JPH04503215A - 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造 - Google Patents
1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造Info
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- JPH04503215A JPH04503215A JP2504006A JP50400690A JPH04503215A JP H04503215 A JPH04503215 A JP H04503215A JP 2504006 A JP2504006 A JP 2504006A JP 50400690 A JP50400690 A JP 50400690A JP H04503215 A JPH04503215 A JP H04503215A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリクロロエチレンのHFとの反応によって1゜1.1.2−テトラフ
ルオロエタン(HFC−134a)を製造するための改良された触媒方法であっ
て、反応を単一の反応帯域において行い、その間、2−クロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタン(HCFC−133a)をトリクロロエチレンと共にその反応
帯域に再循環させる方法に関する。
発明の背景
米国特許第2.637,747号は、32%収率のHCFC−133aSHFC
−134aは生成せず、いくらかの1゜2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエチ
レンの生成を得るための、五フッ化アンチモン触媒上でのトリクロロエチレン及
びHFの反応を開示している。
米国特許第2,744,147号は、金属(コバルト、ニッケル、及びクロム)
によって促進されてもよいアルミナ触媒、及びこの触媒をハロアルカンをフッ素
化するために流動床において180°〜425℃の温度で用いる方法を開示して
いる。CF3CH2Cl (HCFC−133a)は、この発明方法によってフ
ッ素化されるとして示されているハロカーボンのリストから明らかに除外されて
いる(第1欄、43〜53行、54〜65行)。
米国特許第2,744,148号は、金属(クロム、コバルト、ニッケル、銅、
及びパラジウム)によって促進されてもよいアルミナ触媒、及びハロアルカンを
高フツ素化生成物にフッ素化する方法を開示している。この触媒を活性化し、ア
ルミナの少なくとも一部を塩基性フッ化アルミニウムに変換する方法が開示され
ている。CF3CH2C1(HCFC−133a)は、ここでもこの発明方法に
よってフッ素化されるとして示されているハロカーボンのリストから明らかに除
外されている(第2欄、23〜33行、34〜46行)。
米国特許第2.885,427号は、塩基性フッ化クロム触媒上におけるHF及
びトリクロロエチレンの反応によって1.1.1−1リフルオロ−2−ハロエタ
ンを生成する方法をクレームしている。例1は、この反応が選択性を持って以下
の生成物を生成させることを示している。HCF C−133a (94,2%
) 、RFC−134a (3,6%)、1−。
2−ジクロロ−1−フルオロエチレン(2,0%)、及びペンタフルオロエタン
(0,2%)。トリクロロエチレンの変換は、92.3%である。
米国特許第3,003,003号は、アンチモンフルオロクロライド触媒上でト
リクロロエチレン及びHFを反応させることによってHCFC−133aを製造
する方法をクレームしている。例2においては、この反応に対してHCFC−1
33aの67%の収率が報告されている。
英国特許第1,000,485号は、部分的にフッ素化された活性化アルミナか
ら実質的になる触媒上に、ハロオレフィン及びHFを通すことによって、フッ素
化された有機化合物を製造する方法をクレームしている。アルミナ触媒はまた、
クロム、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選択された多価金属を含有して
もよい。この特許は、AlF3の触媒としての使用は、一部では、多量に存在し
得る幾つかの反応副生成物をもたらすという理由から、常に満足のいくわけでは
ないことを開示している(第2頁、20〜24行)。例1においては、トリクロ
ロエチレンは、クロム及びコバルトを含有するフッ素化されたアルミナ上でHF
と反応され、94゜1%の選択性を持ってHCFC−133aを、及び2.7%
の選択性をもってフッ素化されたオレフィンを生成し、RFC−134aは生成
しない。
米国特許第3.752.850号は、組成がCr 1.501゜5及びCr F
20の間に渡り得る触媒、或いは組成がCrPO4及びCr F 20の間に
渡り得る触媒の存在下で、トリクロロエチレン及びHFを反応させることによっ
て、HCFC−133aを製造する方法を開示している。例8には、当該発明の
方法がHCFC−133aを94.8%の収率で生成し、、HFC−134aは
生成しないことが示されている。
米国特許第4,129,603号は、気相中で、高められた温度において、酸化
クロムであるか、或いは少なくとも一部分が塩基性フッ化クロムである触媒の存
在下で、式CX3CH2Y (ここで、XはBr、、CI又はF、YはCI)で
示されるハロエタンをIFと反応させることを包含し、不純物である1−クロロ
−2,2−ジフルオロエチレンを含有するRFC−1348生成物を液体媒質中
において金属過マンガン酸塩と密接に接触させることによって除去する、RFC
−134aの製造方法を開示している。
米国特許第4,158,675号は、気相中で、高められた温度(300〜40
0℃)において、酸化クロムであるか、或いは少なくとも一部分が塩基性フッ化
クロムである触媒の存在下で、式CX3CH2Y(ここで、XはBr5C1又は
F、YはCI)で示されるハロエタンをHFと反応させることを包含し、不純物
である1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有するHFC−134a生
成物流及びHFを100〜275℃の範囲の温度において該触媒と接触させるR
FC−134aの製造方法を開示している。
米国特許第4,258,225号は、T a F s触媒上でトリクロロエチレ
ン及びHFを反応させて、1,2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエタン(41
%)、1,1.2−)ジクロロ−1−フルオロエタン(57%)、及びi、i、
i。
2−テトラクロロエタン(2%)を含有する混合物を生成させることを開示して
いる。
英国特許第2,030,981号は、300℃以上の温度において、無機クロム
(I I I)化合物の存在下で、反応系へHCFC−133a1モル当たり0
.002〜0.05モルの02を導入して、HCFC−133aをモル的に過剰
のHFと反応させることを包含する、RFC−134aの製造方法をクレームし
ている。この特許はまたこの方法において、もし、酸素量が下限より低ければ、
触媒劣化が生じることを言及している。酸素量が上限を越えるときは、触媒劣化
は問題ではないが、RFC−134aへの選択的な変換は減少する。選択性にお
けるこの減少は、触媒が、塩化水素の塩素分子及び水への酸化を促進する故に生
じるものと信じられる。
(塩酸の塩素及び水への酸化のためのクロム系触媒の使用については、Chem
ical Week、18頁、6月、24日、1987参照)。報告されている
RFC−134aの最高収率は29%である。
J F55−27138は、無機クロム(I I I)化合物の存在下での、H
CFC−I33a及びHFの反応による、HFC−134aの調製方法を特許請
求の範囲としている。報告されているRFC−134aの最高収率は35%であ
る。
米国特許第4,792,643号は、アルミナ上に、六価クロム酸化物と、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン及びマンガンからなる群から選ばれ
た遷移金属の化合物を共被着し、ついでHFと接触させることによって調製した
触媒上で、気相巾約300ないし約500℃でCX2−CHX(ここで、Xは塩
素または臭素、或いはその組み合わせ)をHFと反応させて生成物混合物を生成
させ、これからHFC−1,34aを回収することによるRFC−134aの製
造方法を開示している。ある例においては、68%のトリクロロエチレンが以下
の選択性をもって生成物に変換される。20%のRFC−134a、50%のH
CFC−133a、並びにCCIF−CHC1(FC−1121) 、CCl2
−CHF (F C−1121a ) 、CF 3 CHCI F (HCF
C−124) 、CHF CCI F2 (HCF C124a)及びCF3C
H3(RFC−143a)を含む30%の他の生成物である。HCFC−133
aが、触媒接触時間を延ばすこと、温度を上げること、或いは再循環させること
のいずれかによって、更に反応に利用できることが開示されている。
RFC−134aを生成するためのHFのトリクロロエチレンとの触媒反応は、
逐次反応である。中間体であるHCFC−133aは、本質的に定量的収率で生
成され得る。しかしながら、最終生成物であるRFC−1348を生成させるた
めの、HCFC−133aのHFとの二次反応における変換は、HF/HCFC
−133a比に依存し、この比が高くなればなるほど、RFC−134aは所定
の温度において多量に生成される。一般に、HCFC−133aは、中間体とし
て単離され、RFC−134aへの変換が行われる二次反応器に送り込まれる。
トリクロロエチレン及びHFから、同時に有意な量の有害副生成物を生成するこ
となく、或いは2つの反応器を必要とすることなく、RFC−1,34aを製造
することに対する要求が存在する。2つの反応器とは、1つはHCFC−133
aを製造するため、1つはHCFC−133aからHFC−134aを製造する
ためのもので、これは、製造費用を増加させる。これは環境的に望ましい冷却剤
としての商用量のRFC−134aに対する需要拡大の見地から特に当てはまる
。ここに記載された発明は、単一反応帯域において、トリクロロエチレン及びH
Fから、はとんど副生成物を生成することなく(5%未満) 、HFC−134
aを生成させる。
発明の概要
本発明は、高められた温度において触媒の存在下で、HFを、トリクロロエチレ
ン及び2−クロロ−1,1,1−)リフルオロエタン(HCFC−133a)の
少なくとも1つと反応させて、2−クロロ−1,1,1−)リフルオロエタン(
HCFC−133a) 、1,1,1.2−テトラフルオロエタン(HFC−1
34a) 、及び、場合により、他の有機副生成物を含有する混合物を生成させ
ることにより、1,1゜1.2−テトラフルオロエタン(RFC−134a)を
製造するための改良された方法を提供する。この改良は、好ましくは、クロム、
第H11族、第VIIB族、第111B族、第1B族及び58〜71の原子番号
を有する金属からなる群の中から選択された少なくとも1つの金属を、好ましく
はフッ化アルミニウム又は炭素の担体上に含有する触媒組成物の存在下で、単一
の反応帯域において反応を行い、その間、(1)前記混合物から1.1,1.2
−テトラフルオロエタン(RFC−1348)を回収し、(2)前記混合物から
回収した1、1゜1.2−テトラフルオロエタン(RFC−134a)のモル量
に、生成し得る他の有機副生成物のモル量を加えたものと少なくとも等しいモル
量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレンのモル量の3〜30倍のモル
量の追加のHFと共に、混合物からの2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエ
タン(HCFC−133a)及び場合により他の有機副生成物を前記反応に再循
環させることにある。本発明に従って、再循環(2)に用いられるトリクロロエ
チレンの量は、HFがトリクロロエチレンと最初に反応するとき、混合物中に存
在し得る未反応のいかなるトリクロロエチレンをも包含することを意図している
。
本発明の実施にあたって、はんのわずかの量、つまり10重量%未満、更に一般
的には5重量%未満の、フッ素化されたエチレン及び他の不飽和ハロオレフィン
のような他の有機副生成物が生成する。従って、あらゆる実際的な目的にとって
、トリクロロエチレンのモル量は、回収した1、1,1゜2−テトラフルオロエ
タン(RFC−1348)のモル量に実質的に少なくとも等しい。本発明の主な
特徴は、再循環の制御、及び、場合により、ここに記載された好ましい触媒の選
択により、トリクロロエチレンからHCFC−133aを介してRFC−134
aを生成させる方法の工程の数の減少を伴い、99%を越えるトリクロロエチレ
ンの変換率をもって、所望のテトラフルオロエタンを主生成物として得ることが
できることである。
発明の詳細
な説明の実施にあたって好ましく用いられる触媒組成物は、上記の群の少なくと
も1つの金属を、好ましくはフッ化アルミニウム及び炭素の担体上に含有してい
なければならない。
フッ化アルミニウムとは、AlF3及びフッ素化物化されたアルミナの少なくと
も1つを意味する。A I F 3及び/またはフッ化物化アルミナは、当該分
野において既知の、或いはここで以下に記載したいかなる方法によっても調製で
きる。
フッ化物化アルミナとは、アルミニウム、酸素及びフッ素を、AlF3としての
触媒組成物の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、好ましくは触
媒組成物の少なくとも50重量%、更に好ましくは少なくとも90重量%となる
ような割合で含有する高フツ素含有率組成物を意味する。
金属として表現される、金属の総量は、触媒として効果的な量であるべきであり
、一般的には触媒組成物の50重量%未満、好ましくは20重量%未満であり、
通常触媒組成物の少なくとも0.02重量%である。更に好ましい範囲は、触媒
組成物の0.1〜10重量%である。触媒組成物の残りは、アルミナ或いはアル
ミニウムオキシフルオリドを含み得る。
触媒の形は重要ではなく、ペレット、粉末及び粒状の形態で用いてもよい。
本発明の実施にあたって、トリクロロエチレンのHFとの反応は、酸素の存在下
、又は不存在下で行うことができる。
酸素の存在下で行われるとき、触媒組成物の好ましい金属は、コバルト、クロム
、マンガン、ニッケル、パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも1つから選
択される。更に、酸素が存在するときは、触媒組成物は、担持されるときは、炭
素上よりもむしろフッ化アルミニウム上に担持されるべきである。
触媒は、当該分野にとって既知のいずれの方法で調製されてもよい。例えば、触
媒は、アルミナ或いはアルミニウムオキシフルオリドを、クロム、第Vlll族
clコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金)、第VIIB族(マンガン、テクネチウム、レニウム)、第1
11B族(スカンジウム、イツトリウム、ランタン)、第1B族(銅、銀、金)
、及び58〜71の原子番号を有する金属元素(セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ
ウム)からなる群から選ばれた少なくとも1つの金属であって、酸化物、オキシ
ハロゲン化物、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、或いは酢酸塩
、プロピオン酸塩などの有機塩のような、当該金属のいずれもの可溶性化合物、
及びここに記載された反応条件下で金属フッ化物に変換できる当該金属の他のい
ずれもの化合物の形態にあり得るものの溶液で含浸することによって調製できる
。上記ハロゲン化物は、塩化物、フッ化物及び臭化物を包含する。擬ハロゲン化
物は、シアン化物、シアン酸塩及びチオシアン酸塩を包含する。好ましい金属は
、クロム及びコバルトの組み合わせである。更に好ましくは、本発明の実施にあ
ったで用いられるクロムは3価のクロムである。
更に、金属がフッ化アルミニウム上に担持されることが望まれるとき、触媒は、
また、触媒金属及びアルミニウムを水酸化物として析出させ、ついでこれを乾燥
し、か焼して混合酸化物を生成させることによって調製することができ、これは
当該分野でよく知られた手法である。この結果生成した酸化物は、ここで記載さ
れているようにフッ素化できる。
一般に、本発明における使用に好ましい触媒組成物は、触媒を活性化するために
、HFで、或いはSiF4、CCl3F5CCI F 5CHF 、又はCCI
FCCIF2のようなフッ素を含有する他の気化可能な化合物で前処理される
。この前処理は、触媒組成物を、本発明の反応を遂行するために用いられる反応
器であり得る、適切な容器に入れ、その後HFを、乾燥された触媒組成物上に通
じることにより達成される。これは、例えば約15〜300分の時間、例えば約
200〜450℃の温度で、HFを触媒上に通じることによって都合よく遂行さ
れる。しかしながらこの前処理は本質的なものではない。方法の初期条件及び装
置は、方法の初期条件下で触媒を活性化するように選択することができる。
気化可能なフッ素含有化合物とは、本発明の触媒を、ここに記載された前処理条
件を用いることによって、所望の程度のフッ素化に変換するフッ素含有化合物を
意味する。
本発明の触媒の存在下におけるトリクロロエチレンのHFとの反応は、約300
〜500℃、好ましくは約350〜425℃、最も好ましくは約370〜約41
0℃で、約0.1〜約60秒、好ましくは約5〜約30秒の接触時間をもって行
われる。
HFの量は、少なくとも化学量論量であるべきである。一般に、HCF C−1
,33aと共に再循環されるトリクロロエチレンに対する追加のHFのモル比は
、約3/1〜約30/1−1好ましくは約5/1〜15/1、更に好ましくは約
5/1〜10/1の範囲を取り得る。
トリクロロエチレン及びHCFC−133aのモル量に対する、反応中に存在し
てもよい酸素の量は、変化し得るが、一般に、0.001〜1.0モルの範囲を
とる。酸素はそのまま反応帯域に供給されてもよく、或いは窒素、ヘリウム、又
はアルゴンのような不活性ガスによって希釈されてもよい。
酸素源はまた、酸素分子を含む空気でもよい。
酸素が存在するとき、本発明に従って好ましく用いられる触媒はまた、塩素分子
及び水への塩化水素の酸化を最小にする能力を有する。この副反応における主な
欠点は、HF存在下において、塩素が、CF3CH2Fと反応してCF3CH2
F l (HCFC−124)を生成し、或いはCF3CH2Clと反応してC
F CHCl2 (HCFC−123)を生成し得ることである。HCFC−1
23及びHCFC−124の両者はその後、更にHFと反応してCF30F2H
を生成し得る。このC12との反応は、所望の生成物であるCFCHFの有意の
収率損失をもたらす。更にHFと組み合わさった生成水は非常に腐食性がある。
一般に、一定の触媒組成物については、温度が高<、HF/トリクロロエチレン
のモル比が大きく、接触時間が長いはど、フッ素化生成物への変換、及び過フッ
素化生成物の生成が増加する。本発明を用いると、これら変数は互いにバランス
をとることができるので、CF3CH2Fの生成は最大化され、より高度にフッ
素化されたCF CHF2の生成は最小化される。
トリクロロエチレンのHFとの反応は、固定床及び流動床反応器を含むいずれか
もの適切な反応器において行うことができる。反応容器は、インコネル(Inc
onel)(登録商標)合金及びハステロイ(Hastelloy)(登録商標
)合金のような、フッ化水素の腐食効果に耐性な材料から構成されるべきである
。
圧力は、重要ではない。大気圧及び超大気圧は、最も便利であり、それゆえに好
ましい。
例
以下の例証的例において、部は重量で、パーセンテージはモルで、及び温度は摂
氏ですべて表され、他の場合は言及する。すべての反応は、極く微少量の水を含
む商用のHFを用反応器(0,5インチ内径、12インチ長のインコネル(登録
商標)合金管)に、以下の例において記載された量の触媒を仕込み、砂浴中に置
いた。この浴を、徐々に400℃まで熱し、その間、流量50cc/分のN2ガ
スを反応器に通して微少量の水を除去した。温度を、200℃まで下げ、HF及
びN ガス(モル比1/4)を、反応器に通じ、N2流を、純粋なHFが反応器
に通されるようになるまで、時間と共に減少させた。この時点で、温度を徐々に
425℃まで高め、そこで15〜300分間維持した。
その後温度を表示された値まで下げ、他の反応体流を開始した。これら流れは、
例において表示されたモル比及び接触時間を与えるように調整した。
反応器流出物を、20フイート長、1/8インチ直径の、クリドックス(K r
y t cyx) (登録商標)過フッ素化ポリエーテルを不活性担体上に含
有するカラムを用いた、ヒユーレット−パラカード(Hewlett Pack
ard)HP 5890 ガスクロマトグラフを用いて、35cc1分のヘリウ
ム流量をもって、オンラインで採取した。ガスクロマトグラフの条件は、70℃
、3分であり、その後6℃/分の率で180℃まで温度プログラミングした。
HCFC−133aを用いたトリクロロエチレンのフッ素化再循環
初期の触媒の仕込みとして、19.0g (30ml)のco CI / A
I 203 (2%Co)を用い、フッ素化の一般的な手順を行った。HF/1
33a/トリクロロエチレン102のモル比は、10/110.210.2であ
った。調製された触媒上で390℃、20秒の接触時間における、HFのHCF
C−133a、 トリクロロエチレン及び空気との反応から、53時間の反応操
作後に得られた生成物流は、17゜4%のCF3CH2F (RFC−134a
) 、80.8%のCF3CH2Cl (HCFC−133a) 、1.2%の
CF2−CHCl (FC−1122) 、0.3%のC2HC12F (FC
−1121,2イソマー)、0.1%のトリクロロエチレン、及び0.2%のC
H2F 2であった。
トリクロロエチレンの変換率は、99%を越えた。HCFC−133a、FC−
1122及びFC−1121の再循環を用いたHFC−134aに対する最終的
な選択率は、98%を越える。
HCFC−133aを用いたトリクロロエチレンのフ・ソ素化再循環
初期の触媒の仕込みとして、21.1g (30ml)の(CoC12+CrC
13)/Al2O3(1%Co+1%Cr)を用いてフッ素化の一般的な手順を
行った。HFの、HCFC−133g及びトリクロロエチレン、或いはHCFC
−133a、トリクロロエチレン及び空気のいずれか一方との、調製された触媒
上、20秒間の接触時間での反応の結果を表1に示す。HF/133a/)リク
ロロエチレン102のモル比は、例2〜4では10/110.210、例5〜7
では10/110.210.2であった。
表1
35360 28.5 68.9 0.3 0.0417350 26.2 7
2.3 0.0 0.0550350 15.3 g3.5 0.0 0.06
94370 18.5 79.5 0.1 0.1?120400 18.4
74.7 1.0 0.2例8〜14
HCFC−1338を用いたトリクロロエチレンのフ・ノ素化再循環
インコネル(登録商標)反応器に31.0g (30ml)のCr2O3を仕込
んだ。HFのHCFC−133a及び酸素、或いは、HCFC−133a、 ト
リクロロエチレン及び酸素のいずれか一方との、触媒上、20秒間の接触時間で
の反応の結果を表2に示す。HF/133a/)リクロロエチレン/酸素のモル
比は、比較例8及び9では10/l1010.2、例10〜14では10/11
0.210.2であった。これらの結果と例1〜7との比較は、明らかに、本発
明の好ましい触媒の態様が多数の利点を提供していることを示しており、その1
つは、例8〜14の触媒);よって起こる塩素化が、有意な量の副生成物を生じ
させるということである。
例1〜7に示した触媒を用いたときは、有意な量の副生成物は生成されない。
表2
M *** u ピeyq5535
83h 330℃ 24.0 6g、7 2.6 1.9 0.0 1.095
350 23.2 62.5 3.3 7.2 0.0 1.71017350
15.7 72.6 3.5 5.0 0.0 0.91123370 12
.2 72.6 1.5 10.9 0.3 0.91226390 12.5
68.3 0.6 13.8 1.5 1.51329410 10.8 5
7.2 1.2 22.2 3.1 λ51431430 7.4 39.5
2.4 36.9 5.0 4.2国際調査報告
国際調査報告
US 9000011
S^ 34749
Claims (13)
- 1.触媒の存在下で、高められた温度において、HFをトリクロロエチレン及び 2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタンの少なくとも1つと反応させて2 −クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン及び1,1,1,2−テトラフルオ ロエタンを含有する混合物を生成させることにより、1,1,1,2−テトラフ ルオロエタンを製造する方法において、単一反応帯域において反応を行い、その 間、(1)前記混合物から1,1,1,2−テトラフルオロエタンを回収し、( 2)前記混合物から回収した1,1,1,2−テトラフルオロエタンのモル量と 少なくとも等しいモル量のトリクロロエチレン、及びトリクロロエチレンのモル 量の3〜30倍のモル量の追加のHFと共に、前記混合物からの2−クロロ−1 ,1,1−トリフルオロエタンを前記反応帯域に再循環させることを包含する改 良。
- 2.触媒が、クロム、第VIII族、第VIIB族、第IIIB族、第IB族及 び58〜71の原子番号を有する金属からなる群から選択された少なくとも1つ の金属を含有する触媒組成物である請求項1に記載の方法。
- 3.金属が、三価のクロムである請求項2に記載の方法。
- 4.金属として表される、触媒組成物中の金属の量が、触媒組成物の0.02重 量%〜50重量%である請求項2に記載の方法。
- 5.金属が、フッ化アルミニウム或いは炭素担体上にある請求項2に記載の方法 。
- 6.触媒組成物がフッ化アルミニウム担体上にクロム及びコバルトを含有する請 求項2に記載の方法。
- 7.フッ化アルミニウムが、AlF3及びフッ化物化アルミナの少なくとも1つ から選択されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 8.フッ化物化アルミナが、アルミニウム、酸素及び、フッ素を、AlF3とし ての触媒組成物の総フッ素含量が、存在するいかなる金属をも除いて、触媒組成 物の少なくとも50重量%となるような割合で含有する高フッ素含有組成物であ る請求項7に記載の方法。
- 9.反応が、酸素の存在下において行われ、金属がコバルト、クロム、マンガン 、エッケル、パラジウム、銀及びルテニウムの少なくとも1つから選択され、該 金属がフッ化アルミニウム上に担持されている請求項2に記載の方法。
- 10.温度が、350〜425℃である請求項1に記載の方法。
- 11.温度が、370〜410℃である請求項1に記載の方法。
- 12.追加のHFのモル量が、トリクロロエチレンのモル量の5〜15倍である 請求項1に記載の方法。
- 13.追加のHFのモル量が、トリクロロエチレンのモル量の5〜10倍である 請求項1に記載の方法。
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