内にアルケニ
ル芳香族化合物重合連鎖と脂肪族炭化水素連鎖を併せ持
つ重合体およびゴム状重合体よりなる樹脂組成物の製造
において、特定の多段混練を行うことを特徴とする製造
法であり、機械的物性、特に板状成形品の低温での落錘
衝撃強度と剛性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物
の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition that can be used as a molded article, sheet, etc. by injection molding, blow molding, etc. More specifically, in the production of resin compositions consisting of polyolefin resins, polyphenylene ether resins, polymers having both an alkenyl aromatic compound polymerization chain and an aliphatic hydrocarbon chain in the same molecule, and rubber-like polymers, specific multistage kneading is carried out. This is a method for producing a thermoplastic resin composition that has excellent mechanical properties, particularly a good balance between falling weight impact strength and rigidity at low temperatures for plate-shaped molded products.

〔従来の技術および課題〕[Conventional technology and issues]

ポリオレフィン樹脂は成形加工性、強靭性、耐水性、耐
有機溶媒性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価である
ことから、各種成形品やフィルム、シート等に従来から
広く利用されている。しかし、一般にポリオレフィン樹
脂は、耐熱性、剛性がそれ程高くなく、新規な用途開拓
をはかるためには、これらをさらに改良することが望ま
しい。Polyolefin resin has excellent moldability, toughness, water resistance, organic solvent resistance, chemical resistance, etc., and is low in specific gravity and inexpensive, so it has been widely used for various molded products, films, sheets, etc. . However, polyolefin resins generally do not have very high heat resistance or rigidity, and in order to develop new uses, it is desirable to further improve these properties.

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性、
剛性を有するが、成形加工性、耐溶剤性に難点があるた
め、その利用範囲が限定されている。これの成形加工性
、衝撃強度等を改良する目的で、これにスチレン系樹脂
がブレンドされ、利用されているが、なお耐溶剤性に難
点があり、その利用範囲にも限界があり、例えば、ガソ
リン容器等の油性溶剤に対する耐性の要求される分野に
は適していない。On the other hand, polyphenylene ether resin has excellent heat resistance,
Although it has rigidity, its range of use is limited because it has problems with moldability and solvent resistance. In order to improve the moldability, impact strength, etc. of this material, styrene resin is blended with it and used, but it still has problems with solvent resistance and its range of use is limited.For example, It is not suitable for fields that require resistance to oily solvents, such as gasoline containers.

これらのポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル
樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、
種々のブレンド組成物が提案されており、例えば加工性
や抗張力の改良を目的とした組成物（特公昭４２−７０
６９号公報）があるが、工業分野で要求される比較的高
い機械的強度レベルを必ずしも満足し得ない。In order to combine the advantages of these polyolefin resins and polyphenylene ether resins and compensate for their disadvantages,
Various blend compositions have been proposed, including compositions aimed at improving processability and tensile strength (Japanese Patent Publication No. 42-70
No. 69), but it cannot necessarily satisfy the relatively high mechanical strength level required in the industrial field.

また、さらにポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂の相溶性を改善し、機械的強度の向上を図るこ
とを目的として、例えば、スチレンとブタジェンのブロ
ック共重合体ないしは、これらの水素添加物を配合して
成る組成物（特開昭５３　７１１５８号、特開昭５４−
８８９６０号、特開昭５９１００１５９号各公報等）、
今冬にこれらの成分に無機フィラーを加えてなる組成物
（特開昭５８−１０３５５６号公報）等が提案されてい
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂に２０重量％を
超える多量のポリオレフィン樹脂を配合し、さらに相溶
化作用をもたらすものとして、アルケニル芳香族化合物
と共役ジエンよりなるジブロック共重合体またはラジア
ルテレブロック共重合体あるいはこれらの水素添加重合
体を加えてなる組成物（特開昭５８−１０３５５７号、
特開昭６０−７６５４７号各公報）が提案されており、
溶融加工性、引張り特性、脆性等か改善されると示され
ている。In addition, for the purpose of further improving the compatibility of polyolefin resin and polyphenylene ether resin and improving mechanical strength, for example, a block copolymer of styrene and butadiene or a hydrogenated substance thereof is blended. Compositions (JP-A-53-71158, JP-A-54-
No. 88960, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59100159, etc.),
This winter, a composition (Japanese Unexamined Patent Publication No. 103556/1983), which is made by adding an inorganic filler to these ingredients, has been proposed. In addition, a large amount of polyolefin resin exceeding 20% by weight is blended with the polyphenylene ether resin, and a diblock copolymer or radial teleblock copolymer consisting of an alkenyl aromatic compound and a conjugated diene, or Compositions containing these hydrogenated polymers (JP-A-58-103557,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-76547) have been proposed,
It has been shown that melt processability, tensile properties, brittleness, etc. are improved.

しかし、その一方で剛性が必ずしも充分ではなく、工業
部品等の分野で要求される剛性と衝撃強度のバランスレ
ベルを満足し得ないケースがあった。However, on the other hand, the rigidity is not necessarily sufficient, and there have been cases where it has not been possible to satisfy the balanced level of rigidity and impact strength required in the field of industrial parts.

本発明はこのような現状に鑑み、樹脂組成物の製造にお
ける溶融混線段階で、特定の方法を特定の配合成分に適
用することにより、良好な衝撃強度と剛性を兼ね備えた
ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を主
成分とする樹脂組成物を提併しようとするものである。In view of the current situation, the present invention has developed polyolefin resins and polyphenylene ether resins that have both good impact strength and rigidity by applying a specific method to specific compounding components at the melt mixing stage in the production of resin compositions. The purpose is to provide a resin composition containing as the main component.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者らは、従来のポリオレフィン樹脂−ポリフェニ
レンエーテル樹脂配合物の衝撃強度について不満足な点
を補い改良すべく、各種の溶融混練法について詳細な検
討を行った結果、各原料成分の供給方法を特定すること
により、板状成形品の低温での落錘衝撃強度のレベルが
優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成した。The present inventors conducted detailed studies on various melt-kneading methods in order to correct and improve the unsatisfactory impact strength of conventional polyolefin resin-polyphenylene ether resin blends. It was discovered that by specifying the properties, a resin composition with an excellent level of falling weight impact strength of plate-shaped molded products at low temperatures could be obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明による樹脂組成物の製造方法は、下記
の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および＜Ｄ）よりなる樹
脂組成物の製造において、前段で成分（Ｂ）、または成
分（Ｂ）に少なくとＩ：Ｊ１種の成分（Ｃ）または成分
（Ｄ）を加えて溶融混線組成物（Ｉ）を得、後段で該溶
融混線組成物（Ｉ）に成分（Ａ）および残余の成分を加
えて溶融混練することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成
物の製造方法である。なおここで、各成分の割合は、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）については、こ
れらの成分の合計量を１００重量％とじた重量％で示し
、成分（Ｄ）については成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）の合計１００重量部に対する重量部として示
し、それぞれ以下のとおりである。That is, in the method for producing a resin composition according to the present invention, component (B) or component ( At least I:J1 type of component (C) or component (D) is added to B) to obtain a molten cross-wire composition (I), and in a later stage, the molten cross-wire composition (I) is added with component (A) and the remaining components. This is a method for producing a thermoplastic resin composition, which is characterized by adding components and melt-kneading them. Here, the proportions of each component are expressed in weight% for component (A), component (B), and component (C), with the total amount of these components subtracted from 100% by weight, and for component (D). They are shown as parts by weight based on a total of 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C), and are as follows.

成分（Ａ＞ ポリオレフィン樹脂、３０〜７８重量％、成分（Ｂ）： ポリフェニレンエーテル樹脂　２０〜６８重量％、 成分（Ｃ）。Ingredients (A> Polyolefin resin, 30-78% by weight, component (B): Polyphenylene ether resin 20-68% by weight, Component (C).

同一分子内にアルゲニル芳香族化合物重合連鎖（ｃ１）
と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ２）を併せて持ち、２３℃に
おける動的剪断弾性率Ｇ′が３Ｘ　１０　”ｄｙｎ／　
ｃ＋＊２以上の範囲にある重合体＝２〜５０重量％、 成分（Ｄ）： ２３℃における動的剪断弾性率Ｇ′が２×１０　”ｄｙ
ｎ／　ｃｍ２以下の範囲にあるゴム状重合体＝１〜５０
重量部〔成分（Ａ）十成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＝１００
重量部に対して〕。Argenyl aromatic compound polymerization chain (c1) in the same molecule
and an aliphatic hydrocarbon chain (c2), and the dynamic shear modulus G' at 23°C is 3X 10 "dyn/
Polymer in the range of c+*2 or higher = 2 to 50% by weight, Component (D): Dynamic shear modulus G' at 23°C is 2 x 10 "dy
Rubber-like polymer in the range of n/cm2 or less = 1 to 50
Parts by weight [Component (A) 10 Component (B) + Component (C) = 100
weight parts].

本発明により、従来のポリオレフィン樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂を含む樹脂組成物に比べ、剛性と板状
成形品の低温での落錘衝撃強度のバランスの良好な樹脂
組成物が得られる。According to the present invention, a resin composition with a better balance between rigidity and low-temperature falling weight impact strength of a plate-shaped molded product can be obtained compared to conventional resin compositions containing a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin.

〔発明の詳細な説明〕[Detailed description of the invention]

本発明による樹脂組成物は、次の構成成分よりなる樹脂
組成物の製造に適用される。The resin composition according to the present invention is applied to the production of a resin composition comprising the following components.

１、構成成分 （Ａ）、ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィン樹脂は、プロピレン
、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペン
テン−１等の単独重合体またはこれらの過半重量よりな
る共重合体である。中でも特に結晶性プロピレン系重合
体、すなわち結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロ
ピレン−エチレンまたはプロピレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体、あるいは結晶性プロピレン−エチレンまた
はプロピレン−ブテン−１ブロック共重合体が好ましい
。1. Component (A), polyolefin The polyolefin resin used in the present invention is a homopolymer such as propylene, butene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, or a copolymer consisting of a majority weight of these. It is a polymer. Among these, crystalline propylene polymers, i.e. crystalline propylene homopolymers, crystalline propylene-ethylene or propylene-butene-1 random copolymers, or crystalline propylene-ethylene or propylene-butene-1 block copolymers are particularly preferred. preferable.

さらに、これらの中て′、アイツタクチイックポリプロ
ピレン連鎖に基づく結晶性を示すものが好ましい。Furthermore, among these, those exhibiting crystallinity based on tactical polypropylene chains are preferred.

これらのポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（Ｍ
　Ｆ　Ｒ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ＞は、０．０
１〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．０５〜７
０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、とりわけ０．１〜
５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに０，５〜３０
ｇ／１０分の範囲が好ましい。The melt flow rate (M
F R) (230℃, load 2.16kg> is 0.0
The range is preferably 1 to 150 g/10 minutes, and 0.05 to 7
The range of 0 g/10 minutes is more preferable, especially 0.1 to
The range of 50 g/10 minutes is preferable, and more preferably 0.5 to 30 g/10 min.
A range of g/10 minutes is preferred.

ＭＦＲの値がこれより高い範囲では組成物の機械的物性
バランスのレベルが低く、またこれより低い範囲では成
形加工性に難点が生じて好ましくない これらの重合体は既知の方法による重合あるいは変性に
より得られ、また市販のものから適宜選んで用いてもよ
い。If the MFR value is higher than this range, the balance of mechanical properties of the composition will be low, and if the MFR value is lower than this range, problems will arise in moldability, which is undesirable.These polymers can be polymerized or modified by known methods. It may be used by appropriately selecting from commercially available products.

Ｂ　：ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、−
最大 で表される繰り返し構造単位を有し、式中−つの単位の
エーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続し
ており、ｎは少なくとも３０であり、Ｑはそれぞれ独立
に水素、ハロゲン、三級α炭素原子を含有しない炭化水
素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ
基およびハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも
２個の炭素原子を有するへロ炭化水素オキシ基からなる
群より選択した一価１換基を示す。B: Polyphenylene ether The polyphenylene ether resin used in the present invention is -
having a repeating structural unit represented by a maximum of 1, wherein the ether oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 30, and Q is each independently hydrogen, halogen , a hydrocarbon group containing no tertiary α carbon atom, at least 2 between the halogen atom and the phenyl nucleus
A monovalent monosubstituent selected from the group consisting of a halohydrocarbon group having 2 carbon atoms, a hydrocarbonoxy group, and a herohydrocarbonoxy group having at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus. shows.

ポリフェニレンエーテル樹脂の代表的な例としては、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ〈２−メチル−６−プロピル１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−シプチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジプロベニルー１．４−７エニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−
１，４フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６
−ニトキシー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル
１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ１
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ１．４
−）ユニレン）エーテルおよび同等物がある。Typical examples of polyphenylene ether resins include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly(2-methyl-6-phenylene) ether. Ethyl-1,4-phenylene)ether, poly(2-methyl-6-propyl)1.
4-phenylene) ether, poly(2,6-diprobyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-
6-broby-1,4-phenylene)ether, poly(
2,6-cyptyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diprobenyl-1,4-7enylene) ether, poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diprobenyl-1,4-phenylene) ether, -diphenyl-1,4-phenylene)ether, poly(2,6-simethoxy 1.4)
-phenylene)ether, poly(2,6-jethoxy-
1,4 phenylene) ether, poly(2-methoxy-6)
-nitoxy1.4-)unilene)ether, poly(2-)
-ethyl-6-methialyloxy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-phenyl-1)
4-phenylene) ether, poly(2,6-dibenzyl 1,4-)unilene) ether, poly(2-ethoxy 1)
4-phenylene)ether, poly(2-chloro 1.4-
phenylene) ether, poly(2,5-dibromo 1.4
-) unilene) ethers and equivalents.

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　トリ
メチルフェノールの共重合体、２．６−シメチルフエノ
ールと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−　ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。Also, copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2.3.6-trimethylphenol, copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2.3,5,6-titramethylphenol, 2.6- Mention may also be made of copolymers such as those of dinitylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

さらに、本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹
脂は、前記−最大で定義されたポリフェニレンエーテル
樹脂にスチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトし
たもの、スチレン系樹脂をブレンドしたもの等の変性さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂をも包含する。Furthermore, the polyphenylene ether resin used in the present invention is a polyphenylene ether resin as defined above with a styrenic monomer (e.g., styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc.), a styrene-based It also includes modified polyphenylene ether resins such as blended resins.

上記に相当するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法
は公知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第
３３０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５
７３５８今冬明細書および日本特許特公昭５２−１７８
８０号および特開昭５０−５１１９７号公報に記載され
ている。Methods for producing polyphenylene ether resins corresponding to the above are known, for example, U.S. Pat.
7358 This Winter Specification and Japanese Patent Publication No. 1978-178
No. 80 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-51197.

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
樹脂の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキ
ルフェノールと２．３．６−　トリアルキルフェノール
の重合体または共重合体である。A group of polyphenylene ether resins preferred for the purposes of the present invention are those with alkyl substituents in two positions ortho to the ether oxygen atom and polymers of 2,6-dialkylphenols and 2,3,6-trialkylphenols or It is a copolymer.

これらのうちでも、とりわけ２，６−シメチルフエノー
ルの重合体が好ましい、また、その好ましい分子量の範
囲は、その尺度として３０℃クロロホルム中を用いて測
定した固有粘度の値で示すと、０２５〜０．７ｄ１１．
の範囲であり、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇ
の範囲であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５６ｄ
１／ｇの範囲である。Among these, a polymer of 2,6-dimethylphenol is particularly preferred, and its preferred molecular weight range is from 025 to 0.7d11.
more preferably 0.3 to 0.6 dl/g
more preferably from 0.35 to 0.56 d
It is in the range of 1/g.

０．２５＋Ｈ！／ｇより小さい値の範囲では、組成物の
衝撃強度が低くなる傾向となり、また、０．７ｄｌ／ｇ
より大きい値の範囲では、組成物の成型加工性が低下す
る傾向となる。0.25+H! In the range of values smaller than 0.7 dl/g, the impact strength of the composition tends to decrease;
In a larger value range, the molding processability of the composition tends to decrease.

（Ｃ）：　−内にアルケニル　　族　合本発明で使用さ
れる同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（ｃ
、）　Ｃ以下、連鎖（Ｃ１）と称する。〕と、脂肪族炭
化水素連鎖（ｃ　２）　Ｃ以下、連鎖（Ｃ２）と称する
。〕を併せ持つ重合体（Ｃ）Ｃ以下、重合体（Ｃ）と称
する。〕とは、重合体を構成する同一の高分子鎖の中に
、アルケニル芳香族化合物の重合連鎖部分と、脂肪族炭
化水素の重合連鎖形層をなす部分とを、少なくとも部分
的に且つ少なくとも一つづつ併せ持つ重合体鎖よりなる
重合体であり、連鎖（ＣＩ）と連鎖（Ｃ２）は互いに線
状に少なくとも一つづつ結合したいわゆる線状ブロック
構造、または分岐構造をなすいわゆるラジアルテレブロ
ック構造、片方を幹とし他を枝とするいわゆるグラフト
状分岐構造をなすもの等を含む。(C): Alkenyl group within - Alkenyl aromatic compound polymerization chain (c) within the same molecule used in the present invention
, ) C is hereinafter referred to as chain (C1). ] and aliphatic hydrocarbon chain (c 2) C is hereinafter referred to as chain (C2). ] Polymer (C) C is hereinafter referred to as polymer (C). ] means that the polymer chain part of the alkenyl aromatic compound and the part forming the polymer chain layer of the aliphatic hydrocarbon are contained at least partially and at least in part in the same polymer chain constituting the polymer. It is a polymer consisting of a polymer chain, in which the chain (CI) and the chain (C2) are connected to each other in a linear manner at least one so-called linear block structure, or a so-called radial teleblock structure forming a branched structure. This includes structures that have a so-called graft-like branching structure in which one side is a trunk and the other is a branch.

連鎖（ｃ１）をなすアルケニル芳香族化合物とは、次の
一般式に示される化学構造を有するものである。The alkenyl aromatic compound forming the chain (c1) has a chemical structure represented by the following general formula.

ここに、Ｒ１とＲ２は水素および炭素数１〜６の低級ア
ルキル基またはアルケニル基から成る群より選ばれ、Ｒ
コおよびＲ４は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、
塩素、臭素より成る群より選ばれ、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基およびアルケ
ニル基から成る群より選ばれるか、あるいはＲ６とＲ７
が芳香族環の一部をなし、例えばナフチル基を形成する
こともある。Here, R1 and R2 are selected from the group consisting of hydrogen and a lower alkyl group or alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R
co and R4 are hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
selected from the group consisting of chlorine, bromine, R5, R6 and R
7 is selected from the group consisting of hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group, or R6 and R7
may form part of an aromatic ring, for example a naphthyl group.

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パラ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、ブロモスチレンおよびクロロスチレンがあり、これ
らの組み合わせであってもよい、これらの中で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがより
好ましい。Specific examples of alkenyl aromatic compounds include styrene, paramethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylxylene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, bromostyrene and chlorostyrene, and may be combinations thereof. Among these, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene are preferred, and styrene is more preferred.

連鎖（ｃ１）は、その総重量を１００重量％とじたとき
の内機として、２５重量％を超えない範囲でアルケニル
芳香族化合物以外の共重合成分を含むものであってもよ
い。The chain (c1) may contain a copolymer component other than the alkenyl aromatic compound in an amount not exceeding 25% by weight based on 100% by weight of the total weight.

連鎖（Ｃ２）は、脂肪族飽和炭化水素を主とする炭化水
素連鎖であり、具体的には、オレフィン類の重合体連鎖
、あるいは共役ジエン類の重合体の炭素−炭素不飽和結
合を既知の水素添加処理方法により飽和させ、オレフィ
ン類の重合体連鎖と同様あるいは類似の構造としたもの
等をも含む、この連鎖（Ｃ２）は、部分的に炭素−炭素
不飽和結合や架橋構造、分岐構造を含むものであってよ
く、また連鎖（Ｃ２）の総重量を１００重量％とじたと
きの内機として２５重量％を超えない範囲で、他の共重
合成分として、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロ
ゲン等の炭素以外の原子を含む単量体およびアルケニル
芳香族化合物に由来する成分をブロック、ランダム、グ
ラフト等の形式で含んでよい。The chain (C2) is a hydrocarbon chain mainly composed of aliphatic saturated hydrocarbons, and specifically, it is a polymer chain of olefins or a carbon-carbon unsaturated bond of a polymer of conjugated dienes. This chain (C2), which includes those that are saturated by hydrogenation treatment and have a structure similar to or similar to the polymer chain of olefins, is partially composed of carbon-carbon unsaturated bonds, crosslinked structures, and branched structures. Other copolymerized components may include oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, etc., within a range not exceeding 25% by weight as an internal component when the total weight of the chain (C2) is 100% by weight. , phosphorus, halogen, and other monomers containing atoms other than carbon, and components derived from alkenyl aromatic compounds in a block, random, graft, etc. format.

炭素以外の原子を含む単量体の例としては、無水マレイ
ン酸およびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、
塩化ビニル等が挙げられる。Examples of monomers containing atoms other than carbon include maleic anhydride and its derivatives, acrylic acid and its derivatives,
Examples include vinyl chloride.

重合体（Ｃ）に占める連鎖（Ｃ１）の割合は、重合体（
Ｃ）の総重量を１００重量％とじて、１０〜８０重量％
の範囲が好ましく、２０〜７５重量％の範囲がより好ま
しい、連１（ｅ＝）の割合は、２０〜９０重量％の範囲
が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい１
重合体（Ｃ）は、その連鎖の中に、その２５重量％を超
えない範囲で連鎖（ｃ１）および連鎖（Ｃ２）以外の共
重合成分や重合体連鎖を含んでもよく、その重合体連鎖
が分校状連鎖の幹、枝あるいは、ブロック状連鎖の一部
をなすものであってよい、また、分岐構造やラジアルテ
レブロック構造の分岐点において、多官能性炭化水素基
あるいは炭素以外の原子、炭素以外の原子を含む多官能
性炭化水素基を含むものであってよい。The proportion of the chain (C1) in the polymer (C) is
10 to 80% by weight, excluding the total weight of C) as 100% by weight
The proportion of chain 1 (e=) is preferably in the range of 20 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight.
Polymer (C) may contain copolymer components or polymer chains other than chain (c1) and chain (C2) within the chain within the range of not exceeding 25% by weight, and the polymer chain may contain It may form a trunk or branch of a branched chain, or a part of a block chain, or it may be a polyfunctional hydrocarbon group or an atom other than carbon, or a carbon It may contain a polyfunctional hydrocarbon group containing atoms other than the above.

本発明において使用される重合体（Ｃ）は、２３℃にお
ける動的剪断弾性率Ｇ′が３　Ｘ　１０　”ｄｙｎ／ｅ
１１２以上、好ましくは７　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／　ｃ
ｓ２以上、さらに好ましくはＩ　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／
　ａｍ２以上の重合体である。The polymer (C) used in the present invention has a dynamic shear modulus G' at 23°C of 3 x 10 "dyn/e
112 or more, preferably 7 X 10'dyn/c
s2 or more, more preferably I x 10'dyn/
It is a polymer with am2 or more.

動的剪断弾性率Ｇ′は市販の種々の粘弾性測定装置を使
用して測定することができるが、−例を挙げると、レオ
メトリックス社のメカニカルスペクトロメーター（型式
番号ＲＭＳ６０５）等がある。The dynamic shear modulus G' can be measured using a variety of commercially available viscoelasticity measuring devices, including, for example, the Rheometrics Mechanical Spectrometer (Model No. RMS605).

これ等の装置を使用し、２３℃において周波数１ヘルツ
、歪み量０．１〜１．５％の範囲で測定した値をもって
動的剪断弾性率Ｇ′の値とする。The value measured using these devices at 23 DEG C. at a frequency of 1 hertz and a strain in the range of 0.1 to 1.5% is defined as the value of the dynamic shear modulus G'.

本発明において使用される重合体（Ｃ）は、室温例えば
２０〜２５℃でゴム的な性質を示し、一般にゴムとして
知られる天然ゴム、ポリブタジェンゴム、ブタジェン−
スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリイソブチレン、チオコールゴム等とは全く異
なった性質を示す物質であり、また、一般に熱可塑樹脂
の衝撃強度改良、柔軟性付与の目的に使用されるエラス
トマー成分とは異なる物質である。The polymer (C) used in the present invention exhibits rubber-like properties at room temperature, for example, 20 to 25°C, and is generally known as natural rubber, polybutadiene rubber, butadiene rubber, etc.
It is a substance that exhibits properties completely different from styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, polyisobutylene, thiol rubber, etc. It is also an elastomer that is generally used for the purpose of improving impact strength and imparting flexibility to thermoplastic resins. It is a substance different from the component.

動的剪断弾性率が３　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／　ａｍ”以
上の重合体を得るためには、連鎖（ｃ、）と連ｊｌ［（
Ｃ２）の比率、結合方法、それぞれのミクロ構造（立体
規則性、ポリジエンを使用する場合のビニル基、ｅｉｓ
−１゜４結合、ｔｒａｎｓ−１，４結合の比）等を注意
深く選択する必要がある。In order to obtain a polymer with a dynamic shear modulus of 3 x 10 'dyn/am'' or more, the chain (c,) and the link jl[(
C2) ratio, bonding method, each microstructure (stereoregularity, vinyl group when using polydiene, eis
-1°4 bond, trans-1,4 bond ratio) etc. must be carefully selected.

重合体（Ｃ）の動的剪断弾性率Ｇ′の値が３×１０　”
ｄｙｎ／　ｃ輪２未満の範囲にあるものは、樹脂組成物
の剛性レベルが低くなる傾向となる。The value of dynamic shear modulus G' of polymer (C) is 3×10"
If the dyn/c ratio is less than 2, the rigidity level of the resin composition tends to be low.

重合体（Ｃ）の具体例としては、オレフィンとスチレン
等のアルケニル芳香族化合物とのグラフト共重合体やブ
ロック共重合体等の範囲に含まれるポリスチレングラフ
ト化ポリプロピレン、ポリスチレングラフト化ポリエチ
レン、エチレン−スチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−スチレンブロック共重合体、あるいはアルケニル芳
香族化合物と以下に示す共役ジエンよりなるブロック共
重合体ないしは、共役ジエン重合体ゴムやポリペンテナ
マー等に対するアルケニル芳香族化合物のグラフト共重
合体の部分水素添加物等が挙げられ、これらのうちでも
部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンプロ・ンク共重合体がより好ましい。Specific examples of the polymer (C) include polystyrene-grafted polypropylene, polystyrene-grafted polyethylene, and ethylene-styrene, which are included in the range of graft copolymers and block copolymers of olefins and alkenyl aromatic compounds such as styrene. Block copolymers, propylene-styrene block copolymers, block copolymers consisting of alkenyl aromatic compounds and the conjugated dienes shown below, or graft copolymers of alkenyl aromatic compounds to conjugated diene polymer rubbers, polypentenamers, etc. Among these, partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated dienepro-link copolymers are more preferred.

上記の共役ジエンの具体例には、１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン等が挙げら
れ、これらの中でも、１．３−ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェンより選ばれるものが好ましく、さ
らに好ましくは１，３−ブタジェンである。これらの共
役ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピレン、１−
ブテン等の低級オレフィン系炭化水素やシクロペンタジ
ェン、非共役ジエン類が含まれていてもよい。Specific examples of the above conjugated dienes include 1,3-butadiene,
2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-
Examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc. Among these, those selected from 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. It is. In addition to these conjugated dienes, small amounts of ethylene, propylene, 1-
Lower olefinic hydrocarbons such as butene, cyclopentadiene, and nonconjugated dienes may be included.

以下、部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体についてさらに詳しく説明す
る。「部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体」とは、アルケニル芳香族化
合物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエンに由来
する連鎖ブロックｒ１３Ｊを、それぞれ少なくとも一個
有する構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体の、ブロックＢの脂肪族不飽和基が水
素添加により減少したブロック共重合体である。ブロッ
クＡおよびＢの配列は、線状構造をなすもの、あるいは
分岐構造をなすいわゆるラジアルテレブロック構造をな
すものを含む、また、これらの構造のうちの一部に、ア
ルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合
部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら
のうちで、線状構造をなすものが好ましく−Ａ−Ｂ−Ａ
型、Ａ−Ｂ型より選ばれるものがさらに好ましい。Hereinafter, the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer will be explained in more detail. "Partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer" refers to a structure having at least one chain block "A" derived from an alkenyl aromatic compound and at least one chain block r13J derived from a conjugated diene. This is a block copolymer in which the aliphatic unsaturated groups in block B of the alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer are reduced by hydrogenation. The arrangements of blocks A and B include those that form a linear structure or those that form a branched structure, so-called radial teleblock structure, and some of these structures include alkenyl aromatic compounds and conjugated dienes. It may contain random chains derived from a random copolymerization portion with. Among these, those having a linear structure are preferable -A-B-A
It is more preferable to use one selected from type A-B.

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物共役ジエン
ブロック共重合体（Ｃ）においてその２３℃における動
的剪断弾性率Ｇ′の値を３×１０　”ｄｙｎ／。７２以
上とするように制御するためには、連鎖（Ｃ１）と連鎖
（Ｃ２）の比率の選択および連鎖（Ｃ２）における水素
添加前の共役ジエンのミクロ構造、特に１，２結合また
は３，４結合とｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１，４結合
の比率の選択が重要である。In order to control the dynamic shear modulus G' at 23° C. of the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound conjugated diene block copolymer (C) to 3×10 ”dyn/.72 or more. The selection of the ratio of chains (C1) and (C2) and the microstructure of the conjugated diene before hydrogenation in the chain (C2), in particular the 1,2 or 3,4 bonds and the cis- and trans-1,4 The choice of binding ratio is important.

連鎖（ｃ１）の割合すなわち、アルケニル芳香族化合物
に由来する繰り返し単位の占める割合は、５５〜８０重
量％の範囲が好ましく、５５〜７５重量％の範囲がより
好ましく、５５〜７０重１％がさらに好ましい、５５重
量％より少ない範囲では、重合体（Ｃ）の２３℃におけ
る動的剪断弾性率が低い値となる傾向となり、同時に樹
脂組成物の剛性レベルが低くなる傾向となり、また８０
重量％より多い範囲では組成物の衝撃強度レベルが低く
なる傾向となる。The proportion of the chain (c1), that is, the proportion occupied by repeating units derived from alkenyl aromatic compounds, is preferably in the range of 55 to 80% by weight, more preferably in the range of 55 to 75% by weight, and 55 to 70% by weight is More preferably, in a range of less than 55% by weight, the dynamic shear modulus of the polymer (C) at 23°C tends to be a low value, and at the same time the rigidity level of the resin composition tends to be low, and
If the amount is greater than % by weight, the impact strength level of the composition tends to be low.

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物共役ジエン
ブロック共重合体（Ｃ）を構成する連鎖（Ｃ２）は、水
素添加されたジエン重合連鎖であり、水素添加される前
のジエン重合連鎖の二重結合のミクロ構造（ｃｉｓ−お
よびｔｒａｎｓ　　１．４結合と１２結合および３．４
結合）に占める１、２結合と３４結合の和の割合により
、水素添加後の連鎖（ｃ、）の分子構造および共重合体
（Ｃ）の物性は大きな影響を受ける。ジエン重合連鎖に
占める１、２結合と３．４結合の和の割合ないしは、こ
れを水素添加した後の連鎖（Ｃ２）に占める１、２結合
と３．４結合に由来する部分の和の割合は、０重量％以
上３０重量％以下が好ましく、４重量％以上３０重１％
以下がより好ましく、８重量％以上２７重量％以下がさ
らに好ましい。３０重量％を超える領域では重合体（Ｃ
）の２３℃における動的剪断弾性率が低い値を示す傾向
となり易く、かつ、得られる樹脂組成物の剛性レベルが
低くなる傾向となる。The chain (C2) constituting the partially hydrogenated alkenyl aromatic compound conjugated diene block copolymer (C) is a hydrogenated diene polymerization chain, and the double bond of the diene polymerization chain before hydrogenation. microstructure (cis- and trans 1.4 bonds and 12 bonds and 3.4
The molecular structure of the chain (c,) and the physical properties of the copolymer (C) after hydrogenation are greatly influenced by the proportion of the sum of 1, 2 bonds and 34 bonds in the chain (c,). The proportion of the sum of 1, 2 bonds and 3.4 bonds in the diene polymerization chain, or the proportion of the sum of the parts derived from 1, 2 bonds and 3.4 bonds in the chain (C2) after hydrogenating it is preferably 0% by weight or more and 30% by weight or less, and 4% by weight or more and 30% by weight or less
The following is more preferable, and 8% by weight or more and 27% by weight or less is even more preferable. In the region exceeding 30% by weight, polymer (C
) tends to exhibit a low dynamic shear modulus at 23° C., and the resulting resin composition tends to have a low rigidity level.

これらブロック共重合体における脂肪族連鎖部分のうち
、水添されずに残存している不飽和結合の割合は、１０
％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。また、ア
ルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の
約２５％以下が水素添加されていてもよい。Among the aliphatic chain moieties in these block copolymers, the proportion of unsaturated bonds remaining without hydrogenation is 10
% or less, more preferably 4% or less. Further, about 25% or less of the aromatic unsaturated bonds derived from the alkenyl aromatic compound may be hydrogenated.

これら水素添加ブロック共重合体（ｅ）の分子量につい
ては、種々のものが使用できるが、それらの分子量の目
安として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
より測定されたポリスチレン換算法による数平均分子量
の値が５，０００ｇ／ｍｏ１以上５００，０００ｇ／−
〇１以下のものが好ましく　、１０，０ＯＯｙ／ｗｏｎ
以上３００，０００ｇ／　ｍｏｌ以下のものがより好ま
しい。さらに好ましくは３０　、０００ｇ／　ｍｏ１以
上２００．０００９／−０１以下、とりわけ好ましくは
４５，０ＯＯｙ／　ｍｏ１以上１５０，０ＯＯｙ／　ｍ
ｏｌ以下の範囲にあるものである。Various molecular weights can be used for these hydrogenated block copolymers (e), but as a guideline for their molecular weight, the value of the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene is used. is 5,000g/mo1 or more 500,000g/-
〇1 or less is preferable, 10,0OOy/won
More preferably, the amount is 300,000 g/mol or less. More preferably 30,000g/mol or more and 200,0009/-01 or less, particularly preferably 45,0OOy/mol or more and 150,0OOy/m
It is in the range below ol.

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定さ
れ、ポリスチレン換算法による数平均分子量の値が５０
０　、０ＯＯＬｉ／　ｍｏｌを超えるもの、および数平
均分子量の値が５，０ＯＯｙ／　ｍｏｆを下回るものは
、組成物の機械的強度が不満足となる傾向となる。Measured by gel permeation chromatography, the number average molecular weight value according to the polystyrene conversion method is 50.
If the number average molecular weight exceeds 0.00000y/mol or if the number average molecular weight is less than 5.000y/mof, the mechanical strength of the composition tends to be unsatisfactory.

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多くの方法が提案されている０
代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、米国特許第３５９５９４２号および同第４０９
０９９６号明細書等に記載された方法があり、リチウム
触媒またはチーグラー型触媒を用いて、不活性溶媒中で
ブロック共重合を行わせる。Many methods have been proposed for producing alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymers.
As a typical method, for example, Japanese Patent Publication No. 40-23798
No. 3,595,942 and US Pat. No. 409
There is a method described in No. 0996, etc., in which block copolymerization is carried out in an inert solvent using a lithium catalyst or a Ziegler type catalyst.

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号あるいは同
４６−２０８１４号等の各公報に記載された方法により
、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する
ことによって行われる。この水素添加では、重合体ブロ
ックＢ中のオレフィン型二重結合の少なくとも８５％、
好ましくは９６％以上が水素添加され、重合体ブロック
Ａ中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水素添加されて
いてもよい。Hydrogenation treatment of these block copolymers can be carried out using a hydrogenation catalyst in an inert solvent, for example, by the method described in Japanese Patent Publications No. 42-8704, No. 43-6636, or No. 46-20814. This is done by hydrogenation in the presence of. In this hydrogenation, at least 85% of the olefinic double bonds in polymer block B;
Preferably, 96% or more of the aromatic unsaturated bonds in the polymer block A are hydrogenated, and 25% or less of the aromatic unsaturated bonds in the polymer block A may be hydrogenated.

また、ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　Ｐ
ａｒｔ　Ｂ　ＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌｕｍｅ　１１．４２
７〜４３４頁（Ｉ９７３年）等の文献に示された方法に
準じ、不活性溶媒中でｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ド等を用いて水素添加を行うことも可能である。Also, the Journal of Polymer Science
al of Poly+*er 5science) P
art B Letters Volume 11.42
It is also possible to perform hydrogenation using p-toluenesulfonyl hydrazide or the like in an inert solvent according to the method shown in literature such as pages 7 to 434 (I973).

本発明において使用される成分（Ｄ＞は、２３℃におけ
る動的剪断弾性率Ｇ′が２　Ｘ　１０　”ｄｙｎ／　ｃ
ｍ２以下、好ましくは１　、５　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／
　ｃｍ２以下、より好ましくはＩ　Ｘ　１０　”ｄｙｎ
／　ａｍ２以上ｌＸ１０＠ｄｙｎ／ｃｍ２以下、さらに
好ましくは５　Ｘ　１０　”ｄｙｎ／ｅｌ１２以上Ｉ　
Ｘ　１０　”ｄｙｎ／　ｃｍ”以下の範囲にある天然お
よび合成の重合体である。動的剪断弾性率Ｇ′の値は成
分（Ｃ）の項に示した方法により測定される。The component (D>) used in the present invention has a dynamic shear modulus G' at 23°C of 2 x 10 "dyn/c
m2 or less, preferably 1,5 x 10'dyn/
cm2 or less, more preferably I x 10” dyn
/am2 or more lX10@dyn/cm2 or less, more preferably 5 X 10"dyn/el12 or more
Natural and synthetic polymers in the range of up to X 10 "dyn/cm". The value of the dynamic shear modulus G' is measured by the method shown in the section of component (C).

成分（Ｄ）の具体例として、天然ゴム、ジエンゴム（例
えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン）およびジエン（例えばブタジェン、イソプレン）
とアルケニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン）との共重合体〔例えばスチレン−ブタジェ
ンランダム共重合体、スチレンとブタジェンのブロック
共重合体（ジブロック、トリブロック、多ブロック、ラ
ジアルテレブロック、テーパードブロック等種々の形態
を含む）であり、かつジエン５０重量％以上、好ましく
は６０重量％以上とアルケニル芳香族化合物５０重量％
以下、好ましくは４０重量％以下の範囲にあるもの〕、
５０重量％以上のポリブタジェンに５０重量％以下のア
ルケニル芳香族化合物やその他のビニル単量体（例えば
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、ア
クリロニトリル）をグラフト重合させたもの、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソブチレン、イ
ンブチレンとブタジェンまたはイソプレンとの共重合体
、ポリオレフィン系エラストマー（例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体）、チオコールゴ
ム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー
、ポリエーテルゴム、ポリプロピレンオキシド、ポリエ
チレンオキシド、エビクロロヒドリンゴム、シリコンゴ
ム、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合ゴム
などが挙げられる。Specific examples of component (D) include natural rubber, diene rubber (e.g. polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene) and diene (e.g. butadiene, isoprene).
and alkenyl aromatic compounds (e.g. styrene, α-methylstyrene) [e.g. styrene-butadiene random copolymers, block copolymers of styrene and butadiene (diblock, triblock, multiblock, radial polymer) block, tapered block, etc.), and 50% by weight or more of diene, preferably 60% by weight or more, and 50% by weight of alkenyl aromatic compound.
The following, preferably in the range of 40% by weight or less],
Butadiene-acrylonitrile copolymer, which is obtained by graft polymerizing 50% by weight or more of an alkenyl aromatic compound or other vinyl monomer (e.g., acrylic acid, methacrylic acid and their esters, acrylonitrile) to 50% by weight or more of polybutadiene. , polyisobutylene, copolymers of inbutylene and butadiene or isoprene, polyolefin elastomers (e.g. ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers), thiol rubbers, Sulfurized rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyether rubber, polypropylene oxide, polyethylene oxide, shrimp chlorohydrin rubber, silicone rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer rubber, etc. .

さらに、これらの重合体の各種変性体も挙げられる１例
えば、ヒドロキシ、カルボキシまたはアミノ基末端停止
液状ポリブタジェン、ビニル単量体く例えばアクリル酸
やメタクリル酸およびこれらのエステルやアミド、アク
リロニトリル、酢酸ビニル）ないしは不飽和多価カルボ
ン酸およびその誘導体（例えばマレイン酸、マレイン酸
のエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、イタコン酸のエステル）を２５重量％以下、より
好ましくは１５重量％以下の範囲でグラフト共重合させ
たく分子量が５００〜３０００程度の低分子量で液状の
ものを含む）ポリブタジェンないしはポリイソプレン、
エポキシ化ポリブタジェンないしはエポキシ化ポリイソ
プレン（炭素−炭素二重結合の２５重量％以下、より好
ましくは１５重量％以下がエポキシ化されたものであり
、低分子量で液状のものを含む）水素添加されたブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、上記のジエンとアル
ケニル芳香族化合物との共重合体の部分水素添加物、上
記のポリオレフィン系エラストマーにアルケニル芳香族
化合物、その他のビニル単量体ないしは不飽和多価カル
ボン酸およびその誘導体を２５重量％以下、好ましくは
０．０１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０
．１重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．４
重量％以上２重量％以下の範囲でグラフト共重合させた
もの（例えば、無水マレイン酸グラフト化エチレン−プ
ロピレンゴム、無水マレイン酸グラフト化エチレン−ブ
テン−１ゴム）が挙げられる。これらの中で、より好ま
しくは不飽和多価カルボン酸およびその誘導体ないしは
アルケニル芳香族化合物をグラフト共重合させたポリオ
レフィン系エラストマー、６０重量％以上のジエンと４
０重量％以下のアルケニル芳香族化合物とのプロ・ｙり
共重合体のうちでジエン重合ブロックの二重結合のミク
ロ構造（ｃｉｓ−１，４結合、ｔｒａｎｓ−１，４結合
、１．２−結合および３．４結合）に占める１、２−結
合と３．４結合の和の割合が３０重量％超過６０重量％
以下の範囲にあるものの水素添加物（ポリジエン部分の
二重結合の９０重量％以上、より好ましくは９５重量％
以上が水素添加されたもの）およびその無水マレイン酸
グラフト化物であり、さらに好ましくは、プロピレンま
たは１−ブテンの共重合量が１５重量％以上７５重量％
以下、特に好ましくは２０重量％以上６０重量％以下、
とりわけ好ましくは２５重量％以上５０重量％以下の範
囲にあるエチレン−プロピレンないしはエチレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体に無水マレイン酸をグラフト共
重合させたものである。Furthermore, various modified versions of these polymers may also be mentioned (e.g., liquid polybutadiene terminated with hydroxy, carboxy or amino groups, vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and their esters and amides, acrylonitrile, vinyl acetate). or unsaturated polycarboxylic acids and derivatives thereof (e.g., maleic acid, esters of maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, esters of itaconic acid) in an amount of 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. Polybutadiene or polyisoprene (including liquid materials with a low molecular weight of about 500 to 3,000) to be graft copolymerized within a range of
Epoxidized polybutadiene or epoxidized polyisoprene (less than 25% by weight, more preferably less than 15% by weight of carbon-carbon double bonds are epoxidized, including low molecular weight and liquid) hydrogenated Butadiene-acrylonitrile copolymer, partially hydrogenated copolymer of the above diene and alkenyl aromatic compound, alkenyl aromatic compound in the above polyolefin elastomer, other vinyl monomer or unsaturated polyhydric carboxylic acid and its derivatives at 25% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 0.
．． 1% by weight or more and 5% by weight or less, more preferably 0.4
Examples include those obtained by graft copolymerization in a range of 2% by weight or more (for example, maleic anhydride grafted ethylene-propylene rubber, maleic anhydride grafted ethylene-butene-1 rubber). Among these, more preferred are polyolefin elastomers obtained by graft copolymerizing unsaturated polyhydric carboxylic acids and their derivatives or alkenyl aromatic compounds, 60% by weight or more of dienes and 4
The microstructure of the double bonds of the diene polymer block (cis-1,4 bonds, trans-1,4 bonds, 1,2- The proportion of the sum of 1,2-bonds and 3.4 bonds (bonds and 3.4 bonds) exceeds 30% by weight and is 60% by weight.
Hydrogenated substances in the following range (at least 90% by weight, more preferably 95% by weight of the double bonds in the polydiene part)
above are hydrogenated) and maleic anhydride grafted products thereof, more preferably the copolymerized amount of propylene or 1-butene is 15% by weight or more and 75% by weight.
Below, particularly preferably 20% by weight or more and 60% by weight or less,
Particularly preferably, maleic anhydride is graft copolymerized to an ethylene-propylene or ethylene-butene-1 random copolymer in a range of 25% by weight or more and 50% by weight or less.

これらの重合体は、市販のものが使用可能であり、既知
の方法で重合、変性したものを使用することが可能であ
る。These polymers can be commercially available, or can be polymerized and modified using known methods.

２、構成成分の組成比 本発明による樹脂組成物に占める各重合体成分の割合は
、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）については
、これらの成分の合計量を１００重量％とじた重量％で
示し、成分（Ｄ）については成分（Ａ）、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃンの合計１００重１部に対する重量部とし
て以下に示す。2. Composition ratio of constituent components The proportion of each polymer component in the resin composition of the present invention is 100% by weight of the total amount of these components for component (A), component (B), and component (C). Component (D) is shown below as part by weight based on 100 parts by weight of component (A), component (B), and component (C).

成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂： ３０〜７８重量％、 好ましくは３５〜７５重量％、 より好ましくは３８〜７１重量％、 さらに好ましくは３８〜６６重量％の範囲である。Component (A): Polyolefin resin: 30-78% by weight, Preferably 35 to 75% by weight, More preferably 38 to 71% by weight, More preferably, it is in the range of 38 to 66% by weight.

３０重量％未満では組成物の耐溶剤性に不満足な点を生
じ易く、７８重量％超過では耐熱剛性に難点を生じ易い
傾向となる。If it is less than 30% by weight, the solvent resistance of the composition tends to be unsatisfactory, and if it exceeds 78% by weight, it tends to be difficult to heat-resistant rigidity.

成分（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６８を
量％、 好ましくは２０〜６０重量％、 より好ましくは２２〜５５重量％、 さらに好ましくは２７〜５５重量％の範囲である。The content of component (B), polyphenylene ether resin, is 20 to 68% by weight, preferably 20 to 60% by weight, more preferably 22 to 55% by weight, and still more preferably 27 to 55% by weight.

２０重量％未満では組成物の耐熱剛性レベルが不満足と
なり易い傾向となり、６８重量％超過では耐溶剤性、成
形加工性に難点を生じ易い傾向となる。If it is less than 20% by weight, the heat-resistant rigidity level of the composition tends to be unsatisfactory, and if it exceeds 68% by weight, problems tend to occur in solvent resistance and moldability.

成分（Ｃ）１重合体（Ｃ） ２〜５０重量％、 好ましくは５〜４５重量％。Component (C) 1 Polymer (C) 2-50% by weight, Preferably 5 to 45% by weight.

より好ましくは７〜４０重量％、 さらに好ましくは７〜３５重量％の範囲である。More preferably 7 to 40% by weight, More preferably, it is in the range of 7 to 35% by weight.

２重量％未満では組成物の耐衝撃性に難点が生じ易い傾
向となり、５０重量％超過では耐溶剤性に難点が生じ易
い傾向となる。If it is less than 2% by weight, the composition tends to suffer from poor impact resistance, and if it exceeds 50% by weight, it tends to suffer from poor solvent resistance.

成分（Ｄ）：ゴム状重合体： 成分（Ａ）十成分（Ｂ）十戒分（Ｃ）＝１００重量部に
対して １〜５０重量部、 好ましくは３〜３０重量部、 より好ましくは５〜２５重量部、 さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲である。Component (D): Rubber-like polymer: 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A) 10 components (B) 10 commandments (C) The amount is preferably 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.

１重量部未満では組成物の衝撃強度が不満足なレベルと
なり易い傾向となり、５０重量部超過では耐溶剤性に難
点が生じ易い傾向となる。If it is less than 1 part by weight, the impact strength of the composition tends to be at an unsatisfactory level, and if it exceeds 50 parts by weight, problems tend to occur in solvent resistance.

３、溶融混練方法 本発明の樹脂組成物を製造する方法は溶融状態で混練す
る方法である。とくに本発明においては、前段において
特定成分を配合し、次いで後段において他の特定成分を
配合することにより、優れた耐衝撃性および機械的性質
のバランスを有する組成物を提供する点に特徴がある。3. Melt-kneading method The method for producing the resin composition of the present invention is a method of kneading in a molten state. In particular, the present invention is characterized in that a composition having an excellent balance of impact resistance and mechanical properties is provided by blending specific components in the first stage and then blending other specific components in the second stage. .

すなわちその配合方法は、まず前段において成分（Ｂ）
、または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、または成分（Ｂ）と
成分（Ｄ）、または成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ
＞、さらに必要に応じて少量の安定剤を前段で配合した
溶融混線組成物（Ｉ）に対して、さらに後段で他の成分
、すなわち成分（Ａ）および残余の成分（Ｃ）、成分（
Ｄ）さらに必要に応じて少量の安定剤を加えて溶融混練
する方法である。In other words, the blending method is to first add component (B) in the first step.
, or component (B) and component (C), or component (B) and component (D), or component (B) and component (C) and component (D
>, and if necessary, a small amount of stabilizer is added to the melt mixing composition (I) in the first stage, and other components, namely component (A), remaining component (C), and component (
D) A method in which a small amount of stabilizer is further added as necessary and melt-kneaded.

溶融混線組成物（Ｉ）を構成する成分として、成分（Ｂ
）は必須成分であり、これを欠く場合には、得られる樹
脂組成物の板状成形品の落錘衝撃強度が不満足となる傾
向となる６ また、加えられる成分（Ｃ）のうち、溶融混練組成物（
Ｉ）に含まれる割合が増えるにしたがって、本発明によ
る樹脂組成物の落錘衝撃強度は高くなる傾向を示し、好
ましくは成分（Ｃ）の２割以上、より好ましくは４割以
上、さらに好ましくは６割以上である。As a component constituting the melt crosstalk composition (I), component (B
) is an essential component, and if it is missing, the falling weight impact strength of the plate-shaped molded product of the resulting resin composition tends to be unsatisfactory6. Composition(
As the proportion of component (C) increases, the falling weight impact strength of the resin composition according to the present invention tends to increase, preferably at least 20% of component (C), more preferably at least 40%, even more preferably More than 60%.

さらに、加えられる成分（Ｄ）のうち、組成物（Ｉ）に
含まれる割合が増えるにしたがって、本発明による樹脂
組成物の落錘衝撃強度は高くなる傾向を示し、好ましく
は成分（Ｄ）の４割以上、より好ましくは６割以上、さ
らに好ましくは８割以上である。Furthermore, as the proportion of the added component (D) in the composition (I) increases, the falling weight impact strength of the resin composition according to the present invention tends to increase. It is 40% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 80% or more.

また、溶融混練組成物Ｎ）の中に成分（Ａ）が含まれる
場合、その量が少ない方が、得られる樹脂組成物の衝撃
強度は高くなる傾向を示し、好ましくは、加えられる成
分（Ａ）の３割未満、より好ましくは１割未満である。Furthermore, when the component (A) is contained in the melt-kneaded composition N), the smaller the amount, the higher the impact strength of the resulting resin composition. ), more preferably less than 10%.

溶融混線組成物（Ｉ）の中に必須成分である成分（Ｂ）
のほかに、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が、ともに含まれる
場合に得られる樹脂組成物の衝撃強度は、成分（Ｂ）と
成分（Ｃ）ないしは成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の組み合わ
せよりなる組成物（Ｉ）を用いた場合に比べて、より高
いレベルを示す傾向となる。Component (B) which is an essential component in the melt mixing composition (I)
In addition, the impact strength of the resin composition obtained when both component (C) and component (D) are included is the impact strength of component (B) and component (C) or component (B) and component (D). Compared to the case where composition (I) consisting of a combination is used, it tends to show a higher level.

溶融混線には、一般に使用されている一軸もしくは二軸
などの各種押出機、バンバリーミキサ−ロール、各種ニ
ーダ−等の混線装置、２台以上の一軸もしくは二軸押出
機の組み合わせにより逐次混線を行う押出機等を用いる
ことができる。For melt cross-extrusion, sequential cross-extrusion is performed using commonly used single-screw or twin-screw extruders, cross-mixing devices such as Banbury mixer rolls, various kneaders, etc., or a combination of two or more single-screw or twin-screw extruders. An extruder or the like can be used.

本発明の樹脂組成物を混練するには、例えば上記の押出
機にて成分（Ｂ）または成分（Ｂ）に成分（Ｃ）と成分
（Ｄ）より選ばれる少なくとも一種、またはこれらに、
必要に応じて加えられる安定剤を一旦混練して溶融混線
組成物（Ｉ）を得、これをペレットとしたのち、残りの
成分を加えて再度押出機で溶融混練して製造することも
できるが、好ましくは、シリンダーの根元の通常の原料
供給用フィーダーとホッパーのほかに、シリンダー中間
部に原料供給用フィーダーとホッパーを有する押出機ま
たは２台の一軸または二軸押出機を組み合わせた逐次混
練押出機を使用し、前段で成分（Ｂ）または成分（Ｂ）
に加えて成分（Ｃ）と成分（Ｄ）より選ばれる少なくと
も一種、さらに必要に応じて加えられる安定剤よりなる
溶融混線組成物（Ｉ）を製造し、同一押出機の中間ホッ
パーを用いてシリンダー上部または側部より残りの成分
を添加、−または二段目の押出機に溶融混線組成物（Ｉ
）と残りの成分を供給し、同一押出機の後段または二段
目の押出機にて溶融混練することにより製造するのが好
ましい 本発明に使用する一軸または二軸の混練押出機のＬ／Ｄ
（シリンダーの有効長／シリンダーの内径）の好ましい
範囲は２０以上６０以下の範囲であり、より好ましくは
２５以上５０以下、さらに好ましくは２５以上４３以下
の範囲である。２台の押出機を使用して逐次混練する場
合には、雨樋のＬ／Ｄの合計が上記の範囲になるのが好
ましく、また雨樋のＬ／Ｄの割合は種々の範囲のものが
使用可能であるが、より好ましくは、２．８〜８：２、
さらに好ましくは３・７〜７：３の範囲である。In order to knead the resin composition of the present invention, for example, in the above-mentioned extruder, component (B), or component (B), at least one selected from component (C) and component (D), or these,
It can also be produced by once kneading a stabilizer to be added as necessary to obtain the melt-mixed wire composition (I), making this into pellets, adding the remaining components and melt-kneading it again in an extruder. , preferably an extruder having a feeder and hopper for supplying raw materials in the middle of the cylinder in addition to the usual feeder and hopper for supplying raw materials at the base of the cylinder, or sequential kneading extrusion using a combination of two single-screw or twin-screw extruders. component (B) or component (B) in the first stage.
In addition to this, at least one selected from component (C) and component (D), and a stabilizer added as necessary, are produced. Add the remaining ingredients from the top or side, or add the melt mixing composition (I) to the second extruder.
) and the remaining components, and melt-kneading them in the latter stage or second stage extruder of the same extruder.L/D of the single-screw or twin-screw kneading extruder used in the present invention.
The preferred range of (effective length of cylinder/inner diameter of cylinder) is 20 or more and 60 or less, more preferably 25 or more and 50 or less, and still more preferably 25 or more and 43 or less. In the case of sequential kneading using two extruders, it is preferable that the total L/D of the rain gutter falls within the above range, and the ratio of L/D of the rain gutter may be in various ranges. Can be used, but more preferably 2.8 to 8:2,
More preferably, the ratio is in the range of 3.7 to 7:3.

上記のＬ／Ｄの値が２０未満では溶融混線が不充分とな
り易く、６０を超える範囲では溶融混線に伴う熱劣化の
影響が項著となる傾向となり、ともに機械的物性に難点
が生じ易い傾向となる。If the above L/D value is less than 20, the melt crosstalk tends to be insufficient, and if it exceeds 60, the influence of thermal deterioration due to melt crosstalk tends to become significant, and both tend to cause problems in mechanical properties. becomes.

溶融混練温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲である。The melt-kneading temperature is usually in the range of 200°C to 350°C.

一軸混練機は得られる組成物物性が高レベルとなること
、および運転が安定することから好ましく、この場合、
使用するスクリューは、強い剪断を加えて溶融混線を行
う部分を二部所有し、それらが中間ホッパーを挟んで前
と後に位置し、前段における溶融混線組成物（Ｉ）の溶
融および混練とホッパーからの残りの成分の添加、さら
に後段における溶融混練が可能となる様に設計されたも
のが好ましい。A single-screw kneader is preferable because the physical properties of the obtained composition are at a high level and the operation is stable; in this case,
The screw used has two parts that perform melt mixing by applying strong shear, and these parts are located at the front and back with an intermediate hopper in between, and the melting and kneading of the melt mixing composition (I) in the previous stage and the melting and mixing from the hopper are performed. It is preferable to use one designed to allow addition of the remaining components and further melt-kneading at a later stage.

本発明に使用する混練押出機の具体例としては、***−
ウェルナー・プフライデラー社製ＺＳＫ、東芝機械（株
）製ＴＥＭ、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ、池貝鉄工（株
）製ＰＣＭ、神戸製鋼（株〉製ＮＣＭ、ＦＣＭ等、およ
びこれらに中間ホッパーおよびフィード装置を追加する
等の改造を加えた装置を挙げることができる。Specific examples of the kneading extruder used in the present invention include
ZSK manufactured by Werner Pfleiderer, TEM manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., TEX manufactured by Japan Steel Works, Ltd., PCM manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., NCM manufactured by Kobe Steel, Ltd., FCM, etc., and intermediate hoppers and feeds for these. Examples include devices that have been modified such as adding devices.

本発明による方法においては、混線の際に、各樹脂成分
ないし必要に応じて加えられる安定剤は、いずれも粉末
ないしはペレット、クラム等の状態で予めスーパーミキ
サー、ヘンシェルミキサー■ブレンダー、タンブラ−等
の装置で均一に混合することが好ましいが、必要な場合
には混合を省き、混線装置にそれぞれを別個に定量供給
する方法を用いる二とができる。In the method according to the present invention, each resin component or a stabilizer added as necessary is prepared in advance in the form of powder, pellets, crumbs, etc. using a super mixer, a Henschel mixer, a blender, a tumbler, etc. Although it is preferable to uniformly mix the components in the device, if necessary, mixing may be omitted and a method may be used in which each component is separately supplied in fixed quantities to the crosstalk device.

さらに、本発明では、例えば予め溶融混線によって得た
ベレット状の組成物（Ｉ）を残りの成分と共にトライブ
レンド方式により混合し、直接射出成形することにより
一挙に成形品を得ることも可能である。Furthermore, in the present invention, it is also possible to obtain a molded product all at once by mixing the pellet-shaped composition (I) obtained in advance by melt mixing, for example, with the remaining components by a tri-blend method, and directly injection molding. .

本発明において、上述の特定な配合溶融混線方法による
ｍ著な物性改良効果は、各成分のミクロ分散状態が、良
好な物性を示しつる状態になることによると考えられる
。In the present invention, the remarkable effect of improving physical properties by the above-mentioned specific blending melt mixing method is thought to be due to the fact that the microdispersion state of each component becomes a vine state exhibiting good physical properties.

本発明における樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて先の重合体成分以外の熱可塑
性または熱硬化性樹脂、酸化防止剤、耐候性改良剤、造
核剤、スリップ剤、無機または有機の充填ＩＰ１や補強
剤、難燃剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリオ
レフィンの分子量調節の少量のラジカル発生剤（有機過
酸化物、アゾ化合物、有機スズ化合物等）等の成分を添
加することもできる。The resin composition of the present invention may optionally include a thermoplastic or thermosetting resin other than the above polymer components, an antioxidant, a weather resistance improver, and a nucleating agent, as long as the object of the present invention is not impaired. , slip agents, inorganic or organic filling IP1 and reinforcing agents, flame retardants, various colorants, antistatic agents, mold release agents, small amounts of radical generators for controlling the molecular weight of polyolefins (organic peroxides, azo compounds, organic tin It is also possible to add components such as compounds (compounds, etc.).

以上のようにして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に
押し出してベレット状とすることができる。The resin composition obtained as described above can be melted and mixed and then extruded into a pellet shape.

４　本発明による樹脂組成物の応用 本発明によって得られる樹脂組成物は、機械的物性が良
好であることから、自動車の内外装部品、電気機器外装
部品、並びにいわゆるオフィスオートメーション機器等
の部品用途に適している。成形方法としては、一般に熱
可塑性樹脂に適用される成形法すなわち、射出成形、押
出酸形成は中空成形等により容易に成形することができ
るが、中でも射出成形が最も好ましい。4. Application of the resin composition according to the present invention Because the resin composition obtained according to the present invention has good mechanical properties, it can be used for parts such as interior and exterior parts of automobiles, exterior parts of electrical equipment, and so-called office automation equipment. Are suitable. As a molding method, molding methods generally applied to thermoplastic resins, ie, injection molding, extrusion acid forming, etc., can be easily molded by blow molding, etc., but injection molding is the most preferred.

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Below, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

〔実施例〕〔Example〕

１　各成分の明細 Ａ　　ポリ　レフイン 三菱油化（株）より販売されているポリプロピレン単独
重合体（２３０℃におけるＭＦＲ３，５ｙ／ｉ１０分）
を使用した。1 Details of each component A Polypropylene homopolymer sold by Refine Mitsubishi Yuka Co., Ltd. (MFR 3,5y/i 10 minutes at 230°C)
It was used.

Ｂ　：ポリフエニレンエーール 三菱油化（株）試作品のポリ（２，６−シメチルー１４
−フェニレン）エーテル（３０℃クロロホルムを用いて
測定した固有粘度の値が０．５２ｄｌ１９＞を使用した
。B: Polyphenylene ale Mitsubishi Yuka Co., Ltd. prototype poly(2,6-cymethyl-14
-phenylene) ether (having an intrinsic viscosity of 0.52 dl19 as measured using chloroform at 30°C) was used.

成　（Ｃ）：重量　（Ｃ） 以下に示した方法により合成した、水素添加スチレン−
ブタジェンブロック共重合体を使用した十分に窒素１換
されたオートクレーブ中において、水分を除去したシク
ロヘキサンを溶媒とし、少量のテトラヒドロフランを含
んだノルマルブチルリチウムの存在下、約６０〜８０℃
の温度でスチレンの重合を行い、次いでブタジェン溶液
を加えてポリスチレン連鎖に結合したポリブタジェンブ
ロック連鎖の重合を行い、次いでスチレン溶液を加えて
ポリブタジェン連鎖に結合したポリスチレンブロック連
鎖の重合を行い、スチレンブロック連鎖を６０重量％含
むスチレン−ブタジェンブロック共重合体を得た。Composition (C): Weight (C) Hydrogenated styrene synthesized by the method shown below.
In an autoclave using a butadiene block copolymer and sufficiently replaced with nitrogen, cyclohexane from which water has been removed is used as a solvent, and in the presence of n-butyllithium containing a small amount of tetrahydrofuran, the temperature is about 60 to 80°C.
Polymerization of styrene is carried out at a temperature of A styrene-butadiene block copolymer containing 60% by weight of block chains was obtained.

このブロック共重合体を充分乾燥し、充分に窒素置換さ
れたオートクレーブ中にて、水分を除去したシクロヘキ
サンに溶解し、ナフテン酸ニッケル触媒存在下６０〜７
０℃、１０〜１３ｋｌＦ／ｃＩ１２の水素加圧下で９時
間水素添加処理を行った。反応溶液に貧溶媒（メタノー
ル）を加え、濾過により溶剤と重合体とを分離し、減圧
乾燥を行って、部分水素添加スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を得た。This block copolymer was thoroughly dried, dissolved in dehydrated cyclohexane in an autoclave sufficiently purged with nitrogen, and dissolved in the presence of a nickel naphthenate catalyst.
Hydrogenation treatment was performed for 9 hours at 0° C. under hydrogen pressure of 10 to 13 klF/cI12. A poor solvent (methanol) was added to the reaction solution, and the solvent and polymer were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer.

核磁気共鳴スペクトルにより、ポリブタジェン連鎖に由
来する炭素−炭素二重結合は検出されなかった。ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン
換算の数平均分子量７，９Ｘ　１０　’ｇ／　ｍｏｌ、
重量平均分子量９．７Ｘ１０’ｆ／醜ｏ１と測定された
。プレス成形により厚さ２輪重のシートを作成し、レオ
メトリックス社のメカニカルスペクトロメーター（型式
番号ＲＭＳ６０５）にて動的剪断弾性率を測定した結果
、２３℃、周波数１ヘルツ、歪み量０．１〜１．５％の
条件で、３．８Ｘ１０″ｄｙｎ／ｃｍ２であった。No carbon-carbon double bonds originating from the polybutadiene chain were detected by nuclear magnetic resonance spectroscopy. By gel permeation chromatography, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 7.9X 10'g/mol,
The weight average molecular weight was measured to be 9.7×10'f/ugly o1. A sheet with a thickness of 2 wheels was made by press molding, and the dynamic shear modulus was measured using a Rheometrics mechanical spectrometer (model number RMS605). The results were as follows: 23°C, frequency 1 Hz, strain 0.1 Under the condition of ~1.5%, it was 3.8X10''dyn/cm2.

Ｄ　：ゴム　重量 市販のエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム〔三井
石油化学（株・）製タフマーＰＯ２８０、略号（Ｄ　−
２））に、以下に示す方法により無水マレイン酸をグラ
フトして得た無水マレイン酸グラフト化エチレン−プロ
ピレンランダム共重合ゴム〔略号（Ｄ　−１））を使用
した。D: Rubber weight Commercially available ethylene-propylene random copolymer rubber [Tafmer PO280 manufactured by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd., abbreviation (D-
For 2)), a maleic anhydride-grafted ethylene-propylene random copolymer rubber [abbreviation (D-1)] obtained by grafting maleic anhydride by the method shown below was used.

（Ｅ　Ｐ　Ｒへの無水マレイン酸グラフト法）上記ＣＤ
−２）１００重量部、市販の試薬グレードの無水マレイ
ン酸の粉砕品１．２重量部および市販のターシャリ−ブ
チルクミルパーオキシド０．０４重量部を充分混合し、
サーモプラスチック社製の単軸型押出機（シリンダー径
約４０ｍ＋ｉ、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設
定温度２００〜２３０℃、スクリュー回転数９　Ｏｒｐ
ｍの条件で溶融混練グラフト化を行い、ストランド状に
押し出してカッターにてベレットとした。(Maleic anhydride grafting method to EPR) Above CD
-2) Thoroughly mix 100 parts by weight, 1.2 parts by weight of commercially available reagent grade pulverized maleic anhydride, and 0.04 parts by weight of commercially available tertiary-butylcumyl peroxide;
A single-screw extruder manufactured by Thermoplastics (cylinder diameter approximately 40 m+i, L/D = 30) was used, cylinder temperature set at 200-230°C, screw rotation speed 9 Orp.
The mixture was melt-kneaded and grafted under the conditions of m, extruded into strands, and made into pellets using a cutter.

なお、無水マレイン酸のグラフト量を測定するため、上
記ベレットの一部を沸騰キシレンに溶解したのちメタノ
ールにて再沈し、ｐｉｊ１減圧乾燥を行い、未反応の無
水マレイン酸を除去した。このものを、プレス成形によ
り薄いフィルム状とし、赤外分光法にて無水マレイン酸
のグラフト量を測定したところ、０，９重量％であった
。In order to measure the amount of grafted maleic anhydride, a part of the pellet was dissolved in boiling xylene, reprecipitated with methanol, and dried under reduced pressure using Pij1 to remove unreacted maleic anhydride. This product was formed into a thin film by press molding, and the amount of maleic anhydride grafted was measured by infrared spectroscopy, and was found to be 0.9% by weight.

上記の（Ｄ　−１’）および（Ｄ　−２）についてプレ
ス成形シートを作製し、レオメトリックス社のメカニカ
ルスペクトロメーター（型式番号ＲＭＳ６０５）を使用
し、２３℃において周波数１ヘルツ、歪み量０１〜１５
％の範囲で動的剪断弾性率Ｇ′を測定したところ、（Ｄ
　−１）は２．２Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｓ’、（Ｄ　−２
）は２　Ｘ　１０　’ｄｙｎ／　ｃｍ２であった。A press-molded sheet was prepared for the above (D-1') and (D-2), and a mechanical spectrometer (model number RMS605) manufactured by Rheometrics was used at 23°C, a frequency of 1 Hz, and a strain amount of 01 to 15.
When the dynamic shear modulus G' was measured in the range of (D
-1) is 2.2X10'dyn/cs', (D -2
) was 2 X 10'dyn/cm2.

２、樹脂組成物の混合および混線 下記の表１中に示した各成分の所定量を、下記の少量の
安定剤とともにスーパーミキサーにて充分混合撹拌した
のち、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用
い、設定温度２８０℃にて溶融混練し、組成物としたの
ちストランド状に押出し、カッターにてベレットとした
。2. Mixing and cross-talk of resin compositions After thoroughly mixing and stirring the prescribed amounts of each component shown in Table 1 below with a small amount of the stabilizer below in a super mixer, Using a shaft type extruder, the mixture was melt-kneaded at a set temperature of 280°C to obtain a composition, which was then extruded into a strand shape and made into a pellet using a cutter.

使用した押出機はＬ／Ｄ　＝　３０であり、シリンダー
には通常のホッパー（第１ホツパー）のほかに、シリン
ダー中間部に中間ホッパーが取り付けてあり、ここから
も原料の供給が可能な構造となっている。The extruder used was L/D = 30, and in addition to the normal hopper (first hopper), the cylinder was equipped with an intermediate hopper in the middle of the cylinder, and the structure was such that raw materials could be supplied from there as well. It has become.

混線に使用したスクリューは、樹脂に強い剪断を与えて
溶融混合するニーディング部を２ヶ所有し、その一方は
第１ホツパーと中間ホッパーの間に位置し、他方は中間
ホッパーとシリンダー先端部の間に位置する構造を有す
る６ ２本のスクリューの回転方向は異なり、スクリュー回転
数は毎分３００回転とした。The screw used for mixing has two kneading sections that apply strong shear to the resin to melt and mix it, one of which is located between the first hopper and the intermediate hopper, and the other between the intermediate hopper and the tip of the cylinder. The two screws having a structure located in between were rotated in different directions, and the screw rotation speed was 300 revolutions per minute.

吐出量すなわち混線機に供給される各成分の供給速度の
合計は、毎時的３３〜３８ｋｙとした。The discharge amount, that is, the total supply rate of each component supplied to the crosstalk machine was set to 33 to 38 ky per hour.

なお、各成分の混練に際し、フェノール系安定剤として
、商品名イルガノックス１０１０〔チバガイギー社製〕
、および商品名サイアノックス１７９０１：アメリカン
サイアナミツド社製〕をそれぞれ０．３重量部、リン系
安定剤としてＰ−ＥＰＱＣサンド（株）製〕を０，３重
量部（全重合体成分の合計量１００重量部に対して）加
えた。In addition, when kneading each component, use the product name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as a phenolic stabilizer.
, and trade name Cyanox 17901 (manufactured by American Cyanamids), 0.3 parts by weight, and 0.3 parts by weight (total of all polymer components) of P-EPQC Sand Co., Ltd. as a phosphorus stabilizer. (based on 100 parts by weight).

３、物性測定および評価用試験片の作成インラインスク
リュー式射出成型機、東芝機械製作所製ｌＳ−９０Ｂ型
を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型冷却温度６
０℃にて射出成型を行い試験片を作成した。3. Creation of test pieces for physical property measurement and evaluation Using an in-line screw injection molding machine, model IS-90B manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., the cylinder temperature was set at 280°C, and the mold cooling temperature was set at 6°C.
Test pieces were prepared by injection molding at 0°C.

４、測定および評価法 下記の条件により、曲げ弾性率およびアイゾツト衝撃強
度、落錘衝撃強度の測定および評価を行った。4. Measurement and Evaluation Methods The flexural modulus, Izot impact strength, and falling weight impact strength were measured and evaluated under the following conditions.

１）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１２（
ＪＩＳ　Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用
いて測定した。1) Flexural modulus ISOR178-1974 Procedure 12 (
It was measured using an Instron testing machine according to JIS K7203).

測定雰囲気温度は２３℃である。The measurement atmosphere temperature was 23°C.

２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８０−１９６９（ＪＩＳ　Ｊ７１１０）（／
　ッ＋付アイゾツト衝撃強度）に準じて、東洋精機製作
所製アイゾツト衝撃試験機を用い測定した。測定雰囲気
温度は２３℃である。2) Izot impact strength ISOR180-1969 (JIS J7110) (/
It was measured using an Izot impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with the Izot impact strength (with + mark). The measurement atmosphere temperature was 23°C.

３）落錘衝撃強度 射出成形によりシート（約１７４ｍｍＸ約５９＋＊＋ｓ
、厚さ約２１１１１）を作成し、これを支持台（穴径４
０＋＋ｕ＋）上に設置し、荷重センサーである直径１６
ＩＩＩＩＩのダートを落下させ（２ｍＸ　Ｔ　ｋｇｆ）
、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得
られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸
収された衝撃エネルギーを算出し、材料の落錘衝撃強度
とした。測定温度は一３０℃である。3) Falling weight impact strength Sheet (approx. 174mm x approx. 59++s) by injection molding
, thickness approx. 21111), and attach it to a support stand (hole diameter 4
0++u+) and has a diameter of 16 mm which is a load sensor.
Dropping III dirt (2mX T kgf)
The deformation and fracture behavior of the test piece under impact load was measured, and the impact energy absorbed up to the point of crack initiation in the resulting impact pattern was calculated and taken as the falling weight impact strength of the material. The measurement temperature was -30°C.

本発明の組成物および比較組成物について、各種成分の
種類、量およびこれらにより得られる各種組成物の物性
について、表１にまとめた。Regarding the composition of the present invention and the comparative composition, the types and amounts of various components and the physical properties of various compositions obtained from these are summarized in Table 1.

〔発明の効果〕 表１に示したとおり、本発明による樹脂組成物の製造方
法すなわち、成分（Ａ）の例としてポリプロピレン、成
分（Ｃ）の例として水素添加されたスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体であり、その２３℃における動的剪
断弾性率Ｇ′の値が３×１０　’ｄｙｎ／　ｃ＠２以上
の範囲にあるもの、成分（Ｄ）の例としてエチレン−プ
ロピレンランダム共重合ゴムおよび無水マレイン酸グラ
フト化エチレンプロピレンランダム共重合ゴムよりなる
樹脂組成物の溶融混練において、実施例１から実施例８
と比較例１から比較例５との対比より、前段の溶融混線
組成物（Ｉ）の成分として成分（Ｂ）を含み、成分（Ａ
）を含まない各実施例は、溶融混練組成物（Ｉ）の成分
として、成分（Ｂ）を欠き、成分（Ａ）の全量を含む比
較例２．４および５、成分（Ａ）の全量と成分（Ｂ）の
全量を含む比較例１および３に比べて、低温下（−３０
℃）での落錘衝撃強度が著しく高く、本発明の効果が明
らかである。[Effects of the Invention] As shown in Table 1, the method for producing a resin composition according to the present invention includes polypropylene as an example of component (A) and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer as an example of component (C). Examples of component (D) include ethylene-propylene random copolymer rubber and anhydrous. Examples 1 to 8 in melt-kneading resin compositions made of maleic acid grafted ethylene propylene random copolymer rubber.
From the comparison with Comparative Examples 1 to 5, it was found that the former melt interfering composition (I) contained the component (B) and the component (A).
), Comparative Examples 2.4 and 5 lack component (B) and contain the entire amount of component (A) as a component of the melt-kneaded composition (I), and Comparative Examples 2.4 and 5 contain the entire amount of component (A). Compared to Comparative Examples 1 and 3 containing the entire amount of component (B), at low temperature (-30
C), the falling weight impact strength is extremely high, and the effects of the present invention are clear.

また、溶融混練組成物（Ｉ）の成分（Ｂ）以外の構成成
分として、成分（Ｄ＞を含む実施例１から実施例３は、
これを含まない実施例４と実施例５に比べて落錘衝撃強
度が高い値を示した。In addition, Examples 1 to 3 containing component (D>) as a constituent other than component (B) of melt-kneaded composition (I),
The falling weight impact strength showed a higher value than Examples 4 and 5 which did not contain this.

さらに、溶融混練組成物（Ｉ）の成分（Ｂ）以外の構成
成分として成分（Ｃ）と成分（Ｄ＞をともに含む実施例
１と実施例２は、成分（Ｃ）または成分（Ｄ）の片方の
みを含む実施例３から実施例５に比べて落錘衝撃強度が
さらに高い値を示した。Furthermore, in Examples 1 and 2, which contain both component (C) and component (D> as constituent components other than component (B) of melt-kneaded composition (I), component (C) or component (D) The falling weight impact strength showed an even higher value compared to Examples 3 to 5, which included only one side.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）よ
りなる樹脂組成物の製造において、前段で成分（Ｂ）、
または成分（Ｂ）に少なくとも１種の成分（Ｃ）または
成分（Ｄ）を加えて溶融混練組成物（ I ）を得、後段
で該溶融混練組成物（ I ）に成分（Ａ）および残余の
成分を加えて溶融混練することを特徴とする、熱可塑性
樹脂組成物の製造方法； 成分（Ａ）： ポリオレフィン樹脂：３０〜７８重量％、 成分（Ｂ）： ポリフェニレンエーテル樹脂：２０〜６８重量％、 成分（Ｃ）： 同一分子内にアルケニル芳香族化合物重合連鎖（ｃ＿１
）と脂肪族炭化水素連鎖（ｃ＿２）を併せて持ち、２３
℃における動的剪断弾性率Ｇ′が３×１０＾８ｄｙｎ／
ｃｍ＾２以上の範囲にある重合体：２〜５０重量％、 成分（Ｄ）： ２３℃における動的剪断弾性率Ｇ′が２× １０＾８ｄｙｎ／ｃｍ＾２以下の範囲にあるゴム状重合
体：１〜５０重量部〔成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（
Ｃ）＝１００重量部に対して〕。[Claims] 1. In the production of a resin composition consisting of the following components (A), (B), (C) and (D), component (B),
Alternatively, a melt-kneaded composition (I) is obtained by adding at least one component (C) or component (D) to component (B), and in a later stage, the melt-kneaded composition (I) is added with component (A) and the remaining component. A method for producing a thermoplastic resin composition, characterized by adding the components and melt-kneading them; Component (A): Polyolefin resin: 30 to 78% by weight, Component (B): Polyphenylene ether resin: 20 to 68% by weight. , Component (C): Alkenyl aromatic compound polymerization chain (c_1
) and an aliphatic hydrocarbon chain (c_2), 23
The dynamic shear modulus G' at °C is 3 x 10^8 dyn/
Polymer in the range of cm^2 or more: 2 to 50% by weight Component (D): Rubber-like polymer with a dynamic shear modulus G' at 23°C of 2 x 10^8 dyn/cm^2 or less Combined: 1 to 50 parts by weight [component (A) + component (B) + component (
C)=100 parts by weight].