JPH04503215A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリクロロエチレンのＨＦとの反応によって１゜１．１．２−テトラフ ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を製造するための改良された触媒方法であっ て、反応を単一の反応帯域において行い、その間、２−クロロ−１，１，１−ト リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をトリクロロエチレンと共にその反応 帯域に再循環させる方法に関する。

発明の背景 米国特許第２．６３７，７４７号は、３２％収率のＨＣＦＣ−１３３ａＳＨＦＣ −１３４ａは生成せず、いくらかの１゜２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチ レンの生成を得るための、五フッ化アンチモン触媒上でのトリクロロエチレン及 びＨＦの反応を開示している。

米国特許第２，７４４，１４７号は、金属（コバルト、ニッケル、及びクロム） によって促進されてもよいアルミナ触媒、及びこの触媒をハロアルカンをフッ素 化するために流動床において１８０°〜４２５℃の温度で用いる方法を開示して いる。ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　（ＨＣＦＣ−１３３ａ）は、この発明方法によってフ ッ素化されるとして示されているハロカーボンのリストから明らかに除外されて いる（第１欄、４３〜５３行、５４〜６５行）。

米国特許第２，７４４，１４８号は、金属（クロム、コバルト、ニッケル、銅、 及びパラジウム）によって促進されてもよいアルミナ触媒、及びハロアルカンを 高フツ素化生成物にフッ素化する方法を開示している。この触媒を活性化し、ア ルミナの少なくとも一部を塩基性フッ化アルミニウムに変換する方法が開示され ている。ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１（ＨＣＦＣ−１３３ａ）は、ここでもこの発明方法に よってフッ素化されるとして示されているハロカーボンのリストから明らかに除 外されている（第２欄、２３〜３３行、３４〜４６行）。

米国特許第２．８８５，４２７号は、塩基性フッ化クロム触媒上におけるＨＦ及 びトリクロロエチレンの反応によって１．１．１−１リフルオロ−２−ハロエタ ンを生成する方法をクレームしている。例１は、この反応が選択性を持って以下 の生成物を生成させることを示している。ＨＣＦ　Ｃ−１３３ａ　（９４，２％ ）　、ＲＦＣ−１３４ａ　（３，６％）、１−。

２−ジクロロ−１−フルオロエチレン（２，０％）、及びペンタフルオロエタン （０，２％）。トリクロロエチレンの変換は、９２．３％である。

米国特許第３，００３，００３号は、アンチモンフルオロクロライド触媒上でト リクロロエチレン及びＨＦを反応させることによってＨＣＦＣ−１３３ａを製造 する方法をクレームしている。例２においては、この反応に対してＨＣＦＣ−１ ３３ａの６７％の収率が報告されている。

英国特許第１，０００，４８５号は、部分的にフッ素化された活性化アルミナか ら実質的になる触媒上に、ハロオレフィン及びＨＦを通すことによって、フッ素 化された有機化合物を製造する方法をクレームしている。アルミナ触媒はまた、 クロム、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選択された多価金属を含有して もよい。この特許は、ＡｌＦ３の触媒としての使用は、一部では、多量に存在し 得る幾つかの反応副生成物をもたらすという理由から、常に満足のいくわけでは ないことを開示している（第２頁、２０〜２４行）。例１においては、トリクロ ロエチレンは、クロム及びコバルトを含有するフッ素化されたアルミナ上でＨＦ と反応され、９４゜１％の選択性を持ってＨＣＦＣ−１３３ａを、及び２．７％ の選択性をもってフッ素化されたオレフィンを生成し、ＲＦＣ−１３４ａは生成 しない。

米国特許第３．７５２．８５０号は、組成がＣｒ　１．５０１゜５及びＣｒ　Ｆ 　２０の間に渡り得る触媒、或いは組成がＣｒＰＯ４及びＣｒ　Ｆ　２０の間に 渡り得る触媒の存在下で、トリクロロエチレン及びＨＦを反応させることによっ て、ＨＣＦＣ−１３３ａを製造する方法を開示している。例８には、当該発明の 方法がＨＣＦＣ−１３３ａを９４．８％の収率で生成し、、ＨＦＣ−１３４ａは 生成しないことが示されている。

米国特許第４，１２９，６０３号は、気相中で、高められた温度において、酸化 クロムであるか、或いは少なくとも一部分が塩基性フッ化クロムである触媒の存 在下で、式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ　（ここで、ＸはＢｒ、、ＣＩ又はＦ、ＹはＣＩ）で 示されるハロエタンをＩＦと反応させることを包含し、不純物である１−クロロ −２，２−ジフルオロエチレンを含有するＲＦＣ−１３４８生成物を液体媒質中 において金属過マンガン酸塩と密接に接触させることによって除去する、ＲＦＣ −１３４ａの製造方法を開示している。

米国特許第４，１５８，６７５号は、気相中で、高められた温度（３００〜４０ ０℃）において、酸化クロムであるか、或いは少なくとも一部分が塩基性フッ化 クロムである触媒の存在下で、式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ（ここで、ＸはＢｒ５Ｃ１又は Ｆ、ＹはＣＩ）で示されるハロエタンをＨＦと反応させることを包含し、不純物 である１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを含有するＨＦＣ−１３４ａ生 成物流及びＨＦを１００〜２７５℃の範囲の温度において該触媒と接触させるＲ ＦＣ−１３４ａの製造方法を開示している。

米国特許第４，２５８，２２５号は、Ｔ　ａ　Ｆ　ｓ触媒上でトリクロロエチレ ン及びＨＦを反応させて、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン（４１ ％）、１，１．２−）ジクロロ−１−フルオロエタン（５７％）、及びｉ、ｉ、 ｉ。

２−テトラクロロエタン（２％）を含有する混合物を生成させることを開示して いる。

英国特許第２，０３０，９８１号は、３００℃以上の温度において、無機クロム （Ｉ　Ｉ　Ｉ）化合物の存在下で、反応系へＨＣＦＣ−１３３ａ１モル当たり０ ．００２〜０．０５モルの０２を導入して、ＨＣＦＣ−１３３ａをモル的に過剰 のＨＦと反応させることを包含する、ＲＦＣ−１３４ａの製造方法をクレームし ている。この特許はまたこの方法において、もし、酸素量が下限より低ければ、 触媒劣化が生じることを言及している。酸素量が上限を越えるときは、触媒劣化 は問題ではないが、ＲＦＣ−１３４ａへの選択的な変換は減少する。選択性にお けるこの減少は、触媒が、塩化水素の塩素分子及び水への酸化を促進する故に生 じるものと信じられる。

（塩酸の塩素及び水への酸化のためのクロム系触媒の使用については、Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ、１８頁、６月、２４日、１９８７参照）。報告されている ＲＦＣ−１３４ａの最高収率は２９％である。

Ｊ　Ｆ５５−２７１３８は、無機クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）化合物の存在下での、Ｈ ＣＦＣ−Ｉ３３ａ及びＨＦの反応による、ＨＦＣ−１３４ａの調製方法を特許請 求の範囲としている。報告されているＲＦＣ−１３４ａの最高収率は３５％であ る。

米国特許第４，７９２，６４３号は、アルミナ上に、六価クロム酸化物と、チタ ン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン及びマンガンからなる群から選ばれ た遷移金属の化合物を共被着し、ついでＨＦと接触させることによって調製した 触媒上で、気相巾約３００ないし約５００℃でＣＸ２−ＣＨＸ（ここで、Ｘは塩 素または臭素、或いはその組み合わせ）をＨＦと反応させて生成物混合物を生成 させ、これからＨＦＣ−１，３４ａを回収することによるＲＦＣ−１３４ａの製 造方法を開示している。ある例においては、６８％のトリクロロエチレンが以下 の選択性をもって生成物に変換される。２０％のＲＦＣ−１３４ａ、５０％のＨ ＣＦＣ−１３３ａ、並びにＣＣＩＦ−ＣＨＣ１（ＦＣ−１１２１）　、ＣＣｌ２ −ＣＨＦ　（Ｆ　Ｃ−１１２１ａ　）　、ＣＦ　３　ＣＨＣＩ　Ｆ　（ＨＣＦ　 Ｃ−１２４）　、ＣＨＦ　ＣＣＩ　Ｆ２　（ＨＣＦ　Ｃ１２４ａ）及びＣＦ３Ｃ Ｈ３（ＲＦＣ−１４３ａ）を含む３０％の他の生成物である。ＨＣＦＣ−１３３ ａが、触媒接触時間を延ばすこと、温度を上げること、或いは再循環させること のいずれかによって、更に反応に利用できることが開示されている。

ＲＦＣ−１３４ａを生成するためのＨＦのトリクロロエチレンとの触媒反応は、 逐次反応である。中間体であるＨＣＦＣ−１３３ａは、本質的に定量的収率で生 成され得る。しかしながら、最終生成物であるＲＦＣ−１３４８を生成させるた めの、ＨＣＦＣ−１３３ａのＨＦとの二次反応における変換は、ＨＦ／ＨＣＦＣ −１３３ａ比に依存し、この比が高くなればなるほど、ＲＦＣ−１３４ａは所定 の温度において多量に生成される。一般に、ＨＣＦＣ−１３３ａは、中間体とし て単離され、ＲＦＣ−１３４ａへの変換が行われる二次反応器に送り込まれる。

トリクロロエチレン及びＨＦから、同時に有意な量の有害副生成物を生成するこ となく、或いは２つの反応器を必要とすることなく、ＲＦＣ−１，３４ａを製造 することに対する要求が存在する。２つの反応器とは、１つはＨＣＦＣ−１３３ ａを製造するため、１つはＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａを製造する ためのもので、これは、製造費用を増加させる。これは環境的に望ましい冷却剤 としての商用量のＲＦＣ−１３４ａに対する需要拡大の見地から特に当てはまる 。ここに記載された発明は、単一反応帯域において、トリクロロエチレン及びＨ Ｆから、はとんど副生成物を生成することなく（５％未満）　、ＨＦＣ−１３４ ａを生成させる。

発明の概要 本発明は、高められた温度において触媒の存在下で、ＨＦを、トリクロロエチレ ン及び２−クロロ−１，１，１−）リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）の 少なくとも１つと反応させて、２−クロロ−１，１，１−）リフルオロエタン（ ＨＣＦＣ−１３３ａ）　、１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１ ３４ａ）　、及び、場合により、他の有機副生成物を含有する混合物を生成させ ることにより、１，１゜１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４ａ）を 製造するための改良された方法を提供する。この改良は、好ましくは、クロム、 第Ｈ１１族、第ＶＩＩＢ族、第１１１Ｂ族、第１Ｂ族及び５８〜７１の原子番号 を有する金属からなる群の中から選択された少なくとも１つの金属を、好ましく はフッ化アルミニウム又は炭素の担体上に含有する触媒組成物の存在下で、単一 の反応帯域において反応を行い、その間、（１）前記混合物から１．１，１．２ −テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４８）を回収し、（２）前記混合物から 回収した１、１゜１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４ａ）のモル量 に、生成し得る他の有機副生成物のモル量を加えたものと少なくとも等しいモル 量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレンのモル量の３〜３０倍のモル 量の追加のＨＦと共に、混合物からの２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ タン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）及び場合により他の有機副生成物を前記反応に再循 環させることにある。本発明に従って、再循環（２）に用いられるトリクロロエ チレンの量は、ＨＦがトリクロロエチレンと最初に反応するとき、混合物中に存 在し得る未反応のいかなるトリクロロエチレンをも包含することを意図している 。

本発明の実施にあたって、はんのわずかの量、つまり１０重量％未満、更に一般 的には５重量％未満の、フッ素化されたエチレン及び他の不飽和ハロオレフィン のような他の有機副生成物が生成する。従って、あらゆる実際的な目的にとって 、トリクロロエチレンのモル量は、回収した１、１，１゜２−テトラフルオロエ タン（ＲＦＣ−１３４８）のモル量に実質的に少なくとも等しい。本発明の主な 特徴は、再循環の制御、及び、場合により、ここに記載された好ましい触媒の選 択により、トリクロロエチレンからＨＣＦＣ−１３３ａを介してＲＦＣ−１３４ ａを生成させる方法の工程の数の減少を伴い、９９％を越えるトリクロロエチレ ンの変換率をもって、所望のテトラフルオロエタンを主生成物として得ることが できることである。

発明の詳細 な説明の実施にあたって好ましく用いられる触媒組成物は、上記の群の少なくと も１つの金属を、好ましくはフッ化アルミニウム及び炭素の担体上に含有してい なければならない。

フッ化アルミニウムとは、ＡｌＦ３及びフッ素化物化されたアルミナの少なくと も１つを意味する。Ａ　Ｉ　Ｆ　３及び／またはフッ化物化アルミナは、当該分 野において既知の、或いはここで以下に記載したいかなる方法によっても調製で きる。

フッ化物化アルミナとは、アルミニウム、酸素及びフッ素を、ＡｌＦ３としての 触媒組成物の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、好ましくは触 媒組成物の少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％となる ような割合で含有する高フツ素含有率組成物を意味する。

金属として表現される、金属の総量は、触媒として効果的な量であるべきであり 、一般的には触媒組成物の５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満であり、 通常触媒組成物の少なくとも０．０２重量％である。更に好ましい範囲は、触媒 組成物の０．１〜１０重量％である。触媒組成物の残りは、アルミナ或いはアル ミニウムオキシフルオリドを含み得る。

触媒の形は重要ではなく、ペレット、粉末及び粒状の形態で用いてもよい。

本発明の実施にあたって、トリクロロエチレンのＨＦとの反応は、酸素の存在下 、又は不存在下で行うことができる。

酸素の存在下で行われるとき、触媒組成物の好ましい金属は、コバルト、クロム 、マンガン、ニッケル、パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも１つから選 択される。更に、酸素が存在するときは、触媒組成物は、担持されるときは、炭 素上よりもむしろフッ化アルミニウム上に担持されるべきである。

触媒は、当該分野にとって既知のいずれの方法で調製されてもよい。例えば、触 媒は、アルミナ或いはアルミニウムオキシフルオリドを、クロム、第Ｖｌｌｌ族 ｃｌコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ リジウム、白金）、第ＶＩＩＢ族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、第１ １１Ｂ族（スカンジウム、イツトリウム、ランタン）、第１Ｂ族（銅、銀、金） 、及び５８〜７１の原子番号を有する金属元素（セリウム、プラセオジム、ネオ ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、 ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ ウム）からなる群から選ばれた少なくとも１つの金属であって、酸化物、オキシ ハロゲン化物、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、或いは酢酸塩 、プロピオン酸塩などの有機塩のような、当該金属のいずれもの可溶性化合物、 及びここに記載された反応条件下で金属フッ化物に変換できる当該金属の他のい ずれもの化合物の形態にあり得るものの溶液で含浸することによって調製できる 。上記ハロゲン化物は、塩化物、フッ化物及び臭化物を包含する。擬ハロゲン化 物は、シアン化物、シアン酸塩及びチオシアン酸塩を包含する。好ましい金属は 、クロム及びコバルトの組み合わせである。更に好ましくは、本発明の実施にあ ったで用いられるクロムは３価のクロムである。

更に、金属がフッ化アルミニウム上に担持されることが望まれるとき、触媒は、 また、触媒金属及びアルミニウムを水酸化物として析出させ、ついでこれを乾燥 し、か焼して混合酸化物を生成させることによって調製することができ、これは 当該分野でよく知られた手法である。この結果生成した酸化物は、ここで記載さ れているようにフッ素化できる。

一般に、本発明における使用に好ましい触媒組成物は、触媒を活性化するために 、ＨＦで、或いはＳｉＦ４、ＣＣｌ３Ｆ５ＣＣＩ　Ｆ　５ＣＨＦ　、又はＣＣＩ 　ＦＣＣＩＦ２のようなフッ素を含有する他の気化可能な化合物で前処理される 。この前処理は、触媒組成物を、本発明の反応を遂行するために用いられる反応 器であり得る、適切な容器に入れ、その後ＨＦを、乾燥された触媒組成物上に通 じることにより達成される。これは、例えば約１５〜３００分の時間、例えば約 ２００〜４５０℃の温度で、ＨＦを触媒上に通じることによって都合よく遂行さ れる。しかしながらこの前処理は本質的なものではない。方法の初期条件及び装 置は、方法の初期条件下で触媒を活性化するように選択することができる。

気化可能なフッ素含有化合物とは、本発明の触媒を、ここに記載された前処理条 件を用いることによって、所望の程度のフッ素化に変換するフッ素含有化合物を 意味する。

本発明の触媒の存在下におけるトリクロロエチレンのＨＦとの反応は、約３００ 〜５００℃、好ましくは約３５０〜４２５℃、最も好ましくは約３７０〜約４１ ０℃で、約０．１〜約６０秒、好ましくは約５〜約３０秒の接触時間をもって行 われる。

ＨＦの量は、少なくとも化学量論量であるべきである。一般に、ＨＣＦ　Ｃ−１ ，３３ａと共に再循環されるトリクロロエチレンに対する追加のＨＦのモル比は 、約３／１〜約３０／１−１好ましくは約５／１〜１５／１、更に好ましくは約 ５／１〜１０／１の範囲を取り得る。

トリクロロエチレン及びＨＣＦＣ−１３３ａのモル量に対する、反応中に存在し てもよい酸素の量は、変化し得るが、一般に、０．００１〜１．０モルの範囲を とる。酸素はそのまま反応帯域に供給されてもよく、或いは窒素、ヘリウム、又 はアルゴンのような不活性ガスによって希釈されてもよい。

酸素源はまた、酸素分子を含む空気でもよい。

酸素が存在するとき、本発明に従って好ましく用いられる触媒はまた、塩素分子 及び水への塩化水素の酸化を最小にする能力を有する。この副反応における主な 欠点は、ＨＦ存在下において、塩素が、ＣＦ３ＣＨ２Ｆと反応してＣＦ３ＣＨ２ Ｆ　ｌ　（ＨＣＦＣ−１２４）を生成し、或いはＣＦ３ＣＨ２Ｃｌと反応してＣ Ｆ　ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２３）を生成し得ることである。ＨＣＦＣ−１ ２３及びＨＣＦＣ−１２４の両者はその後、更にＨＦと反応してＣＦ３０Ｆ２Ｈ を生成し得る。このＣ１２との反応は、所望の生成物であるＣＦＣＨＦの有意の 収率損失をもたらす。更にＨＦと組み合わさった生成水は非常に腐食性がある。

一般に、一定の触媒組成物については、温度が高＜、ＨＦ／トリクロロエチレン のモル比が大きく、接触時間が長いはど、フッ素化生成物への変換、及び過フッ 素化生成物の生成が増加する。本発明を用いると、これら変数は互いにバランス をとることができるので、ＣＦ３ＣＨ２Ｆの生成は最大化され、より高度にフッ 素化されたＣＦ　ＣＨＦ２の生成は最小化される。

トリクロロエチレンのＨＦとの反応は、固定床及び流動床反応器を含むいずれか もの適切な反応器において行うことができる。反応容器は、インコネル（Ｉｎｃ ｏｎｅｌ）（登録商標）合金及びハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標 ）合金のような、フッ化水素の腐食効果に耐性な材料から構成されるべきである 。

圧力は、重要ではない。大気圧及び超大気圧は、最も便利であり、それゆえに好 ましい。

例 以下の例証的例において、部は重量で、パーセンテージはモルで、及び温度は摂 氏ですべて表され、他の場合は言及する。すべての反応は、極く微少量の水を含 む商用のＨＦを用反応器（０，５インチ内径、１２インチ長のインコネル（登録 商標）合金管）に、以下の例において記載された量の触媒を仕込み、砂浴中に置 いた。この浴を、徐々に４００℃まで熱し、その間、流量５０ｃｃ／分のＮ２ガ スを反応器に通して微少量の水を除去した。温度を、２００℃まで下げ、ＨＦ及 びＮ　ガス（モル比１／４）を、反応器に通じ、Ｎ２流を、純粋なＨＦが反応器 に通されるようになるまで、時間と共に減少させた。この時点で、温度を徐々に ４２５℃まで高め、そこで１５〜３００分間維持した。

その後温度を表示された値まで下げ、他の反応体流を開始した。これら流れは、 例において表示されたモル比及び接触時間を与えるように調整した。

反応器流出物を、２０フイート長、１／８インチ直径の、クリドックス（Ｋ　ｒ 　ｙ　ｔ　ｃｙｘ）　（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを不活性担体上に含 有するカラムを用いた、ヒユーレット−パラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋ ａｒｄ）ＨＰ　５８９０　ガスクロマトグラフを用いて、３５ｃｃ１分のヘリウ ム流量をもって、オンラインで採取した。ガスクロマトグラフの条件は、７０℃ 、３分であり、その後６℃／分の率で１８０℃まで温度プログラミングした。

ＨＣＦＣ−１３３ａを用いたトリクロロエチレンのフッ素化再循環 初期の触媒の仕込みとして、１９．０ｇ　（３０ｍｌ）のｃｏ　ＣＩ　／　Ａ　 Ｉ　２０３　（２％Ｃｏ）を用い、フッ素化の一般的な手順を行った。ＨＦ／１ ３３ａ／トリクロロエチレン１０２のモル比は、１０／１１０．２１０．２であ った。調製された触媒上で３９０℃、２０秒の接触時間における、ＨＦのＨＣＦ Ｃ−１３３ａ、　トリクロロエチレン及び空気との反応から、５３時間の反応操 作後に得られた生成物流は、１７゜４％のＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＲＦＣ−１３４ａ ）　、８０．８％のＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　（ＨＣＦＣ−１３３ａ）　、１．２％の ＣＦ２−ＣＨＣｌ　（ＦＣ−１１２２）　、０．３％のＣ２ＨＣ１２Ｆ　（ＦＣ −１１２１，２イソマー）、０．１％のトリクロロエチレン、及び０．２％のＣ Ｈ２Ｆ　２であった。

トリクロロエチレンの変換率は、９９％を越えた。ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＦＣ− １１２２及びＦＣ−１１２１の再循環を用いたＨＦＣ−１３４ａに対する最終的 な選択率は、９８％を越える。

ＨＣＦＣ−１３３ａを用いたトリクロロエチレンのフ・ソ素化再循環 初期の触媒の仕込みとして、２１．１ｇ　（３０ｍｌ）の（ＣｏＣ１２＋ＣｒＣ １３）／Ａｌ２Ｏ３（１％Ｃｏ＋１％Ｃｒ）を用いてフッ素化の一般的な手順を 行った。ＨＦの、ＨＣＦＣ−１３３ｇ及びトリクロロエチレン、或いはＨＣＦＣ −１３３ａ、トリクロロエチレン及び空気のいずれか一方との、調製された触媒 上、２０秒間の接触時間での反応の結果を表１に示す。ＨＦ／１３３ａ／）リク ロロエチレン１０２のモル比は、例２〜４では１０／１１０．２１０、例５〜７ では１０／１１０．２１０．２であった。

表１ ３５３６０　２８．５　６８．９　０．３　０．０４１７３５０　２６．２　７ ２．３　０．０　０．０５５０３５０　１５．３　ｇ３．５　０．０　０．０６ ９４３７０　１８．５　７９．５　０．１　０．１？１２０４００　１８．４　 ７４．７　１．０　０．２例８〜１４ ＨＣＦＣ−１３３８を用いたトリクロロエチレンのフ・ノ素化再循環 インコネル（登録商標）反応器に３１．０ｇ　（３０ｍｌ）のＣｒ２Ｏ３を仕込 んだ。ＨＦのＨＣＦＣ−１３３ａ及び酸素、或いは、ＨＣＦＣ−１３３ａ、　ト リクロロエチレン及び酸素のいずれか一方との、触媒上、２０秒間の接触時間で の反応の結果を表２に示す。ＨＦ／１３３ａ／）リクロロエチレン／酸素のモル 比は、比較例８及び９では１０／ｌ１０１０．２、例１０〜１４では１０／１１ ０．２１０．２であった。これらの結果と例１〜７との比較は、明らかに、本発 明の好ましい触媒の態様が多数の利点を提供していることを示しており、その１ つは、例８〜１４の触媒）；よって起こる塩素化が、有意な量の副生成物を生じ させるということである。

例１〜７に示した触媒を用いたときは、有意な量の副生成物は生成されない。

表２ Ｍ　＊＊＊　ｕ　ピｅｙｑ５５３５ ８３ｈ　３３０℃　２４．０　６ｇ、７　２．６　１．９　０．０　１．０９５ ３５０　２３．２　６２．５　３．３　７．２　０．０　１．７１０１７３５０ 　１５．７　７２．６　３．５　５．０　０．０　０．９１１２３３７０　１２ ．２　７２．６　１．５　１０．９　０．３　０．９１２２６３９０　１２．５ 　６８．３　０．６　１３．８　１．５　１．５１３２９４１０　１０．８　５ ７．２　１．２　２２．２　３．１　λ５１４３１４３０　７．４　３９．５　 ２．４　３６．９　５．０　４．２国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００００１１ Ｓ＾　３４７４９

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒の存在下で、高められた温度において、ＨＦをトリクロロエチレン及び ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの少なくとも１つと反応させて２ −クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオ ロエタンを含有する混合物を生成させることにより、１，１，１，２−テトラフ ルオロエタンを製造する方法において、単一反応帯域において反応を行い、その 間、（１）前記混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを回収し、（ ２）前記混合物から回収した１，１，１，２−テトラフルオロエタンのモル量と 少なくとも等しいモル量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレンのモル 量の３〜３０倍のモル量の追加のＨＦと共に、前記混合物からの２−クロロ−１ ，１，１−トリフルオロエタンを前記反応帯域に再循環させることを包含する改 良。
2. ２．触媒が、クロム、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＢ族及 び５８〜７１の原子番号を有する金属からなる群から選択された少なくとも１つ の金属を含有する触媒組成物である請求項１に記載の方法。
3. ３．金属が、三価のクロムである請求項２に記載の方法。
4. ４．金属として表される、触媒組成物中の金属の量が、触媒組成物の０．０２重 量％〜５０重量％である請求項２に記載の方法。
5. ５．金属が、フッ化アルミニウム或いは炭素担体上にある請求項２に記載の方法 。
6. ６．触媒組成物がフッ化アルミニウム担体上にクロム及びコバルトを含有する請 求項２に記載の方法。
7. ７．フッ化アルミニウムが、ＡｌＦ３及びフッ化物化アルミナの少なくとも１つ から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. ８．フッ化物化アルミナが、アルミニウム、酸素及び、フッ素を、ＡｌＦ３とし ての触媒組成物の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、触媒組成 物の少なくとも５０重量％となるような割合で含有する高フッ素含有組成物であ る請求項７に記載の方法。
9. ９．反応が、酸素の存在下において行われ、金属がコバルト、クロム、マンガン 、エッケル、パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも１つから選択され、該 金属がフッ化アルミニウム上に担持されている請求項２に記載の方法。
10. １０．温度が、３５０〜４２５℃である請求項１に記載の方法。
11. １１．温度が、３７０〜４１０℃である請求項１に記載の方法。
12. １２．追加のＨＦのモル量が、トリクロロエチレンのモル量の５〜１５倍である 請求項１に記載の方法。
13. １３．追加のＨＦのモル量が、トリクロロエチレンのモル量の５〜１０倍である 請求項１に記載の方法。