JPH04226927A - １，１，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法

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JPH04226927A
JPH04226927A JP3106017A JP10601791A JPH04226927A JP H04226927 A JPH04226927 A JP H04226927A JP 3106017 A JP3106017 A JP 3106017A JP 10601791 A JP10601791 A JP 10601791A JP H04226927 A JPH04226927 A JP H04226927A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロクロルエタン（Ｆ１２４）およびペンタフル
オロエタン（Ｆ１２５）の連続製造法に関し、その主題
は、より詳細には触媒の存在下での弗化水素酸による１
，１，１−トリフルオロ−ジクロルエタン（Ｆ１２３）
の気相弗素化を用いたこれら２種の化合物の製造である
。
【０００２】
【従来の技術】化合物Ｆ１２４およびＦ１２５は、エア
ロゾル（噴射剤）の分野および冷凍の分野にてペルクロ
ルフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として使用しう
るので、その工業的生産につき効率的な方法が現在研究
されつつある。
【０００３】米国特許第４，７６６，２６０号は過ハロ
ゲン化オレフィンの気相ヒドロ弗素化による化合物Ｆ１
２３およびＦ１２４の合成方法を記載しており、その目
的はＦ１２５の生成を最小にすることにある。その実施
例１３（第６欄）は、ＣｒＣｌ３　／Ａｌ２　Ｏ３　触
媒によるテトラクロルエチレンの弗素化を記載している
。３５０℃の温度、長い接触時間（６０秒間）および高
いＨＦ／Ｃ２　Ｃｌ４　モル比（６／１）にも拘わらず
、Ｆ１２４およびＦ１２５に対する選択率は低い（それ
ぞれ３３．３％および７．２％）。
【０００４】ハロゲン化オレフィンの気相接触弗素化の
ための木炭上に支持されたクロム　（ＩＩＩ）系触媒（
ＣｒＣｌ３　）の使用が特願昭４８−７２，１０５号の
主題であり、その実施例４はテトラクロルエチレンの弗
素化を記載している。ここでも、４００℃の反応温度お
よび高いＨＦ／Ｃ２　Ｃｌ４　のモル（５／１）にも拘
わらず、生成される生産物の組成はＦ１２１（ＣＨＣｌ
２　−ＣＦＣｌ２　：６．８％）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ
２　−ＣＣｌＦ２　：１０．５％）およびＦ１２３（８
２．７％）に限定される。
【０００５】米国特許第３，２５８，５００号は、気相
接触弗素化反応のためのバルクもしくはアルミナに支持
されたクロムの使用を記載している。特に、その実施例
１７（第１４欄）はテトラクロルエチレンの弗素化を記
載している。４００℃にてＨＦ／Ｃ２　Ｃｌ４　のモル
比６．２／１により、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５に
対する選択率は低い（４７．７％）。反応温度の低下（
３００℃）は、この選択率を向上させるが（７９．７％
）、その配分は弗素化の少ない生成物（Ｆ１２３および
Ｆ１２４）の方向に移動する。
【０００６】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０，３４９，２９
８号は、クロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンか
ら選択される金属で構成されアルミナ上に付着された触
媒上での気相接触弗素化によるペンタハロエタンからの
化合物Ｆ１２３およびＦ１２４の合成を記載している。 この明細書は、一方では弗化水素酸による触媒の強力な
活性化（活性化後の支持体の少なくとも９０％がＡｌＦ
３　の形態）を、他方では反応の際のＦ１２５の形成の
最小化を強調している。たとえば実施例６は３５０℃お
よび長い接触時間（３０秒間）でのＦ１２２の弗素化を
記載しているが、Ｆ１２５に対する選択率は僅か１．１
％であり、積算選択率（Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５
）は僅か７１．５％である。４００℃にて３０秒間の接
触時間およびＨＦ／Ｆ１２３のモル比４を用いたＮｉＣ
ｌ２　／Ａｌ２　Ｏ３　触媒上でのＦ１２３の気相弗素
化を記載した実施例５において、Ｆ１２５に対する選択
率は僅か７．５％である。
【０００７】弗素以外の少なくとも１種のハロゲン原子
を含有するハロゲン化脂肪族炭化水素の弗化水素酸によ
る気相弗素化に基づいた弗素化脂肪族炭化水素の製造方
法が米国特許第３，７５５，４７７号の主題を構成し、
ここでの触媒は焼成および弗化水素酸による活性化の前
に水蒸気で処理されたバルク酸化クロムである。その実
施例２５は、３９０℃および高いＨＦ／Ｆ１２３のモル
比（９．５／１）にてＦ１２３を弗素化するためこの種
の触媒を用いる。Ｆ１２５およびＦ１２４に対する選択
率はそれぞれ６７％および２１％であるが、循環しえな
いクロルペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）に対する２
．５％の選択率も観察される。
【０００８】当該技術の状態を検討すれば判るように、
テトラクロルエチレンまたはＦ１２２の直接弗素化によ
り良好な選択率および高い生産効率にて２種の所望の化
合物（Ｆ１２４およびＦ１２５）を合成するのは困難で
ある。テトラクロルエチレンから出発し、長い接触時間
、並びに高温度およびモル比にも拘わらず、Ｆ１２４お
よび特にＦ１２５を高収率で得ることは困難と思われる
。これら両化合物の合成はＦ１２２から一層容易である
が、この場合には選択性の問題（副生物の相当な生成）
に直面する。
【０００９】米国特許第３，７５５，４７７号に関し、
これはＦ１２３から出発する場合Ｆ１２５の合成が高い
モル比（９．５）および高温度（３９０℃）を必要とし
、その組合せが極めて望ましくないＦ１１５の生成をも
たらすことを示す。
【００１０】ＣＦＣ代替物としての化合物Ｆ１２４およ
びＦ１２５への関心を考えると、その工業的製造は特に
効率的な方法、すなわち次のことが得られるような方法
を必要とする：Ｆ１２４＋Ｆ１２５に対する極めて高い
選択率、Ｆ１２４および／またはＦ１２５に対する高い
生産効率、専らＦ１２４の生成またはＦ１２５の生成の
方向へ製造を導くと共に副生物の生成を最小にする高い
柔軟性。
【００１１】
【発明の要点】この種の方法が今回見出され、この方法
はＣ２　ＨＸ２−ｎ　Ｆ３＋ｎ　［式中、Ｘは塩素もし
くは臭素原子を示し、ｎは０もしくは１の数である］の
少なくとも１種のペンタハロエタンを弗化水素酸により
３に等しいかもしくは３より高い酸化状態にある触媒量
のクロムと支持体としての活性炭とよりなる触媒にて気
相で弗素化することよりなっている。事実、この種の触
媒は約９５％もしくはそれ以上のＦ１２４＋Ｆ１２５に
対する選択率を得ることができ、同時にＦ１２４ａ（（
１−クロル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）
の生成を最小にすることができる。
【００１２】出発物質のペンタハロエタンは好ましくは
Ｆ１２３自身またはＦ１２３ａ（１，２−ジクロル−１
，１，２−トリフルオロエタン）との混合物である。 しかしながら、Ｆ１２５を優先的に製造するには、使用
する出発化合物はＦ１２４自身、その異性体Ｆ１２４ａ
、Ｆ１２３ｂ（１，１−ジクロル−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）またはこれら化合物の混合物とすること
もできる。さらに、或る種の反応生成物（たとえばＦ１
２２、Ｃ２　Ｃｌ４　、ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ２　、ＣＦ２
　＝ＣＣｌ２　およびＦ１２４ａ）を弗素化反応器に循
環させることもできる。したがって、モル基準で少くと
も５０％のＦ１２３および／またはＦ１２４と、０〜５
％の不完全弗素化化合物と、０〜５０％のＦ１２３ａ、
Ｆ１２３ｂおよび／またはＦ１２４ａとを含有する混合
物を反応器に供給することも本発明の範囲から逸脱しな
い。
【００１３】クロルペンタハロエタンＣ２　ＨＣｌ２−
ｎ　Ｆ３＋ｎ　から出発するのが好適であるが、本発明
による方法はたとえば１−ブロモ−１−クロル−２，２
，２−トリフルオロエタン（ＣＦ３　ＣＨＢｒ　Ｃｌ）
、１，１−ジブロモ−２，２，２−トリフルオロエタン
（ＣＦ３　ＣＨＢｒ２　）、１−ブロモ−２−クロル−
１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２　Ｂｒ　ＣＨ
ＣｌＦ）もしくは、１，１−ジブロモ−１，２，２−ト
リフルオロエタン（ＣＦＢｒ２ＣＨＦ２　）のようなブ
ロモ同族体に適用することもできる。
【００１４】本発明により使用すべき触媒は、活性炭に
クロム系化合物の溶液を含浸させて製造することができ
る。クロム系の活性物質は酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物（沃素を除く）、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩または他のクロム化合物とすることができ、好適化
合物は酸化クロム　（ＩＩＩ）である。
【００１５】金属クロムとして表わした触媒の活性物質
含有量は０．１〜５０重量％の範囲とすることができ、
好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】特に好適な触媒は、高い全比表面積（８０
０ｍ２　／ｇ以上）を示す活性炭上の酸化クロム系触媒
である。この種の触媒は、ヨーロッパ特許第０，０５５
，６５９号に示されるように、活性炭に三酸化クロムの
水溶液を含浸させ、次いで１００〜３００℃、好ましく
は約１５０〜２００℃の温度で乾燥させて得ることがで
きる。最終触媒において、三酸化クロムの大部分は活性
炭自身により三二酸化物の状態（Ｃｒ２　Ｏ３　）まで
還元される。
【００１７】乾燥触媒の活性化は特異的であり、活性炭
支持体上に付着させる触媒の本質に適合させねばならな
い。一般的に、酸素を含有しない不活性化触媒を酸素源
（たとえば空気）の存在下で弗素化せねばならず、或い
は同様に酸素源の存在下で熱処理を行なわねばならない
。他方、触媒の実体が酸化クロムである触媒は、必要に
応じ窒素下（約４００℃）で窒素により希釈された或い
は未希釈の弗化水素酸により厳格に乾燥した後に直接弗
素化することができる。触媒活性を保持するには、その
活性化の発熱を抑制すると共に過度の高温度（６００〜
７００℃）への加熱を回避するのが有利である。したが
って、低温度にて弗素化を開始し、次いで発熱が「ウェ
ーブ」した後に、活性化の終了時点で３５０〜４５０℃
に到達するよう温度を徐々に上昇させることが推奨され
る。
【００１８】本発明の方法によれば、ＨＦによるペンタ
ハロエタンの弗素化反応は２５０〜４７０℃の範囲の温
度、より詳細には２８０〜４１０℃の温度にて行なうこ
とができる。しかしながら、反応をＦ１２４の選択的合
成の方向に導くことが望ましければ、上記範囲の下方の
部分（３００〜３３０℃）の温度で操作するのが一層適
している。逆に、より高い温度はＦ１２５の合成を促進
する。
【００１９】本発明による反応の場合、接触時間は３〜
１００秒間、より詳細には５〜３０秒間とすることがで
きる。しかしながら、Ｆ１２３の変換度とＦ１２４およ
び／またはＦ１２５に対する高い生産効率との間の満足
しうる妥協点を得るには、最良範囲は７〜１５秒間であ
る。
【００２０】ＨＦ／ペンタハロエタンのモル比は１／１
〜２０／１の範囲、好ましくは２／１〜９／１の範囲と
することができる。この場合もＦ１２３の変換度および
生成される生産物の分布は、選択されるモル比と共に変
化し、モル比の増大はＦ１２３の変換度の向上および生
成される生産物の一層高い弗素化化合物（Ｆ１２５）へ
の移動をもたらす。しかしながら、低いモル比（２未満
）は循環しえない生産物（ペルハロエタンおよびテトラ
ハロエタン）の生成を増大させることに注目すべきであ
る。
【００２１】本発明による弗素化反応は、気相弗素化反
応器にて固定床もしくは流動床で行なうこができる。プ
ラント用に用いる製作材料は、たとえばＨＣｌおよびＨ
Ｆのような水素酸の存在に適合させねばならない。これ
らは「ハステロイ」もしくは「インコネル」から選択す
ることができ、これらは水素酸を含有する腐食性媒体に
対し耐性である。
【００２２】本発明による弗素化反応は大気圧またはそ
れより高い圧力で行なうことができる。実用的な理由で
、操作は一般に０〜２５バール（ゲージ圧）の範囲の領
域で行なわれる。
【００２３】本発明による方法を用いれば、２種の所望
のペンタハロエタンＦ１２４およびＦ１２５を秀れた選
択率（約９５％に等しいか或いはそれより高い）にて得
ることができ、循環しえない異性体および生産物（ペル
ハロエタンおよびテトラハロエタン）の比率は極めて低
くなる。
【００２４】さらに、本発明による方法は極めて高い柔
軟性を示す。以下の実施例により示されるように、得ら
れる生産物におけるＦ１２４／Ｆ１２５のモル比は、操
作条件に応じて１０／１〜１／１０の範囲で変化するこ
とができる。さらに、低いモル比および短い接触時間で
操作する可能性は良好な生産効率を得ることを可能にす
ると共に、Ｆ１２３の満足な変換度を与える。
【００２５】生成された不完全弗素化生産物（Ｆ１２２
：０〜０．２％およびＦ１１１１：０．１〜１．２％）
は単離することができ、或いは未変換のＦ１２３および
Ｆ１２３ａと共に循環することもできる。所望ならば、
化合物Ｆ１２４およびＦ１２４ａを反応器へ循環させて
、Ｆ１２５の生産効率を増大させることもできる。
【００２６】限定はしないが本発明を例示する以下の実
施例において、示した％はモル％であり、用いた弗化水
素酸は微量の水を含有する市販製品である。
【００２７】
【実施例】実施例１：ＣｒＩＩＩ　／木炭触媒の作成１
５０℃にて予備乾燥されると共に次の特性：を示す植物
性の活性炭２５０ｍｌ（１０３ｇ）に、水６５ｇ中に５
６ｇ（０．５６モル）の三酸化クロムを含有する水性溶
液を含浸させた。
【００２８】活性炭は水性溶液を全て吸収した。次いで
、触媒を空気により１５０℃にて流動床で乾燥させた。
【００２９】乾燥触媒の分析は、クロムの大部分が三価
の状態であることを示した。
【００３０】実施例２〜８：Ｆ１２３の弗素化出発物質
の有機反応体として用いたＦ１２３は実質的にＦ１２３
（９６．１％）よりなる粗製製品であり、他の化合物は
Ｆ１２３ａ（３．６％）、Ｆ１２３ｂ（０．１％未満）
およびＦ１１３（約０．１％）である。
【００３１】用いた反応器は、流動化されたアルミナ浴
により加熱された２５０ｍｌのインコネル管である。
【００３２】実施例１に記載したように得られた１００
ｍｌの触媒をこの反応器に充填した。先ず最初に触媒を
空気流（２　　ｌ／ｈ）の下で１２０℃にて５時間乾燥
し、次いで空気を含有する弗化水素酸を同温度にて徐々
に３時間にわたり添加した（１モルのＨＦを３時間かけ
て導入した）。この最初の低温活性化工程の後、窒素流
（１　　ｌ／ｈ）の下で４００℃まで加熱した。この温
度に達した後、窒素を徐々に弗化水素酸で置換して、純
粋なＨＦ（０．５モル／ｈｒ．）により活性化を４００
℃にて８時間かけて完結させた。
【００３３】次いで、活性化された触媒の温度を、窒素
パージ（０．５　　ｌ／ｈ）の下で所期の弗素化反応の
ために選択された数値まで調整した。次いで、窒素流を
ＨＦおよび粗製Ｆ１２３の流れで置換し、これら反応体
は予め予備混合されかつインコネル予熱器にて反応温度
まで加熱した。ＨＦとＦ１２３との比率および供給速度
を、ＨＦ／Ｆ１２３のモル比および接触時間に対して選
択された数値の関数として調整した。
【００３４】水洗して水素酸を除去し、塩化カルシウム
で乾燥した後、反応器から流出した生成物を気相クロマ
トグラフィーによってインライン装置で分析した。用い
た装置はＤＥＬＳＩ　　ＩＧＣ　　１１　　クロマトグ
ラフであって、タングステン２００ｍＡフィラメントと
長さ５ｍかつ直径３．１７５ｍｍのカラムとを装着し、
かつ、ＵＣＯＮ　　ＬＢ５５０Ｘ（ポリプロピレングリ
コール）の混合物を２５％の濃度にてＳＰＨＥＲＯＳＩ
Ｌ　　ＸＯＡ　　２００（多孔質シリカ支持体）に担持
したものを充填した。キャリヤガスはヘリウム（２０ｍ
ｌ／ｍｉｎ）であり、分析温度は１００℃にて一定に保
った。
【００３５】次表は操作条件及び同じ触媒の２種の異な
るバッチにて大気圧で行なった種々の操作で得られた結
果を対照している：最初のバッチは操作２〜５の場合で
あり、第２のバッチは操作６〜８の場合である。触媒の
寿命は、使用し始めてからの（すなわちＨＦ＋粗製Ｆ１
２３の混合物を最初に導入してからの）全操作時間に対
応する（それぞれ操作２および６）。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例６および８の比較は、触媒活性が経
時的に完全に維持されることを示している。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式、Ｃ２　ＨＸ２−ｎ　Ｆ３＋ｎ　［
    式中、Ｘは塩素もしくは臭素原子を示し、ｎは０もしく
    は１の数である］の少なくとも１種のペンタハロエタン
    を弗化水素酸により気相接触弗素化することによる１，
    １，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよび／また
    はペンタフルオロエタンの製造方法において、３に等し
    いかまたは３より高い酸化状態にある触媒量のクロムと
    支持体としての活性炭とよりなる触媒を用いることを特
    徴とする、１，１，１，２−テトラフルオロクロルエタ
    ンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法。
  2. 【請求項２】　　クロムをクロムの酸化物、水酸化物、
    ハロゲン化物（沃化物を除く）、オキシハロゲン化物、
    硝酸塩もしくは硫酸塩として活性炭上に付着させること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】　　クロムが酸化クロム（ＩＩＩ）　の形
    態である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　金属クロムとして現わした触媒の活性
    物質含有量が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０
    重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法
    。
  5. 【請求項５】　　弗化水素酸とペンタハロエタンとを１
    ／１〜２０／１のＨＦ／ペンタフルオロエタンのモル比
    にて３〜１００秒の時間にわたり２５０〜４７０℃の温
    度にて接触させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】　　モル比が２／１〜９／１であり、接触
    時間が５〜３０秒間、好ましくは７〜１５秒間であり、
    温度が２８０〜４１０℃である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　出発物質のペンタハロエタンが１，１
    ，１−トリフルオロジクロルエタンおよび／または１，
    １，１，２−テトラフルオロクロルエタンである請求項
    １〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　出発物質が、モル基準で少なくとも５
    ０％の１，１，１−トリフルオロジクロルエタンおよび
    ／または１，１，１，２−テトラフルオロクロルエタン
    と、０〜５％の循環された不完全弗素化化合物と、０〜
    ５０％の１，１，２−トリフルオロ−１，２−ジクロル
    エタン、１，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロル
    エタンおよび／または１，１，２，２−テトラフルオロ
    クロルエタンとを含有する混合物である請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　操作を０〜２５バール（ゲージ圧）の
    範囲の圧力、好ましくは大気圧にて行なう請求項１〜８
    のいずれか１項に記載の方法。
JP3106017A 1990-05-11 1991-05-10 １，１，１，２−テトラフルオロクロルエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 Expired - Lifetime JPH06102631B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9005908 1990-05-11
FR9005908A FR2661906B1 (fr) 1990-05-11 1990-05-11 Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroethane et du pentafluoroethane.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04226927A true JPH04226927A (ja) 1992-08-17
JPH06102631B2 JPH06102631B2 (ja) 1994-12-14

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