JP3300120B2 - １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法Info
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- JP3300120B2 JP3300120B2 JP22286393A JP22286393A JP3300120B2 JP 3300120 B2 JP3300120 B2 JP 3300120B2 JP 22286393 A JP22286393 A JP 22286393A JP 22286393 A JP22286393 A JP 22286393A JP 3300120 B2 JP3300120 B2 JP 3300120B2
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は、気相中で、触媒として酸化クロ
ムおよび／またはオキシフッ化クロムまたはフッ化クロ
ムの存在下でトリクロロエチレン（ＴＣＥ）のフッ化水
素化により行う、１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン（以下、ＨＣＦＣ１３３ａと呼ぶ）の製造にお
ける改良に関する。
ムおよび／またはオキシフッ化クロムまたはフッ化クロ
ムの存在下でトリクロロエチレン（ＴＣＥ）のフッ化水
素化により行う、１，１，１−トリフルオロ−２−クロ
ロエタン（以下、ＨＣＦＣ１３３ａと呼ぶ）の製造にお
ける改良に関する。
【０００２】その様な方法によるＨＣＦＣ １３３ａの
製造は、この分野では広く知られているが、これに関し
ては米国特許第３，７５２，８５０号、第２，６３７，
７４７号、第２，８８５，４２７号、第３，７５５，４
７７号、英国特許第１，０００，４８５号、独国特許第
１，１０４，４９６号に記載がある。これらの方法によ
るＨＣＦＣ １３３ａ製造に影響を及ぼす重大な欠点
は、反応中に触媒の活性が低下することである。例え
ば、トリクロロエチレンと無水ＨＦの１／６モル比の混
合物を、酸化クロムおよび／またはオキシフッ化クロム
またはフッ化クロムを基剤とする触媒に５秒間接触させ
た場合、トリクロロエチレンの初期の変換率は非常に高
い（一般的に９０から９５％）が、温度により異なる率
で徐々に低下する。例えば、３００℃では変換は２５時
間後に低下し始め、９０時間以内に８０％に下降し、３
５０℃では５０時間以内に７０〜７５％に下降する。
製造は、この分野では広く知られているが、これに関し
ては米国特許第３，７５２，８５０号、第２，６３７，
７４７号、第２，８８５，４２７号、第３，７５５，４
７７号、英国特許第１，０００，４８５号、独国特許第
１，１０４，４９６号に記載がある。これらの方法によ
るＨＣＦＣ １３３ａ製造に影響を及ぼす重大な欠点
は、反応中に触媒の活性が低下することである。例え
ば、トリクロロエチレンと無水ＨＦの１／６モル比の混
合物を、酸化クロムおよび／またはオキシフッ化クロム
またはフッ化クロムを基剤とする触媒に５秒間接触させ
た場合、トリクロロエチレンの初期の変換率は非常に高
い（一般的に９０から９５％）が、温度により異なる率
で徐々に低下する。例えば、３００℃では変換は２５時
間後に低下し始め、９０時間以内に８０％に下降し、３
５０℃では５０時間以内に７０〜７５％に下降する。
【０００３】この欠点を克服するために、反応混合物に
空気または酸素を加えることが提案されている。しか
し、その様な方法には、反応中間生成物の不均化反応を
助長し、大量の好ましくない生成物を与えるという深刻
な欠点がある。例えば、空気をＯ2 ／トリクロロエチレ
ンのモル比１／６に加える以外は上記の条件を維持する
ことにより、約６重量％の不均化生成物が生じるのに対
し、空気が存在しない場合、その様な生成物は０．５〜
０．６重量％しか生じない。その上、酸素の存在下で操
作する場合、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
（毒性のために好ましくない生成物）の量が０．０２〜
０．０３重量％から０．２５〜０．３０重量％に増加す
る。最後に、酸素の存在下で反応させると、酸素が存在
しない状態と比較して、トリクロロエチレン変換率が僅
かに低く（８８〜９０％）なる。
空気または酸素を加えることが提案されている。しか
し、その様な方法には、反応中間生成物の不均化反応を
助長し、大量の好ましくない生成物を与えるという深刻
な欠点がある。例えば、空気をＯ2 ／トリクロロエチレ
ンのモル比１／６に加える以外は上記の条件を維持する
ことにより、約６重量％の不均化生成物が生じるのに対
し、空気が存在しない場合、その様な生成物は０．５〜
０．６重量％しか生じない。その上、酸素の存在下で操
作する場合、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
（毒性のために好ましくない生成物）の量が０．０２〜
０．０３重量％から０．２５〜０．３０重量％に増加す
る。最後に、酸素の存在下で反応させると、酸素が存在
しない状態と比較して、トリクロロエチレン変換率が僅
かに低く（８８〜９０％）なる。
【０００４】ここで本発明者は、驚くべきことに、トリ
クロロエチレンおよびフッ化水素酸からなる反応混合物
に少量のＨＣＦＣ １３３ａを加えることにより、触媒
の活性および選択性を長期間維持できることを発見した
が、これはプラントエンジニヤリング的には、場合によ
り未反応のトリクロロエチレンおよびフッ化水素酸を含
む、反応生成物の小部分を循環させることに他ならな
い。本操作方法のもう一つの長所は、酸素の存在下で反
応させた場合と反対に、副生成物の形成が増加するので
はなく、減少することである。反応混合物に加えるべき
ＨＣＦＣ １３３ａの量は、トリクロロエチレンとの混
合物に対して少なくとも７モル％、好ましくは少なくと
も１０モル％である。一般的にＨＣＦＣ １３３ａの量
は、そのトリクロロエチレンとの混合物に対して計算し
て、７〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であ
るのが、本発明の目的に好適であると考えられる。好適
な反応温度は２５０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３
００℃である。
クロロエチレンおよびフッ化水素酸からなる反応混合物
に少量のＨＣＦＣ １３３ａを加えることにより、触媒
の活性および選択性を長期間維持できることを発見した
が、これはプラントエンジニヤリング的には、場合によ
り未反応のトリクロロエチレンおよびフッ化水素酸を含
む、反応生成物の小部分を循環させることに他ならな
い。本操作方法のもう一つの長所は、酸素の存在下で反
応させた場合と反対に、副生成物の形成が増加するので
はなく、減少することである。反応混合物に加えるべき
ＨＣＦＣ １３３ａの量は、トリクロロエチレンとの混
合物に対して少なくとも７モル％、好ましくは少なくと
も１０モル％である。一般的にＨＣＦＣ １３３ａの量
は、そのトリクロロエチレンとの混合物に対して計算し
て、７〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であ
るのが、本発明の目的に好適であると考えられる。好適
な反応温度は２５０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３
００℃である。
【０００５】ヨーロッパ特許出願第４４９，６１４号か
らは、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと
トリクロロエチレンの混合物をフッ化水素化することに
より１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製
造する工程（工程Ｄ）を含む、トリクロロエチレンのフ
ッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２−フル
オロエタンの製造方法が公知である。しかし、その様な
工程では、混合物中の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタンの量がトリクロロエチレンの量（これは実
施例によれば約１５モル％である）よりもはるかに多
く、したがって本発明の条件はその様な製法では存在せ
ず、そこからは本発明の長所も推論できない。そこで、
本発明の目的は、酸化クロムおよび／またはオキシフッ
化クロムまたはフッ化クロムからなり、少なくとも部分
的にフッ素化されたアルミナ上に支持された触媒の存在
下で、気相中でトリクロロエチレンをフッ化水素酸でフ
ッ化水素化することによりＨＣＦＣ １３３ａを製造す
る方法であって、上記の条件下で行うことを特徴とする
方法を提供することである。
らは、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと
トリクロロエチレンの混合物をフッ化水素化することに
より１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製
造する工程（工程Ｄ）を含む、トリクロロエチレンのフ
ッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２−フル
オロエタンの製造方法が公知である。しかし、その様な
工程では、混合物中の１，１，１−トリフルオロ−２−
クロロエタンの量がトリクロロエチレンの量（これは実
施例によれば約１５モル％である）よりもはるかに多
く、したがって本発明の条件はその様な製法では存在せ
ず、そこからは本発明の長所も推論できない。そこで、
本発明の目的は、酸化クロムおよび／またはオキシフッ
化クロムまたはフッ化クロムからなり、少なくとも部分
的にフッ素化されたアルミナ上に支持された触媒の存在
下で、気相中でトリクロロエチレンをフッ化水素酸でフ
ッ化水素化することによりＨＣＦＣ １３３ａを製造す
る方法であって、上記の条件下で行うことを特徴とする
方法を提供することである。
【０００６】触媒はこの分野で公知の任意の方法により
製造することができる。好ましくは、触媒は、少なくと
も部分的に予めフッ素化してあるアルミナ担体に３価の
クロム塩の水溶液を含浸させ、全体を乾燥させ、酸化剤
として作用し得る水および／または結晶水の存在下また
は不存在で、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５
００℃の温度で、空気または窒素で活性化してクロムを
Ｃｒ2 Ｏ3 に変換することにより製造することができ
る。次いで好ましくは、ただし必要という訳ではない
が、使用前にその触媒を２００〜４５０℃の温度で、所
望によりトリクロロエチレンおよびＨＦの反応に使用す
る同じ反応器中で、気体状ＨＦで処理する。
製造することができる。好ましくは、触媒は、少なくと
も部分的に予めフッ素化してあるアルミナ担体に３価の
クロム塩の水溶液を含浸させ、全体を乾燥させ、酸化剤
として作用し得る水および／または結晶水の存在下また
は不存在で、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５
００℃の温度で、空気または窒素で活性化してクロムを
Ｃｒ2 Ｏ3 に変換することにより製造することができ
る。次いで好ましくは、ただし必要という訳ではない
が、使用前にその触媒を２００〜４５０℃の温度で、所
望によりトリクロロエチレンおよびＨＦの反応に使用す
る同じ反応器中で、気体状ＨＦで処理する。
【０００７】少なくとも部分的にフッ素化したアルミナ
とは、本明細書においては少なくとも５０重量％、好ま
しくは少なくとも９０重量％のＡｌＦ3 を含むアルミナ
を意味する。その様なフッ素化アルミナは、仏国特許第
１，３８３，９２７号に記載されている方法にしたがっ
てアルミナをフッ化水素化することにより製造する。担
体上のクロム量は、触媒の総重量に対して好ましくは１
〜１５重量％である。担体は、粒子径が２０〜２００ミ
クロンの粉末形状でも、ペレット形状でもよい。担体と
して使用する少なくとも部分的にフッ素化したアルミナ
は、主としてガンマおよび／またはベータ形のＡｌＦ3
を含むが、デルタ形も３０重量％の量まで存在できる。
また、アルファ形のＡｌＦ3 も少量なら存在できる。
とは、本明細書においては少なくとも５０重量％、好ま
しくは少なくとも９０重量％のＡｌＦ3 を含むアルミナ
を意味する。その様なフッ素化アルミナは、仏国特許第
１，３８３，９２７号に記載されている方法にしたがっ
てアルミナをフッ化水素化することにより製造する。担
体上のクロム量は、触媒の総重量に対して好ましくは１
〜１５重量％である。担体は、粒子径が２０〜２００ミ
クロンの粉末形状でも、ペレット形状でもよい。担体と
して使用する少なくとも部分的にフッ素化したアルミナ
は、主としてガンマおよび／またはベータ形のＡｌＦ3
を含むが、デルタ形も３０重量％の量まで存在できる。
また、アルファ形のＡｌＦ3 も少量なら存在できる。
【０００８】もう一つの触媒製造方法では、アルミナに
クロム塩の水溶液を含浸させ、乾燥させ、所望により、
得られた物質を、アルミナのフッ素化が少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも９０％になるまでＨＦでフッ
素化する。別の方法では、水酸化アルミニウムおよび水
酸化クロムを共沈殿させ、乾燥させ、か焼して混合酸化
物に変換し、最後に、所望のアルミナフッ素化程度が得
られるまでＨＦで処理する。トリクロロエチレンのフッ
化水素化反応では、ＨＦ／トリクロロエチレンのモル比
を３／１より高くするのが好ましい。一般的に、５／１
〜１０／１のモル比を使用する。圧力は制限的ではな
く、一般的に大気圧で反応させる。下記の実施例は本発
明を説明するためであって、制限するものではない。
クロム塩の水溶液を含浸させ、乾燥させ、所望により、
得られた物質を、アルミナのフッ素化が少なくとも５０
％、好ましくは少なくとも９０％になるまでＨＦでフッ
素化する。別の方法では、水酸化アルミニウムおよび水
酸化クロムを共沈殿させ、乾燥させ、か焼して混合酸化
物に変換し、最後に、所望のアルミナフッ素化程度が得
られるまでＨＦで処理する。トリクロロエチレンのフッ
化水素化反応では、ＨＦ／トリクロロエチレンのモル比
を３／１より高くするのが好ましい。一般的に、５／１
〜１０／１のモル比を使用する。圧力は制限的ではな
く、一般的に大気圧で反応させる。下記の実施例は本発
明を説明するためであって、制限するものではない。
【０００９】実施例１ フッ素化アルミナ（９５重量％のＡｌＦ3 を含む）にＣ
ｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を含浸させ、乾燥させ、次い
で４００℃で８〜１０時間Ｎ2 処理して活性化すること
により、触媒を製造した。その様な触媒３９０ccを、直
径が５０mmで、電気的に加熱した、焼結ＩＮＣＯＮＥＬ
フリット底を備えた、ＩＮＣＯＮＥＬチューブから成る
反応器中に導入した。次いで、温度３００℃で、トリク
ロロエチレン０．６８６ mol/h、ＨＣＦＣ１３３ａ
０．１７１ mol/hおよび無水フッ化水素酸５．１４ mol
/hを供給し、接触時間５秒間（反応温度における反応物
質体積 対 静止した触媒床の体積の比として測定）、
ＨＦ／有機生成物比６／１およびＨＣＦＣ １３３ａ／
トリクロロエチレン比１／４を得た。反応器から出てく
る気体は水中で洗浄してその酸性度をなくし、乾燥さ
せ、ＧＬＣで分析した。４８．５時間後に、モル％表示
でＡ１３４ａ＝１．９、Ａ１３３ａ＝９２．３、ＴＣＥ
＝４．８、Ａ１１２１＝０．９、Ａ１４３ａ＝０．１、
その他無視できる量の他の生成物、の代表的な分析値が
得られる。トリクロロエチレン変換率は９３．８％であ
り、これらの条件下で７０時間を超える運転の後、変換
率は同じであり、触媒性能ならびに１３３ａ選択性が低
下する徴候はなかった。
ｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液を含浸させ、乾燥させ、次い
で４００℃で８〜１０時間Ｎ2 処理して活性化すること
により、触媒を製造した。その様な触媒３９０ccを、直
径が５０mmで、電気的に加熱した、焼結ＩＮＣＯＮＥＬ
フリット底を備えた、ＩＮＣＯＮＥＬチューブから成る
反応器中に導入した。次いで、温度３００℃で、トリク
ロロエチレン０．６８６ mol/h、ＨＣＦＣ１３３ａ
０．１７１ mol/hおよび無水フッ化水素酸５．１４ mol
/hを供給し、接触時間５秒間（反応温度における反応物
質体積 対 静止した触媒床の体積の比として測定）、
ＨＦ／有機生成物比６／１およびＨＣＦＣ １３３ａ／
トリクロロエチレン比１／４を得た。反応器から出てく
る気体は水中で洗浄してその酸性度をなくし、乾燥さ
せ、ＧＬＣで分析した。４８．５時間後に、モル％表示
でＡ１３４ａ＝１．９、Ａ１３３ａ＝９２．３、ＴＣＥ
＝４．８、Ａ１１２１＝０．９、Ａ１４３ａ＝０．１、
その他無視できる量の他の生成物、の代表的な分析値が
得られる。トリクロロエチレン変換率は９３．８％であ
り、これらの条件下で７０時間を超える運転の後、変換
率は同じであり、触媒性能ならびに１３３ａ選択性が低
下する徴候はなかった。
【００１０】実施例２ １３３ａ／トリクロロエチレンのモル比を１／９にした
以外は、実施例１と同じ反応器および同じ試験条件で作
業を行った。触媒床体積が僅かに小さかった（３５０c
c）ので、接触時間を一定に維持するために、流量を低
下させた。他の運転条件はＨＦ＝３．９４ mol/h、ＨＣ
ＦＣ１３３ａ＝０．０６６、ＴＣＥ＝０．５９であっ
た。実施例１と同様に操作し、経時的にかなり一定の結
果が得られた。６３時間後に、Ａ１３４ａ＝１．５、Ａ
１３３ａ＝９０．７、ＴＣＥ＝６．５、Ａ１１２１＝
０．９、Ａ１１２２＝０．１、その他の副生成物＝０．
２、の代表的な分析値が得られる。トリクロロエチレン
変換率は９２．６％であり、８５時間を超える運転の
間、変換率は９０〜９５％であり、触媒消耗の徴候はな
かった。
以外は、実施例１と同じ反応器および同じ試験条件で作
業を行った。触媒床体積が僅かに小さかった（３５０c
c）ので、接触時間を一定に維持するために、流量を低
下させた。他の運転条件はＨＦ＝３．９４ mol/h、ＨＣ
ＦＣ１３３ａ＝０．０６６、ＴＣＥ＝０．５９であっ
た。実施例１と同様に操作し、経時的にかなり一定の結
果が得られた。６３時間後に、Ａ１３４ａ＝１．５、Ａ
１３３ａ＝９０．７、ＴＣＥ＝６．５、Ａ１１２１＝
０．９、Ａ１１２２＝０．１、その他の副生成物＝０．
２、の代表的な分析値が得られる。トリクロロエチレン
変換率は９２．６％であり、８５時間を超える運転の
間、変換率は９０〜９５％であり、触媒消耗の徴候はな
かった。
【００１１】実施例３（比較例） 上記の実施例と同じ反応器中で、同じ試験条件下で作業
を行った。実施例１と同様に予め活性化した触媒３９０
ｇ（＝３００cc）を入れ、３００℃で無水フッ化水素酸
４．１０ mol/hおよびトリクロロエチレン０．６８ mol
/hを供給し、接触時間５秒間、ＨＦ／ＴＣＥ比＝６を得
た。開始時の変換率は９５〜９６％で、６８時間の運転
中に約７０％に徐々に低下した。反応生成物は、特性お
よび分布に関して上記実施例におけるのと実質的に同じ
であり、２０時間後に、Ａ１３４ａ＝１．３、Ａ１３３
ａ＝９２．４、ＴＣＥ＝４．４、Ａ１１２１＝１．１、
Ａ１１２２＝無視できる程度、その他の副生成物＝０．
６、の代表的な百分率分析値が得られる。
を行った。実施例１と同様に予め活性化した触媒３９０
ｇ（＝３００cc）を入れ、３００℃で無水フッ化水素酸
４．１０ mol/hおよびトリクロロエチレン０．６８ mol
/hを供給し、接触時間５秒間、ＨＦ／ＴＣＥ比＝６を得
た。開始時の変換率は９５〜９６％で、６８時間の運転
中に約７０％に徐々に低下した。反応生成物は、特性お
よび分布に関して上記実施例におけるのと実質的に同じ
であり、２０時間後に、Ａ１３４ａ＝１．３、Ａ１３３
ａ＝９２．４、ＴＣＥ＝４．４、Ａ１１２１＝１．１、
Ａ１１２２＝無視できる程度、その他の副生成物＝０．
６、の代表的な百分率分析値が得られる。
【００１２】実施例４（酸素の使用） 実施例１により予め活性化した触媒３９０ｇ（＝３００
cc）を上記実施例の反応器に入れた。３５０℃でトリク
ロロエチレン０．２１ mol/h、無水ＨＦ１．７３ mol/h
および空気４．１５ l/h（Ｏ2 ０．０３５モルに相当）
を供給し、接触時間１０秒間、ＨＦ／トリクロロエチレ
ンモル比約８／１およびＯ2 ／トリクロロエチレンモル
比＝１／６を得た。上記の実施例と同様に作業し、反応
器から出てくる生成物の、Ａ１３４ａ＝２．３、Ａ１３
３ａ＝８１．３、ＴＣＥ＝８．９、中間体＝２．０、Ａ
１１２２＝０．４、その他の副生成物＝５．０、の代表
的なモル％分析値を得た。トリクロロエチレン変換率は
９１．１％で、副生成物の量は変換された生成物の約
５．５％になった。
cc）を上記実施例の反応器に入れた。３５０℃でトリク
ロロエチレン０．２１ mol/h、無水ＨＦ１．７３ mol/h
および空気４．１５ l/h（Ｏ2 ０．０３５モルに相当）
を供給し、接触時間１０秒間、ＨＦ／トリクロロエチレ
ンモル比約８／１およびＯ2 ／トリクロロエチレンモル
比＝１／６を得た。上記の実施例と同様に作業し、反応
器から出てくる生成物の、Ａ１３４ａ＝２．３、Ａ１３
３ａ＝８１．３、ＴＣＥ＝８．９、中間体＝２．０、Ａ
１１２２＝０．４、その他の副生成物＝５．０、の代表
的なモル％分析値を得た。トリクロロエチレン変換率は
９１．１％で、副生成物の量は変換された生成物の約
５．５％になった。
Claims (3)
- 【請求項１】ＡｌＦ3 上に支持された三酸化クロムおよ
び／またはオキシフッ化クロムまたはフッ化クロムから
成る触媒の存在下でトリクロロエチレンをＨＦと気相中
で反応させることにより１，１，１−トリフルオロ−２
−クロロエタンを製造する方法において、トリクロロエ
チレンを、７〜２５モル％の１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロエタンとの混合物としてフッ化水素化反応
器に供給することを特徴とする方法。 - 【請求項２】トリクロロエチレンとの混合物中の１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの量が前記混
合物の合計に対して１０〜２０モル％であることを特徴
とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】反応を２５０〜３３０℃の温度で行うこと
を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A001991 | 1992-08-14 | ||
| ITMI921991A IT1255781B (it) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184016A JPH06184016A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3300120B2 true JP3300120B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=11363873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22286393A Expired - Fee Related JP3300120B2 (ja) | 1992-08-14 | 1993-08-16 | １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6307114B1 (ja) |
| EP (1) | EP0583703B1 (ja) |
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