JP3582798B2 - フッ素化触媒およびフッ素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素化触媒およびフッ素化方法に関するものであり、さらに詳しくは分子中に塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に行われている代表的なＨＦＣの製造方法としては含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施するケースも多い）、ハロゲン化炭化水素をＨ２ と接触させることによりＦ以外のハロゲン（場合によってはＦの一部）をＨに交換する方法がある。このうち含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応は進みにくい場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
【０００３】
最も反応が進みにくい代表として、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの合成反応が挙げられる。本反応は明らかに熱力学的に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、有意な転化率を与える反応条件（圧力、温度、空間速度）で反応を行う。
【０００４】
一例を挙げると、特開昭５５−２７１３８号公報では、ＣｒＦ３ ・３Ｈ２ Ｏを空気で処理した化合物を触媒として大気圧下、反応温度４００℃、ＨＣＦＣ−１３３ａに対するＨＦのモル比（以下、モル比と略す）８、空間速度（以下、ＳＶと略す）５５０ｈ−１という反応条件でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得ている。
【０００５】
特開平１−２６８６５１号公報ではＣｏＣｌ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ をフッ素化処理して得られる触媒を用いて、大気圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触時間３０秒（ＳＶ１２０ｈ−１）という反応条件でＨＦＣ−１３４ａ収率は３２％である。このように低いＳＶでの反応は生産性が悪く、また、高温での反応は熱的エネルギーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さらに、本発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。
【０００６】
従って、触媒の高活性化、長寿命化を目指した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示している。また、ＥＰ第５０２６０５号公報では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒が高い活性を与えることを開示している。さらに、特開平４−３４６９４３号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ素化されたＣｒ２ Ｏ３ からなる触媒が寿命が長いことを開示している。
その他、Ｃｒ以外の成分を主成分とする触媒として、特開平２−９５４３８号公報で本出願人が開示したＩｎ化合物をアルミナなどの担体に担持し、ＨＦで処理した触媒等があるが、活性はＣｒを主成分とする触媒に較べて低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、特開平４−３４６９４３号公報の明細書中に記載されている様に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を従来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場合、反応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産性が低下するという本反応固有の新たな問題があることが明らかになってきた。
【０００８】
すなわち、大気圧下では高い反応収率を示す触媒でも、反応圧力を上げる［例えば１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（ゲージ圧）］とＨＦＣ−１３４ａの選択率は若干向上するものの、ＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が低下するために収率はかなり低下する［比較の際、他の条件（反応温度、モル比、標準状態に換算したＳＶ）は同一にしている］。程度の差はあるものの本現象は他の含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応においても認められる。
【０００９】
実際の製造設備において反応を１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の大気圧付近で行うことは低圧化のための付帯設備を要するため、設備費の増加につながり、好ましくない。さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れており、特に、毒性の高い不飽和化合物の副生量を抑えることができる。従って、反応圧力を上げても反応速度が低下しない触媒、さらに好ましくは、反応圧力を上げると反応速度が増加する触媒の開発が求められてる。
【００１０】
もちろん従来の課題である触媒の高活性化、長寿命化も触媒コストや生産性に大きく寄与するため、本発明の重要な課題の一つである。
本発明の目的は、ＨＦＣの製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒を提供すること、および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造する方法、具体的には例えば、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を生産性よく製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＩｎとＣｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力のマイナス効果を改善することができることを見いだし本発明を成すに到った。
【００１２】
本発明の請求項１の発明は、インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６であるフッ素化触媒であって、該触媒の調製工程に還元性ガス中、３５０〜５００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とするフッ素化触媒である。
【００１３】
本発明の請求項２の発明は、共沈法により調製することを特徴とする請求項１記載のフッ素化触媒である。
【００１５】
本発明の請求項３の発明は、長周期型周期表の１１、１２、１３、１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化触媒である。
【００１６】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法である。
【００１７】
本発明の請求項５の発明は、該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項４記載のフッ素化方法である。
【００１８】
本発明の請求項６の発明は、該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５記載のフッ素化方法である。
【００１９】
本発明の請求項７の発明は、該含水素ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項６記載のフッ素化方法である。
【００２０】
本発明においては、ハロゲン化炭化水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法において、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＩｎの原子比が０．００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３である触媒を用いることを解決の手段とした。
【００２１】
Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ以外の触媒の構成元素としてはアルカリ金属が大量に（例えば、重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の元素は重量で％オーダー以上含まれていてもよい。特に、助触媒として触媒の延命効果が期待できる長周期型周期表の１１、１２、１３、１４族の元素（新ＩＵＰＡＣ命名法）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂなどはＣｒに対する原子比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１の範囲で含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の触媒は、ＩｎおよびＣｒを含有する化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体として、これをＨＦやＦ２ 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的にフッ素に置き換えることによって調製することができる。ＩｎおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持することも可能であり、適当な担体として活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２３】
触媒前駆体の調製方法としては従来知られている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＩｎとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。
【００２４】
なかでも、共沈法は触媒のバルク組成まで均一に調整することが可能であるためさらに好ましい。従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、ＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈殿剤と反応させて沈殿をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＩｎ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体を用いる場合には例えばＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製することができる。
【００２５】
さらに好ましい調製方法の例としては、共沈法においてＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液と沈殿剤とを反応容器の中の反応液のｐＨが６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法があげられる。
【００２６】
ＩｎおよびＣｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好ましい。沈殿剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
【００２７】
触媒形状として成型物が望ましい場合には焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を実施することにより成型物とすることができる。
【００２８】
乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ２ などの不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましいが、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能である。
焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
【００２９】
すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ２ に触れると比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は燃焼して消失する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には３５０℃以上の温度で１０００Ｐａ（絶対圧力）以上のＯ２ を含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ２ 、Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
ここで言う還元性ガス雰囲気とはＨ２ 、ＣＯ、ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有することができる。Ｏ２ などの酸化性ガスについても安全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよいが、含まれていない方が望ましい。
【００３０】
担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合にはＯ２ 雰囲気下でも担体が比表面積の低下を防止する効果をもつため、Ｏ２ を含む雰囲気、代表的には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、Ｏ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに、還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００３１】
さらに好ましい焼成方法としては、焼成工程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３２】
上記の還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、反応前に行う前駆体のフッ素化の際に、飛散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の効果が期待できる。熱処理の温度としては３５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。
【００３３】
用いる還元性ガスの種類としてはＨ２ 、ＣＯ、ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ２ を用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中に２０ｖｏｌ％以下の水や９９．９ｖｏｌ％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ２ 濃度は安全上の問題から０．１ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００３４】
還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体はＯ２ を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気で高温に曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で焼成した後、さらに空気中などのＯ２ を含有する雰囲気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ２ が系内に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ２ 濃度を上げた後に大気解放すべきである。
【００３５】
以上述べた方法およびその他公知のいかなる方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＩｎの原子比（以下、Ｉｎ／Ｃｒ比と略す）は０．００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３という範囲にしなければならない。上記の範囲よりＩｎ／Ｃｒ比が小さいと、反応圧力の増加により反応速度が低下する割合が大きく、また、Ｉｎ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましくない。Ｉｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＩｎおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることにより容易に達成される。
【００３６】
本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ、Ｆを必須の構成元素とする。Ｏ、Ｆの含量はＩｎ／Ｃｒ比や触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＩｎおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ２ 、分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ素化がコスト上優れている。
【００３７】
フッ素化の温度としては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては、０．１〜１００ｖｏｌ％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、△Ｔと略す）が最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ２ などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで行うことができる。
【００３８】
好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５〜３０ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ２ を供給しフッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ｖｏｌ％以上に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで上げていき、最終条件で少なくとも実質的に発熱が観測されなくなるまで処理を継続する。
以上述べた触媒前駆体の焼成およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。
【００３９】
本発明のＩｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を加圧下において行う際には特に効果的である。
つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフッ素化触媒を用いた場合に認められる、反応圧力を上げると反応速度が低下し、原料炭化水素の転化率が減少するという反応圧力のマイナス効果が改善できる。
【００４０】
さらに詳細に説明すると、本発明のＩｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含む触媒は大気圧付近においてはオキシフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒と同程度もしくは若干活性が高い程度であるが、反応圧力を高くしても反応速度（原料炭化水素の転化率）の低下はほとんどない。一方、オキシフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応圧力を高くすると反応速度が低下していく。従って、反応圧力が高くなるにしたがって、本発明の触媒と従来のフッ素化触媒との転化率の差は大きくなっていく。
【００４１】
すなわち本発明の触媒を用いることにより、従来のフッ素化触媒で認められた反応圧力のマイナス効果を改善することができ、さらに、反応を加圧下で行うことにより副生物の生成量も減少させることができるため、特に、加圧下の含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応において高い収率でＨＦＣを得ることができる。
【００４２】
本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素とは、主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨＣｌ３ 、ＣＨ２ Ｃｌ２ 、ＣＨ２ ＦＣｌ、ＣＨ３ Ｃｌ、Ｃ２ ＨＣｌ３ 、Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ２ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ、Ｃ２ ＨＣｌ５ 、Ｃ２ ＨＦＣｌ４ 、Ｃ２ ＨＦ２ Ｃｌ３ 、Ｃ２ ＨＦ３ Ｃｌ２ 、Ｃ２ ＨＦ４ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ３ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ３ 、Ｃ２ Ｈ３ ＦＣｌ２ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｆ２ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ４ Ｃｌ２ 、Ｃ２ Ｈ４ ＦＣｌ、Ｃ２ Ｈ５ Ｃｌ、Ｃ３ Ｈ２ Ｆ４ Ｃｌ２ 、Ｃ３ ＨＦ４ Ｃｌ３ などがある。さらに、上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換した化合物であってもよい。
【００４３】
なかでも、最近オゾン層を破壊する恐れのない代替フロンとして注目されているＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を製造する際の合成ルートとして考えられるＣＨ２ Ｃｌ２ 、ＣＨ２ ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１）、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２ （トリクロロエチレン）、ＣＦ３ ＣＨ２ Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＣｌ２ ＝ＣＣｌ２ （パークロロエチレン）、ＣＦ３ ＣＨＣｌ２ （ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＦ３ ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
【００４４】
フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的には、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ−１である。本発明のフッ素化触媒を用いれば加圧下でも生産性が低下しないため反応圧力は大気圧以上に上げてよく、好ましい反応圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定されないことは勿論である。
【００４６】
なお、説明中Ｉｎ／Ｃｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲージ圧である。
【００４７】
（触媒調製例１）
純水６００ｍｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ ４５２ｇとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ（ｎは約５） ４２ｇを純水 １．２ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水 ０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレット化した。このペレットをＮ２ 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ 希釈しない１００％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇでフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｉｎ：１０．８重量％、 Ｃｒ：４９．０重量％Ｏ：１５．１重量％、 Ｆ：２３．９重量％
これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．１であった。
【００４８】
（比較触媒調製例１）
Ｉｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを加えないこと以外は触媒調製例１と同様にしてＩｎを含まない触媒前駆体を調製した。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｃｒ：５６．９重量％、 Ｏ：１６．３重量％、 Ｆ：２３．８重量％
【００４９】
（触媒調製例２）
比較触媒調製例１で作った乾燥品２００ｇにＩｎＣｌ３ ・４Ｈ２ Ｏ １７ｇを純水に溶解して含浸し、再度１２０℃で乾燥した。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｉｎ： ３．７重量％、 Ｃｒ：５３．６重量％、Ｏ：１６．０重量％、 Ｆ：２３．３重量％
これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．０３であった。
【００５０】
（触媒調製例３）
触媒調製例１で打錠成型したペレット１００ｍｌをガラス製焼成管に充填し、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ２ 気流下４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。
【００５１】
（触媒調製例４）
ＣｒＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ １１１ｇ、ＩｎＣｌ３ ・４Ｈ２ Ｏ ６ｇを純水７８ｇに溶解し、高純度活性アルミナ１００ｇを浸漬して溶液を全量吸収させた。これを１２０℃で１０時間乾燥した後、ガラス製焼成管に充填し、空気気流下４００℃で３時間、さらに、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ２ 気流下４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処理後の組成を以下に示す。
Ｉｎ：１．１重量％、 Ｃｒ：１０．５重量％、 Ａｌ：４９．０重量％、Ｏ：２．５重量％、 Ｆ：６０．３重量％
【００５２】
（触媒調製例５）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・３Ｈ２ Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５３】
（触媒調製例６）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＣｄ（ＮＯ３ ）２ ・４Ｈ２ Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５４】
（触媒調製例７）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＰｂ（ＮＯ３ ）２ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５５】
（触媒調製例８）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＡｇＮＯ３ １ｇをさらに加えて溶解させる以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５６】
（フッ素化反応例１）
触媒調製例１で調製した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。反応開始後６〜８時間目の結果を表１に示す。
温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：８、ＳＶ：１５００ｈ−１
【００５７】
（フッ素化反応例２）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較フッ素化反応例１）
比較触媒調製例１で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較フッ素化反応例２）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外は比較フッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（フッ素化反応例３）
触媒調製例２で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（フッ素化反応例４）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外はフッ素化反応例３と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＦＣ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表す。
【００６３】
表１の結果より、大気圧においてはＩｎを添加しても、しなくてもＨＦＣ−１３４ａ収率に大差ないが、反応圧力が高くなる（４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）とＩｎを添加した触媒の方が高い収率を与えることがわかる。このことはＩｎとＣｒを組み合わせることによりＣｒ単独の触媒でみられる圧力のマイナス効果を改善できることを示している。
【００６４】
（フッ素化反応例５〜１０）
触媒調製例３〜８で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
表中、１３４ａ収率、１３４ａ選択率はそれぞれ、ＨＦＣ−１３４ａの収率、ＨＦＣ−１３４ａの選択率を表す。
【００６６】
（フッ素化反応例１１）
触媒調製例３で調製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスを加温したアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
温度：１９０℃、圧力：大気圧、モル比：６、ＳＶ：１５００ｈ−１
未反応ジクロロメタンは３９％であり、主な生成物の収率は以下の通りであった。
ＨＦＣ−３２；５２％、ＨＣＦＣ−３１；８％
【００６７】
（フッ素化反応例１２）
触媒調製例３で調製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
温度：３２５℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、モル比：６、ＳＶ：１０００ｈ−１
未反応のＨＣＦＣ−１２３は１０％であり、主な生成物の収率は以下の通りであった。
ＨＦＣ−１２５；６０．６％、ＨＣＦＣ−１２４；２４．５％
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６である、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒、および、該触媒を用いて生産性よくＨＦＣを製造する方法を提供するものであり、該触媒を用いて気相でＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行えば、加圧下でも高収率でＨＦＣを得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素化触媒およびフッ素化方法に関するものであり、さらに詳しくは分子中に塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に行われている代表的なＨＦＣの製造方法としては含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施するケースも多い）、ハロゲン化炭化水素をＨ２ と接触させることによりＦ以外のハロゲン（場合によってはＦの一部）をＨに交換する方法がある。このうち含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応は進みにくい場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
【０００３】
最も反応が進みにくい代表として、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの合成反応が挙げられる。本反応は明らかに熱力学的に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、有意な転化率を与える反応条件（圧力、温度、空間速度）で反応を行う。
【０００４】
一例を挙げると、特開昭５５−２７１３８号公報では、ＣｒＦ３ ・３Ｈ２ Ｏを空気で処理した化合物を触媒として大気圧下、反応温度４００℃、ＨＣＦＣ−１３３ａに対するＨＦのモル比（以下、モル比と略す）８、空間速度（以下、ＳＶと略す）５５０ｈ−１という反応条件でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得ている。
【０００５】
特開平１−２６８６５１号公報ではＣｏＣｌ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ をフッ素化処理して得られる触媒を用いて、大気圧下、反応温度４１０℃、モル比１０、接触時間３０秒（ＳＶ１２０ｈ−１）という反応条件でＨＦＣ−１３４ａ収率は３２％である。このように低いＳＶでの反応は生産性が悪く、また、高温での反応は熱的エネルギーロスばかりでなく、選択率の低下を招き、さらに、本発明者らの知見によれば触媒寿命を短くする。
【０００６】
従って、触媒の高活性化、長寿命化を目指した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示している。また、ＥＰ第５０２６０５号公報では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒が高い活性を与えることを開示している。さらに、特開平４−３４６９４３号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ素化されたＣｒ２ Ｏ３ からなる触媒が寿命が長いことを開示している。
その他、Ｃｒ以外の成分を主成分とする触媒として、特開平２−９５４３８号公報で本出願人が開示したＩｎ化合物をアルミナなどの担体に担持し、ＨＦで処理した触媒等があるが、活性はＣｒを主成分とする触媒に較べて低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、特開平４−３４６９４３号公報の明細書中に記載されている様に、ＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を従来のＣｒ系あるいはＡｌ系触媒を用いて行った場合、反応圧力を高くすると反応速度が小さくなって生産性が低下するという本反応固有の新たな問題があることが明らかになってきた。
【０００８】
すなわち、大気圧下では高い反応収率を示す触媒でも、反応圧力を上げる［例えば１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（ゲージ圧）］とＨＦＣ−１３４ａの選択率は若干向上するものの、ＨＣＦＣ−１３３ａ転化率が低下するために収率はかなり低下する［比較の際、他の条件（反応温度、モル比、標準状態に換算したＳＶ）は同一にしている］。程度の差はあるものの本現象は他の含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応においても認められる。
【０００９】
実際の製造設備において反応を１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ程度の大気圧付近で行うことは低圧化のための付帯設備を要するため、設備費の増加につながり、好ましくない。さらに、反応の選択率は加圧下の方が優れており、特に、毒性の高い不飽和化合物の副生量を抑えることができる。従って、反応圧力を上げても反応速度が低下しない触媒、さらに好ましくは、反応圧力を上げると反応速度が増加する触媒の開発が求められてる。
【００１０】
もちろん従来の課題である触媒の高活性化、長寿命化も触媒コストや生産性に大きく寄与するため、本発明の重要な課題の一つである。
本発明の目的は、ＨＦＣの製造に際し、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒を提供すること、および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより生産性よくＨＦＣを製造する方法、具体的には例えば、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を生産性よく製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属成分としてＩｎとＣｒを組み合わせることにより反応速度に対する圧力のマイナス効果を改善することができることを見いだし本発明を成すに到った。
【００１２】
本発明の請求項１の発明は、インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６であるフッ素化触媒であって、該触媒の調製工程に還元性ガス中、３５０〜５００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とするフッ素化触媒である。
【００１３】
本発明の請求項２の発明は、共沈法により調製することを特徴とする請求項１記載のフッ素化触媒である。
【００１５】
本発明の請求項３の発明は、長周期型周期表の１１、１２、１３、１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化触媒である。
【００１６】
本発明の請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法である。
【００１７】
本発明の請求項５の発明は、該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項４記載のフッ素化方法である。
【００１８】
本発明の請求項６の発明は、該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５記載のフッ素化方法である。
【００１９】
本発明の請求項７の発明は、該含水素ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項６記載のフッ素化方法である。
【００２０】
本発明においては、ハロゲン化炭化水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法において、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＩｎの原子比が０．００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３である触媒を用いることを解決の手段とした。
【００２１】
Ｉｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆ以外の触媒の構成元素としてはアルカリ金属が大量に（例えば、重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の元素は重量で％オーダー以上含まれていてもよい。特に、助触媒として触媒の延命効果が期待できる長周期型周期表の１１、１２、１３、１４族の元素（新ＩＵＰＡＣ命名法）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂなどはＣｒに対する原子比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１の範囲で含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の触媒は、ＩｎおよびＣｒを含有する化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体として、これをＨＦやＦ２ 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的にフッ素に置き換えることによって調製することができる。ＩｎおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持することも可能であり、適当な担体として活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２３】
触媒前駆体の調製方法としては従来知られている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる化合物を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＩｎとＣｒを均一に分布させ得るため好ましい。
【００２４】
なかでも、共沈法は触媒のバルク組成まで均一に調整することが可能であるためさらに好ましい。従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、ＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を沈殿剤と反応させて沈殿をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＩｎ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体を用いる場合には例えばＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製することができる。
【００２５】
さらに好ましい調製方法の例としては、共沈法においてＩｎおよびＣｒの化合物が溶解した液と沈殿剤とを反応容器の中の反応液のｐＨが６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下して調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法があげられる。
【００２６】
ＩｎおよびＣｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好ましい。沈殿剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
【００２７】
触媒形状として成型物が望ましい場合には焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を実施することにより成型物とすることができる。
【００２８】
乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ２ などの不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましいが、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能である。
焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
【００２９】
すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ２ に触れると比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は燃焼して消失する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には３５０℃以上の温度で１０００Ｐａ（絶対圧力）以上のＯ２ を含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ２ 、Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
ここで言う還元性ガス雰囲気とはＨ２ 、ＣＯ、ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有することができる。Ｏ２ などの酸化性ガスについても安全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよいが、含まれていない方が望ましい。
【００３０】
担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合にはＯ２ 雰囲気下でも担体が比表面積の低下を防止する効果をもつため、Ｏ２ を含む雰囲気、代表的には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、Ｏ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに、還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００３１】
さらに好ましい焼成方法としては、焼成工程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３２】
上記の還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、反応前に行う前駆体のフッ素化の際に、飛散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の効果が期待できる。熱処理の温度としては３５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。
【００３３】
用いる還元性ガスの種類としてはＨ２ 、ＣＯ、ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ２ を用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中に２０ｖｏｌ％以下の水や９９．９ｖｏｌ％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ２ 濃度は安全上の問題から０．１ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００３４】
還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体はＯ２ を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気で高温に曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で焼成した後、さらに空気中などのＯ２ を含有する雰囲気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ２ が系内に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ２ 濃度を上げた後に大気解放すべきである。
【００３５】
以上述べた方法およびその他公知のいかなる方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＩｎの原子比（以下、Ｉｎ／Ｃｒ比と略す）は０．００５〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３という範囲にしなければならない。上記の範囲よりＩｎ／Ｃｒ比が小さいと、反応圧力の増加により反応速度が低下する割合が大きく、また、Ｉｎ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましくない。Ｉｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＩｎおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることにより容易に達成される。
【００３６】
本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ、Ｆを必須の構成元素とする。Ｏ、Ｆの含量はＩｎ／Ｃｒ比や触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＩｎおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ２ 、分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ素化がコスト上優れている。
【００３７】
フッ素化の温度としては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては、０．１〜１００ｖｏｌ％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、△Ｔと略す）が最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ２ などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで行うことができる。
【００３８】
好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５〜３０ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ２ を供給しフッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ｖｏｌ％以上に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇになるまで上げていき、最終条件で少なくとも実質的に発熱が観測されなくなるまで処理を継続する。
以上述べた触媒前駆体の焼成およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。
【００３９】
本発明のＩｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を加圧下において行う際には特に効果的である。
つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフッ素化触媒を用いた場合に認められる、反応圧力を上げると反応速度が低下し、原料炭化水素の転化率が減少するという反応圧力のマイナス効果が改善できる。
【００４０】
さらに詳細に説明すると、本発明のＩｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必須の構成元素として含む触媒は大気圧付近においてはオキシフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒と同程度もしくは若干活性が高い程度であるが、反応圧力を高くしても反応速度（原料炭化水素の転化率）の低下はほとんどない。一方、オキシフッ化クロムのごとき従来のフッ素化触媒では、反応圧力を高くすると反応速度が低下していく。従って、反応圧力が高くなるにしたがって、本発明の触媒と従来のフッ素化触媒との転化率の差は大きくなっていく。
【００４１】
すなわち本発明の触媒を用いることにより、従来のフッ素化触媒で認められた反応圧力のマイナス効果を改善することができ、さらに、反応を加圧下で行うことにより副生物の生成量も減少させることができるため、特に、加圧下の含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応において高い収率でＨＦＣを得ることができる。
【００４２】
本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素とは、主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげると、ＣＨＣｌ３ 、ＣＨ２ Ｃｌ２ 、ＣＨ２ ＦＣｌ、ＣＨ３ Ｃｌ、Ｃ２ ＨＣｌ３ 、Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ２ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ、Ｃ２ ＨＣｌ５ 、Ｃ２ ＨＦＣｌ４ 、Ｃ２ ＨＦ２ Ｃｌ３ 、Ｃ２ ＨＦ３ Ｃｌ２ 、Ｃ２ ＨＦ４ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ３ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ３ 、Ｃ２ Ｈ３ ＦＣｌ２ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｆ２ Ｃｌ、Ｃ２ Ｈ４ Ｃｌ２ 、Ｃ２ Ｈ４ ＦＣｌ、Ｃ２ Ｈ５ Ｃｌ、Ｃ３ Ｈ２ Ｆ４ Ｃｌ２ 、Ｃ３ ＨＦ４ Ｃｌ３ などがある。さらに、上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換した化合物であってもよい。
【００４３】
なかでも、最近オゾン層を破壊する恐れのない代替フロンとして注目されているＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５を製造する際の合成ルートとして考えられるＣＨ２ Ｃｌ２ 、ＣＨ２ ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１）、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２ （トリクロロエチレン）、ＣＦ３ ＣＨ２ Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＣｌ２ ＝ＣＣｌ２ （パークロロエチレン）、ＣＦ３ ＣＨＣｌ２ （ＨＣＦＣ−１２３）、ＣＦ３ ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
【００４４】
フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的には、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比：０．５〜２０、温度：２００〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ＳＶ：５０〜１０００００ｈ−１である。本発明のフッ素化触媒を用いれば加圧下でも生産性が低下しないため反応圧力は大気圧以上に上げてよく、好ましい反応圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定されないことは勿論である。
【００４６】
なお、説明中Ｉｎ／Ｃｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲージ圧である。
【００４７】
（触媒調製例１）
純水６００ｍｌを入れた１０ｌの容器に、Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ ４５２ｇとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ（ｎは約５） ４２ｇを純水 １．２ｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水 ０．３ｌとを攪拌しながら、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕、黒鉛と混合し、打錠成型機によってペレット化した。このペレットをＮ２ 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈したＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ 希釈しない１００％のＨＦ気流下３５０℃で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇでフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｉｎ：１０．８重量％、 Ｃｒ：４９．０重量％Ｏ：１５．１重量％、 Ｆ：２３．９重量％
これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．１であった。
【００４８】
（比較触媒調製例１）
Ｉｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを加えないこと以外は触媒調製例１と同様にしてＩｎを含まない触媒前駆体を調製した。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｃｒ：５６．９重量％、 Ｏ：１６．３重量％、 Ｆ：２３．８重量％
【００４９】
（触媒調製例２）
比較触媒調製例１で作った乾燥品２００ｇにＩｎＣｌ３ ・４Ｈ２ Ｏ １７ｇを純水に溶解して含浸し、再度１２０℃で乾燥した。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
Ｉｎ： ３．７重量％、 Ｃｒ：５３．６重量％、Ｏ：１６．０重量％、 Ｆ：２３．３重量％
これらの値からＩｎ／Ｃｒ比は０．０３であった。
【００５０】
（触媒調製例３）
触媒調製例１で打錠成型したペレット１００ｍｌをガラス製焼成管に充填し、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ２ 気流下４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。
【００５１】
（触媒調製例４）
ＣｒＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ １１１ｇ、ＩｎＣｌ３ ・４Ｈ２ Ｏ ６ｇを純水７８ｇに溶解し、高純度活性アルミナ１００ｇを浸漬して溶液を全量吸収させた。これを１２０℃で１０時間乾燥した後、ガラス製焼成管に充填し、空気気流下４００℃で３時間、さらに、３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだＨ２ 気流下４００℃で４時間焼成して前駆体とした。以下の操作は触媒調製例１と同様にしてフッ素化処理まで行った。処理後の組成を以下に示す。
Ｉｎ：１．１重量％、 Ｃｒ：１０．５重量％、 Ａｌ：４９．０重量％、Ｏ：２．５重量％、 Ｆ：６０．３重量％
【００５２】
（触媒調製例５）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＣｕ（ＮＯ３ ）２ ・３Ｈ２ Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５３】
（触媒調製例６）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＣｄ（ＮＯ３ ）２ ・４Ｈ２ Ｏ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５４】
（触媒調製例７）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＰｂ（ＮＯ３ ）２ １ｇをさらに追加する以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５５】
（触媒調製例８）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ ＯとＩｎ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏの水溶液にＡｇＮＯ３ １ｇをさらに加えて溶解させる以外は触媒調製例１の操作に従ってペレットを作成し、それ以降の操作は触媒調製例３に従ってフッ素化処理まで行った。
【００５６】
（フッ素化反応例１）
触媒調製例１で調製した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。反応開始後６〜８時間目の結果を表１に示す。
温度：３２０℃、圧力：大気圧、モル比：８、ＳＶ：１５００ｈ−１
【００５７】
（フッ素化反応例２）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較フッ素化反応例１）
比較触媒調製例１で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較フッ素化反応例２）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外は比較フッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（フッ素化反応例３）
触媒調製例２で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例１と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（フッ素化反応例４）
反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇにする以外はフッ素化反応例３と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１の結果より、大気圧においてはＩｎを添加しても、しなくてもＨＦＣ−１３４ａ収率に大差ないが、反応圧力が高くなる（４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）とＩｎを添加した触媒の方が高い収率を与えることがわかる。このことはＩｎとＣｒを組み合わせることによりＣｒ単独の触媒でみられる圧力のマイナス効果を改善できることを示している。
【００６４】
（フッ素化反応例５〜１０）
触媒調製例３〜８で調製した触媒を用いる以外はフッ素化反応例２と同様にしてＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（フッ素化反応例１１）
触媒調製例３で調製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスを加温したアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
温度：１９０℃、圧力：大気圧、モル比：６、ＳＶ：１５００ｈ−１
未反応ジクロロメタンは３９％であり、主な生成物の収率は以下の通りであった。
ＨＦＣ−３２；５２％、ＨＣＦＣ−３１；８％
【００６７】
（フッ素化反応例１２）
触媒調製例３で調製した触媒３０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の反応条件でＨＦによるＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスをアルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析した。
温度：３２５℃、圧力：４ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、モル比：６、ＳＶ：１０００ｈ−１
未反応のＨＣＦＣ−１２３は１０％であり、主な生成物の収率は以下の通りであった。
ＨＦＣ−１２５；６０．６％、ＨＣＦＣ−１２４；２４．５％
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６である、高い収率でＨＦＣを生産するために改良されたフッ素化触媒、および、該触媒を用いて生産性よくＨＦＣを製造する方法を提供するものであり、該触媒を用いて気相でＨＦによるハロゲン化炭化水素のフッ素化反応を行えば、加圧下でも高収率でＨＦＣを得ることができる。
Claims (7)
- インジウム、クロム、酸素、フッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するインジウムの原子比が０．００５〜０．６であるフッ素化触媒であって、該触媒の調製工程に還元性ガス中、３５０〜５００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とするフッ素化触媒。
- 共沈法により調製することを特徴とする請求項１記載のフッ素化触媒。
- 長周期型周期表の１１、１２、１３、１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素化触媒。
- 請求項１から３のいずれかに記載のフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。
- 該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項４記載のフッ素化方法。
- 該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５記載のフッ素化方法。
- 該含水素ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項６記載のフッ素化方法。
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