JPH0672912A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法Info
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- JPH0672912A JPH0672912A JP4231724A JP23172492A JPH0672912A JP H0672912 A JPH0672912 A JP H0672912A JP 4231724 A JP4231724 A JP 4231724A JP 23172492 A JP23172492 A JP 23172492A JP H0672912 A JPH0672912 A JP H0672912A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン中の
不飽和不純物を効率よく除去する。 【構成】 粗精製工程で塩化水素を２モル％以下とし、
不飽和不純物の当モル以上のフッ化水素を含有する１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを気相状態で触媒と
接触させる精製方法。
不飽和不純物を効率よく除去する。 【構成】 粗精製工程で塩化水素を２モル％以下とし、
不飽和不純物の当モル以上のフッ化水素を含有する１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを気相状態で触媒と
接触させる精製方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン中に含まれる１つ以上の不飽和不純物
をフッ化水素と反応させて、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンを精製することに関する。近年、オゾン層
破壊等で問題となっているカーエアコン、冷蔵庫等の冷
媒として広く用いられているＣＦＣ−１２の代替冷媒と
して注目されている１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又はＣＦ3ＣＨ2Ｆと略
す。）精製法に関する。
ラフルオロエタン中に含まれる１つ以上の不飽和不純物
をフッ化水素と反応させて、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンを精製することに関する。近年、オゾン層
破壊等で問題となっているカーエアコン、冷蔵庫等の冷
媒として広く用いられているＣＦＣ−１２の代替冷媒と
して注目されている１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（以降、ＨＦＣ−１３４ａ又はＣＦ3ＣＨ2Ｆと略
す。）精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦ3ＣＨ2Ｆの製造法としては、既にト
リフルオロエタノールの原料として工業的に生産されて
いる１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（以
降、ＨＣＦＣ−１３３ａ又はＣＦ3ＣＨ2Ｃｌと略す。）
を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法（特公昭４
３−１０６０１号公報、特公昭５３−１０５４０４号公
報）、トリフルオロエチレン(ＣＦ2＝ＣＨＦ）にフッ化
水素を付加する方法（特公昭６２−２３７２８号公
報）、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＣＦ3ＣＣｌ2Ｆ）又は、２−クロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタン(ＣＦ3ＣＨＣｌＦ）
をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させる方法（特
公昭５６−３８１３１号公報）等が知られている。
リフルオロエタノールの原料として工業的に生産されて
いる１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（以
降、ＨＣＦＣ−１３３ａ又はＣＦ3ＣＨ2Ｃｌと略す。）
を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法（特公昭４
３−１０６０１号公報、特公昭５３−１０５４０４号公
報）、トリフルオロエチレン(ＣＦ2＝ＣＨＦ）にフッ化
水素を付加する方法（特公昭６２−２３７２８号公
報）、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＣＦ3ＣＣｌ2Ｆ）又は、２−クロロ−１，
１，１，２−テトラフルオロエタン(ＣＦ3ＣＨＣｌＦ）
をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させる方法（特
公昭５６−３８１３１号公報）等が知られている。
【０００３】上記方法によってＣＦ3ＣＨ2Ｆを製造する
場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が副生
する。副生する不純物としては、例えば不飽和不純物と
して、ＣＦ2 ＝ＣＣｌＦ，ＣＦ＝ＣＨＣl，ＣＦ2＝ＣＨ
Ｃl，ＣＨＦ＝ＣＣlＦ，ＣＦ2＝ＣＨＦ，ＣＨＣl＝ＣＨ
Ｆ等、クロロフルオロカーボン類として、ＣＣl2Ｆ2，
ＣＨ2ＣlＦ，ＣＨ2Ｃｌ・ＣＣｌＦ2，ＣＦ3ＣＨＣｌ2，
ＣＦ3ＣＨＣｌＦ等、ハイドロフルオロカーボン類とし
て、ＣＦ3ＣＨＦ2，ＣＦ3ＣＨ3，ＣＨＦ2ＣＨＦ2等があ
げられる。
場合、触媒、反応条件等によって、様々な不純物が副生
する。副生する不純物としては、例えば不飽和不純物と
して、ＣＦ2 ＝ＣＣｌＦ，ＣＦ＝ＣＨＣl，ＣＦ2＝ＣＨ
Ｃl，ＣＨＦ＝ＣＣlＦ，ＣＦ2＝ＣＨＦ，ＣＨＣl＝ＣＨ
Ｆ等、クロロフルオロカーボン類として、ＣＣl2Ｆ2，
ＣＨ2ＣlＦ，ＣＨ2Ｃｌ・ＣＣｌＦ2，ＣＦ3ＣＨＣｌ2，
ＣＦ3ＣＨＣｌＦ等、ハイドロフルオロカーボン類とし
て、ＣＦ3ＣＨＦ2，ＣＦ3ＣＨ3，ＣＨＦ2ＣＨＦ2等があ
げられる。
【０００４】これらの不純物のうち、ハイドロフルオロ
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、不飽和不純物及びクロロフルオロカーボン類は、
含有量が微量であっても、更に減少させることが望まれ
ており、分別蒸留等によって除去されている。しかし、
ＣＦ3ＣＨ2Ｆと沸点が近似している不純物、又共沸組成
を有する不純物を分別蒸留によって除去することは極め
て困難で、特に不飽和不純物は分別蒸留しても微量不純
物として含有される。
カーボン類は少量であれば含有されていても差し支えな
いが、不飽和不純物及びクロロフルオロカーボン類は、
含有量が微量であっても、更に減少させることが望まれ
ており、分別蒸留等によって除去されている。しかし、
ＣＦ3ＣＨ2Ｆと沸点が近似している不純物、又共沸組成
を有する不純物を分別蒸留によって除去することは極め
て困難で、特に不飽和不純物は分別蒸留しても微量不純
物として含有される。
【０００５】この為、解決策として種々のプロセスが提
案されている。 従来のＨＦＣ−１３４ａ製造方法は、まず原料である
トリクロロエチレンとＨＦが第１反応器に導入され、生
成ガスはＨＣＦＣ−１３３ａ、塩化水素及び未反応ＨＦ
が大部分である。このガスをそのまま第２反応器へ導入
しても、多量の塩化水素を含有する為、式（１）のよう
な不利な平衡になり、目的物であるＨＦＣ−１３４ａは
殆んど生成しない。
案されている。 従来のＨＦＣ−１３４ａ製造方法は、まず原料である
トリクロロエチレンとＨＦが第１反応器に導入され、生
成ガスはＨＣＦＣ−１３３ａ、塩化水素及び未反応ＨＦ
が大部分である。このガスをそのまま第２反応器へ導入
しても、多量の塩化水素を含有する為、式（１）のよう
な不利な平衡になり、目的物であるＨＦＣ−１３４ａは
殆んど生成しない。
【数１】 その為、このガスは精製装置を用いて塩化水素が分離、
除去される。
除去される。
【０００６】残りのガスは、そのまま、もしくは不足分
のＨＦが追加され、第２反応器へ導入され、生成ガスは
未反応ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦ、目的物であるＨＦＣ
−１３４ａ、不飽和不純物を主成分とする副生成物、及
び塩化水素の混合物である。
のＨＦが追加され、第２反応器へ導入され、生成ガスは
未反応ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦ、目的物であるＨＦＣ
−１３４ａ、不飽和不純物を主成分とする副生成物、及
び塩化水素の混合物である。
【０００７】このガスはそのまま第３反応器に供給さ
れ、ここで不飽和不純物にＨＦ付加反応が行なわれ、生
成ガスは塩化水素分離のための精製装置に送られ、塩化
水素が分離、除去される。残りは更に分離精製装置に送
られ、目的物であるＨＦＣ−１３４ａが分離され、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ及びＨＦは第２反応器にリサイクルされ
る。
れ、ここで不飽和不純物にＨＦ付加反応が行なわれ、生
成ガスは塩化水素分離のための精製装置に送られ、塩化
水素が分離、除去される。残りは更に分離精製装置に送
られ、目的物であるＨＦＣ−１３４ａが分離され、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ及びＨＦは第２反応器にリサイクルされ
る。
【０００８】このプロセスは、第２反応器の出口ガス中
に塩化水素が含有されたまま、第３反応器に導入される
為、目的とする不飽和不純物の反応効率が低下する。更
に目的物であるＨＦＣ−１３４ａに対して多量のＨＦ及
びＨＣＦＣ−１３３ａを含有する為、反応器を大きくし
なければならない等の欠点を有し、これを解決する為に
は、第２反応器と第３反応器の間に精製装置を設ける必
要があり、更に装置に費用がかかる。
に塩化水素が含有されたまま、第３反応器に導入される
為、目的とする不飽和不純物の反応効率が低下する。更
に目的物であるＨＦＣ−１３４ａに対して多量のＨＦ及
びＨＣＦＣ−１３３ａを含有する為、反応器を大きくし
なければならない等の欠点を有し、これを解決する為に
は、第２反応器と第３反応器の間に精製装置を設ける必
要があり、更に装置に費用がかかる。
【０００９】これに対して、別のプロセスとして、Ｅ
Ｐ特許０ ４４６ ８６９１Ａ１、ＥＰ０ ４４９ ６１４
Ａ２及びＥＰ０ ４４９ ６１７Ａ２等が提案されてい
る。これらの製造方法は、第２反応装置にはＨＣＦＣ−
１３３ａとＨＦが供給され、反応の生成物は未反応ＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＦ、目的物のＨＦＣ−１３４ａ、Ｈ
ＣＦＣ−１１２２(ＣＦ2＝ＣＨＣｌ）及びその他の副生
物と塩化水素の混合物である。
Ｐ特許０ ４４６ ８６９１Ａ１、ＥＰ０ ４４９ ６１４
Ａ２及びＥＰ０ ４４９ ６１７Ａ２等が提案されてい
る。これらの製造方法は、第２反応装置にはＨＣＦＣ−
１３３ａとＨＦが供給され、反応の生成物は未反応ＨＣ
ＦＣ−１３３ａとＨＦ、目的物のＨＦＣ−１３４ａ、Ｈ
ＣＦＣ−１１２２(ＣＦ2＝ＣＨＣｌ）及びその他の副生
物と塩化水素の混合物である。
【００１０】この混合ガスはそのまま第１反応装置に供
給される。同時に原料であるトリクロロエチレンとＨＦ
も供給される。トリクロロエチレンはＨＦと反応し、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａと塩化水素が生成し、ＨＣＦＣ−１１
２２がＨＦと反応してＨＣＦＣ−１３３ａとなる。
給される。同時に原料であるトリクロロエチレンとＨＦ
も供給される。トリクロロエチレンはＨＦと反応し、Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａと塩化水素が生成し、ＨＣＦＣ−１１
２２がＨＦと反応してＨＣＦＣ−１３３ａとなる。
【００１１】従って、第１反応装置の生成ガスは、ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦ、塩化水素及
び少量のトリクロロエチレンと他の副生成物の混合物で
ある。生成ガスは塩化水素分離のため精製装置に送ら
れ、塩化水素が分離、除去され、次にＨＦＣ−１３４ａ
が分離される。残ったＨＣＦＣ−１３３ａ及びＨＦは第
２反応装置に戻される。
ＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦ、塩化水素及
び少量のトリクロロエチレンと他の副生成物の混合物で
ある。生成ガスは塩化水素分離のため精製装置に送ら
れ、塩化水素が分離、除去され、次にＨＦＣ−１３４ａ
が分離される。残ったＨＣＦＣ−１３３ａ及びＨＦは第
２反応装置に戻される。
【００１２】この方法は、トリクロロエチレンとＨＦと
の反応は大きな発熱反応を伴うことを考慮し、希釈して
反応を行なうという特徴はあるものの、次のような欠点
を有している。 （ａ）従来法に比べて、第２反応装置の塩化水素を含
む生成ガスのすべてが第１反応装置へ導入される為、従
来法より更に第１反応装置中の塩化水素濃度が増加し、
目的とする不飽和不純物の反応効率が低下する。
の反応は大きな発熱反応を伴うことを考慮し、希釈して
反応を行なうという特徴はあるものの、次のような欠点
を有している。 （ａ）従来法に比べて、第２反応装置の塩化水素を含
む生成ガスのすべてが第１反応装置へ導入される為、従
来法より更に第１反応装置中の塩化水素濃度が増加し、
目的とする不飽和不純物の反応効率が低下する。
【００１３】（ｂ）又、第２反応装置の全生成ガスが第
１反応装置へ導入される為、第１反応装置のガス量が従
来法に比べて多大となり、反応装置を大きくする等問題
がある。
１反応装置へ導入される為、第１反応装置のガス量が従
来法に比べて多大となり、反応装置を大きくする等問題
がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記のような従来技術の欠点のない、新規
な１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法を提
供しようとするものである。
する課題は、前記のような従来技術の欠点のない、新規
な１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法を提
供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記事情
に鑑み、工業的に実用可能かつ経済的なＨＦＣ−１３４
ａの精製方法を開発すべく鋭意検討した結果、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素とを反応させ、ＨＦＣ−１３４
ａを製造する方法において、粗精製工程で塩化水素を２
モル％以下に除去した１つ以上の不飽和不純物を含むＨ
ＦＣ−１３４ａを、好ましくは新たにフッ化水素を添加
することなく、かつフッ化水素が不飽和不純物に対して
等モル以上含有されるＨＦＣ−１３４ａを気相状態で触
媒と反応させ、ＨＦＣ−１３４ａを回収した場合、不飽
和不純物を含有しない高純度なＨＦＣ−１３４ａを経済
的かつ容易に収率よく精製できることを見出し本発明を
完成した。
に鑑み、工業的に実用可能かつ経済的なＨＦＣ−１３４
ａの精製方法を開発すべく鋭意検討した結果、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素とを反応させ、ＨＦＣ−１３４
ａを製造する方法において、粗精製工程で塩化水素を２
モル％以下に除去した１つ以上の不飽和不純物を含むＨ
ＦＣ−１３４ａを、好ましくは新たにフッ化水素を添加
することなく、かつフッ化水素が不飽和不純物に対して
等モル以上含有されるＨＦＣ−１３４ａを気相状態で触
媒と反応させ、ＨＦＣ−１３４ａを回収した場合、不飽
和不純物を含有しない高純度なＨＦＣ−１３４ａを経済
的かつ容易に収率よく精製できることを見出し本発明を
完成した。
【００１６】従来、ＨＦＣ−１３４ａを製造するには、
トリクレンとＨＦとを反応させる方法が知られている。
この反応は１段では達成できず、反応条件の異なる２段
の反応によって行なわれる。先ず、トリクロロエチレン
とＨＦとを反応させて、ＨＣＦＣ−１３３ａを生成せし
める式（２）の第１段の反応、 ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ→ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ＋２ＨＣｌ ……式（２） 及びＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させてＨＦＣ−
１３４ａを生成せしめる前記記載の式（１）の第２段の
反応が用いられる。ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応
させてＨＦＣ−１３４ａを生成せしめる第２段の反応
は、平衡反応であり、かつ反応生成物中に目的物ＨＦＣ
−１３４ａと共沸関係を有する不飽和不純物が存在する
ため、ＨＦＣ−１３４ａとの分離が困難であり、前記の
ような種々のプロセスが提案されている。
トリクレンとＨＦとを反応させる方法が知られている。
この反応は１段では達成できず、反応条件の異なる２段
の反応によって行なわれる。先ず、トリクロロエチレン
とＨＦとを反応させて、ＨＣＦＣ−１３３ａを生成せし
める式（２）の第１段の反応、 ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ＋３ＨＦ→ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ＋２ＨＣｌ ……式（２） 及びＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させてＨＦＣ−
１３４ａを生成せしめる前記記載の式（１）の第２段の
反応が用いられる。ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応
させてＨＦＣ−１３４ａを生成せしめる第２段の反応
は、平衡反応であり、かつ反応生成物中に目的物ＨＦＣ
−１３４ａと共沸関係を有する不飽和不純物が存在する
ため、ＨＦＣ−１３４ａとの分離が困難であり、前記の
ような種々のプロセスが提案されている。
【００１７】本発明者らは、先に提案したＨＦＣ−１３
４ａの製法（特願平４−１９２４９号及び特願平４−１
９９８２７号等）の中で、第１段及び第２段反応の合流
生成物を粗精製工程に導入し、副生塩酸を除去し、ＨＦ
Ｃ−１３４ａを濃縮する方法で、単純化した設備によっ
て蒸留工程が簡単となり、エネルギー原単位が低くなる
等の利点を有するプロセスの提案を行なっている。
４ａの製法（特願平４−１９２４９号及び特願平４−１
９９８２７号等）の中で、第１段及び第２段反応の合流
生成物を粗精製工程に導入し、副生塩酸を除去し、ＨＦ
Ｃ−１３４ａを濃縮する方法で、単純化した設備によっ
て蒸留工程が簡単となり、エネルギー原単位が低くなる
等の利点を有するプロセスの提案を行なっている。
【００１８】本発明は、この粗精製工程を経て濃縮され
たＨＦＣ−１３４ａ中に含有される１つ以上の不飽和不
純物を経済的かつ容易に収率よく精製することに関する
ものであり、以下に方法を説明する。本発明者らが前記
した提案プロセスによって、粗精製工程を経て濃縮され
たＨＦＣ−１３４ａ中に含有される塩化水素は２モル％
以下が必須であり、更に好ましくは含有されない方がよ
い。
たＨＦＣ−１３４ａ中に含有される１つ以上の不飽和不
純物を経済的かつ容易に収率よく精製することに関する
ものであり、以下に方法を説明する。本発明者らが前記
した提案プロセスによって、粗精製工程を経て濃縮され
たＨＦＣ−１３４ａ中に含有される塩化水素は２モル％
以下が必須であり、更に好ましくは含有されない方がよ
い。
【００１９】２モル％以上では、不飽和不純物へのＨＦ
付加反応阻害が進行し、濃度が高くなる程この傾向は顕
著となり、反応効率が著しく低下し、結果として反応温
度を上昇させる必要が生じる。これは、式（３）及び式
（４）で示すＨＦＣ−１３４ａ及びＨＣＦＣ−１３３ａ
の反応及び分解が生じ、目的であるＨＦＣ−１３４ａの
損失と同時に、分解生成物が触媒の活性も低下させる。 ＣＦ3ＣＨ2Ｆ＋ＨＣｌ→ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ＋ＨＦ ……………式（３） ＣＦ3ＣＨ2Ｃl→ＣＦ2＝ＣＨＣｌ＋ＨＦ ……………式（４） この為、塩化水素は２モル％以下が必須であり、好まし
くは含有されない方が更に良い。
付加反応阻害が進行し、濃度が高くなる程この傾向は顕
著となり、反応効率が著しく低下し、結果として反応温
度を上昇させる必要が生じる。これは、式（３）及び式
（４）で示すＨＦＣ−１３４ａ及びＨＣＦＣ−１３３ａ
の反応及び分解が生じ、目的であるＨＦＣ−１３４ａの
損失と同時に、分解生成物が触媒の活性も低下させる。 ＣＦ3ＣＨ2Ｆ＋ＨＣｌ→ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ＋ＨＦ ……………式（３） ＣＦ3ＣＨ2Ｃl→ＣＦ2＝ＣＨＣｌ＋ＨＦ ……………式（４） この為、塩化水素は２モル％以下が必須であり、好まし
くは含有されない方が更に良い。
【００２０】本発明の方法では、粗精製工程を経たＨＦ
Ｃ−１３４ａ中には、共沸組成分のＨＦが含有される
為、新たにＨＦを添加する必要はない。ＨＦと不飽和不
純物とのモル比は等モル以上含有されれば目的とする反
応は効率よく進行する。未反応のＨＦは、反応後回収さ
れ無駄なく利用できる。
Ｃ−１３４ａ中には、共沸組成分のＨＦが含有される
為、新たにＨＦを添加する必要はない。ＨＦと不飽和不
純物とのモル比は等モル以上含有されれば目的とする反
応は効率よく進行する。未反応のＨＦは、反応後回収さ
れ無駄なく利用できる。
【００２１】又、ＨＦＣ−１３４ａ中に含有されるＨＣ
ＦＣ−１３３ａの濃度は１０モル％以下が望ましく、そ
れ以上では反応効率が低下し、反応装置が大型化し、経
済的でなくなる。ＨＦＣ−１３４ａ濃度も７０モル％以
上が好ましく、これより少ないとＨＣＦＣ−１３３ａと
同様の欠点が生じ好ましくない。前記の組成を有する濃
縮されたＨＦＣ−１３４ａを気相状態で触媒と反応させ
る。
ＦＣ−１３３ａの濃度は１０モル％以下が望ましく、そ
れ以上では反応効率が低下し、反応装置が大型化し、経
済的でなくなる。ＨＦＣ−１３４ａ濃度も７０モル％以
上が好ましく、これより少ないとＨＣＦＣ−１３３ａと
同様の欠点が生じ好ましくない。前記の組成を有する濃
縮されたＨＦＣ−１３４ａを気相状態で触媒と反応させ
る。
【００２２】本発明の方法において用いられる触媒は、
フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであればよ
く、触媒としては、周期表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族の金
属化合物で、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素を含むフッ素化触媒であって、こ
れらは担体としてアルミナ、フッ化アルミニウム又は活
性炭を用いて担持してもよい。
フッ素化反応に対して触媒作用を有するものであればよ
く、触媒としては、周期表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族の金
属化合物で、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素を含むフッ素化触媒であって、こ
れらは担体としてアルミナ、フッ化アルミニウム又は活
性炭を用いて担持してもよい。
【００２３】本触媒の製法としては、通常の方法が適用
できるが、一例を示すと塩化コバルト水溶液にアルミナ
を含浸した後、乾燥し、空気流通下で焼成を行なって製
造できる。このように調製した触媒は反応に使用する前
段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。
できるが、一例を示すと塩化コバルト水溶液にアルミナ
を含浸した後、乾燥し、空気流通下で焼成を行なって製
造できる。このように調製した触媒は反応に使用する前
段で、フッ化水素等で活性化することが望ましい。
【００２４】反応温度は１３０〜２８０℃、好ましくは
１５０〜２５０℃であり、これより低温では不飽和不純
物の反応速度が遅くなり、これより高温では前記のよう
なＨＦＣ−１３４ａ及びＨＣＦＣ−１３３ａの反応及び
分解による問題が生じ好ましくない。
１５０〜２５０℃であり、これより低温では不飽和不純
物の反応速度が遅くなり、これより高温では前記のよう
なＨＦＣ−１３４ａ及びＨＣＦＣ−１３３ａの反応及び
分解による問題が生じ好ましくない。
【００２５】反応後、未反応ＨＦは回収され、濃縮ＨＦ
Ｃ−１３４ａ中に含有される少量のＨＣＦＣ−１３３
ａ、その他のフロン類はＨＦが存在しないので各成分間
に共沸関係はなく、蒸留によって分離精製することがで
き、不飽和不純物等を含有しない高純度なＨＦＣ−１３
４ａを経済的かつ容易に収率よく精製できる。以下に本
発明を実施例により更に詳細に説明する。
Ｃ−１３４ａ中に含有される少量のＨＣＦＣ−１３３
ａ、その他のフロン類はＨＦが存在しないので各成分間
に共沸関係はなく、蒸留によって分離精製することがで
き、不飽和不純物等を含有しない高純度なＨＦＣ−１３
４ａを経済的かつ容易に収率よく精製できる。以下に本
発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】調製例１ 塩化コバルト（ＣｏＣl2）３．６ｇを純水５２mlに溶解
し、これに活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳ
Ｔ−３）１００mlを浸漬して、アルミナに触媒液を全量
吸収させる。次いで、触媒液で濡れた状態のアルミナを
９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。乾固した触媒を空
気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で１０時間乾燥す
る。乾燥触媒をガラス製焼成管に充填し、空気を空間速
度(ＳＶｏ)５００Hr-1で流し、４００℃まで昇温して触
媒を得た。
し、これに活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）ＮＳ
Ｔ−３）１００mlを浸漬して、アルミナに触媒液を全量
吸収させる。次いで、触媒液で濡れた状態のアルミナを
９０℃の湯浴上で乾燥し、乾固する。乾固した触媒を空
気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃で１０時間乾燥す
る。乾燥触媒をガラス製焼成管に充填し、空気を空間速
度(ＳＶｏ)５００Hr-1で流し、４００℃まで昇温して触
媒を得た。
【００２７】調製例２ 塩化コバルト(ＣｏＣl2)のかわりに、塩化ニッケル(Ｎ
ｉＣl2・６Ｈ2Ｏ)６.６７ｇを用いる以外は調製例１と
同様にして触媒を得た。
ｉＣl2・６Ｈ2Ｏ)６.６７ｇを用いる以外は調製例１と
同様にして触媒を得た。
【００２８】原料例１ トリクロロエチレン(ＣＣｌ2＝ＣＨＣl)を原料としてク
ロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させること
により製造された粗精製工程回収物は次のような組成で
あった。 CF3CH2F 81.4350， CF3CH3 0.5360， CHCl=CHF 0.0020 CF3CH2Cl 6.2400， CF3CHClF 0.5310， HF (フッ化水素）9.5060 CHF2CHF2 0.1600， CF3CClF2 0.0540， HCl(塩化水素） 0.5620 CF3CHF2 0.5320， CF2=CHCl 0.4420， 単位 mol％
ロム触媒の存在下、気相でフッ化水素と反応させること
により製造された粗精製工程回収物は次のような組成で
あった。 CF3CH2F 81.4350， CF3CH3 0.5360， CHCl=CHF 0.0020 CF3CH2Cl 6.2400， CF3CHClF 0.5310， HF (フッ化水素）9.5060 CHF2CHF2 0.1600， CF3CClF2 0.0540， HCl(塩化水素） 0.5620 CF3CHF2 0.5320， CF2=CHCl 0.4420， 単位 mol％
【００２９】原料例２ 原料例１と同様の反応により得られた粗精製工程回収物
は次のような組成であった。 CF3CH2F 71.4527， CF3CH3 0.6420， CHCl=CHF 0.0032 CF3CH2Cl 12.2160， CF3CHClF 0.5880， HF (フッ化水素）8.3031 CHF2CHF2 0.1820， CF3CClF2 0.0570， HCl(塩化水素） 5.4120 CF3CHF2 0.5620， CF2=CHCl 0.5820， 単位 mol％
は次のような組成であった。 CF3CH2F 71.4527， CF3CH3 0.6420， CHCl=CHF 0.0032 CF3CH2Cl 12.2160， CF3CHClF 0.5880， HF (フッ化水素）8.3031 CHF2CHF2 0.1820， CF3CClF2 0.0570， HCl(塩化水素） 5.4120 CF3CHF2 0.5620， CF2=CHCl 0.5820， 単位 mol％
【００３０】実施例１ 内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に
調製例１の触媒８０mlを充填した。反応する前段でチッ
素で希釈した無水フッ酸及び１００％無水フッ酸を用い
て触媒の部分フッ素化を行い、触媒を活性化した。無水
フッ酸による触媒の処理条件を次に示す。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 処理温度：２５０〜３５０℃ 処理時間：約１０時間
調製例１の触媒８０mlを充填した。反応する前段でチッ
素で希釈した無水フッ酸及び１００％無水フッ酸を用い
て触媒の部分フッ素化を行い、触媒を活性化した。無水
フッ酸による触媒の処理条件を次に示す。 無水フッ酸濃度：２５〜１００％ 処理温度：２５０〜３５０℃ 処理時間：約１０時間
【００３１】このようにして得られた触媒を用いて、反
応温度２００℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶｏ）１０００Hr-1で供給し、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析したところ
次のような組成であった。 CF3CH2F 90.5407， CF3CHF2 0.5916， CF3CClF2 0.060 CF3CH2Cl 7.4412， CF3CH3 0.5960， CH2ClCHF2 0.0021 CHF2CHF2 0.1779， CF3CHClF 0.5904， 単位 mol％ ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物は検出されず、実質的に
１００％除去することができ、更に目的物であるＣＦ3
ＣＨ2Ｆの損失もほとんど認められず、又他の副生物の
増減もなかった。
応温度２００℃で原料として原料例１を触媒に対する空
間速度（ＳＶｏ）１０００Hr-1で供給し、排出ガスを酸
分除去し、ガス組成をガスクロを用いて分析したところ
次のような組成であった。 CF3CH2F 90.5407， CF3CHF2 0.5916， CF3CClF2 0.060 CF3CH2Cl 7.4412， CF3CH3 0.5960， CH2ClCHF2 0.0021 CHF2CHF2 0.1779， CF3CHClF 0.5904， 単位 mol％ ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物は検出されず、実質的に
１００％除去することができ、更に目的物であるＣＦ3
ＣＨ2Ｆの損失もほとんど認められず、又他の副生物の
増減もなかった。
【００３２】この条件のまま反応を１０００時間継続し
たが、不飽和不純物の除去率の低下は認められず、又目
的物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失もほとんど認められなか
った。この酸分除去した排出ガスを回収し、更に分別蒸
留により精製し分析したところ、次のような組成であっ
た。 CF3CH2F 99.9976， CF3CH3 0.0001， CF3CHClF 0.0001 CHF2CHF2 0.0020， CF3CHF2 0.0002 不飽和不純物を全く含有しない、高純度なＨＦＣ−１３
４ａが得られた。
たが、不飽和不純物の除去率の低下は認められず、又目
的物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失もほとんど認められなか
った。この酸分除去した排出ガスを回収し、更に分別蒸
留により精製し分析したところ、次のような組成であっ
た。 CF3CH2F 99.9976， CF3CH3 0.0001， CF3CHClF 0.0001 CHF2CHF2 0.0020， CF3CHF2 0.0002 不飽和不純物を全く含有しない、高純度なＨＦＣ−１３
４ａが得られた。
【００３３】実施例２ 調製例２のようにして調製した触媒を用いた以外は、実
施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除去し
ガス組成をガスクロを用いて分析した。結果は、実施例
１と同様に、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物は検出され
ず、実質的に１００％除去することができ、更に目的物
であるＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の損失もほとんど認められなかっ
た。
施例１と同様にして反応を行い、排出ガスを酸分除去し
ガス組成をガスクロを用いて分析した。結果は、実施例
１と同様に、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物は検出され
ず、実質的に１００％除去することができ、更に目的物
であるＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の損失もほとんど認められなかっ
た。
【００３４】比較例１ 原料として原料例２を用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行い、排出ガスを酸分除去しガス組成をガス
クロを用いて分析したところ次のような組成であった。 CF3CH2F 81.8828， CF3CH3 0.7446， CHCl=CHF 0.0020 CF3CH2Cl 15.5915， CF3CHClF 0.6808， CH2ClCHF2 0.0017 CHF2CHF2 0.2101， CF3CCl2F 0.0658， CClF2CH2Cl 0.0212 CF3CHF2 0.6511， CF2=CHCl 0.1484， 単位 mol％ ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の塩化水素濃度が高いため、不飽和不純
物の除去率が約７７．８％と低下し、更に目的物である
ＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失が約１．１％となり経済的でない。
して反応を行い、排出ガスを酸分除去しガス組成をガス
クロを用いて分析したところ次のような組成であった。 CF3CH2F 81.8828， CF3CH3 0.7446， CHCl=CHF 0.0020 CF3CH2Cl 15.5915， CF3CHClF 0.6808， CH2ClCHF2 0.0017 CHF2CHF2 0.2101， CF3CCl2F 0.0658， CClF2CH2Cl 0.0212 CF3CHF2 0.6511， CF2=CHCl 0.1484， 単位 mol％ ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の塩化水素濃度が高いため、不飽和不純
物の除去率が約７７．８％と低下し、更に目的物である
ＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失が約１．１％となり経済的でない。
【００３５】次に反応温度を２８０℃と上昇させ、排出
ガスを酸分除去しガス組成をガスクロを用いて分析し
た。結果は、不飽和不純物の除去率は約９２％と上昇し
たが実施例１及び２のように完全に除去できず、又目的
物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失が約４．１％と増加し経済
的でない。反応温度２８０℃のまま、反応を５００時間
継続したところ、不飽和不純物の除去率が約８０％と低
下し、更に触媒を取り出したところ、カーボンの付着が
認められた。
ガスを酸分除去しガス組成をガスクロを用いて分析し
た。結果は、不飽和不純物の除去率は約９２％と上昇し
たが実施例１及び２のように完全に除去できず、又目的
物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆの損失が約４．１％と増加し経済
的でない。反応温度２８０℃のまま、反応を５００時間
継続したところ、不飽和不純物の除去率が約８０％と低
下し、更に触媒を取り出したところ、カーボンの付着が
認められた。
【００３６】比較例２ 従来プロセス、前述の方法を行った。塩化クロム水溶
液に活性アルミナを浸漬、全量吸収させ、その後乾燥、
焼成し、フッ素化触媒を得た。これを内径１インチ、長
さ１ｍのインコネル６００型反応器に８０ml充填し、第
２反応器とした。
液に活性アルミナを浸漬、全量吸収させ、その後乾燥、
焼成し、フッ素化触媒を得た。これを内径１インチ、長
さ１ｍのインコネル６００型反応器に８０ml充填し、第
２反応器とした。
【００３７】次に第２反応器と同様の反応器に調製例１
で示したような触媒８０mlを充填し、第３反応器とし
た。第２反応器及び第３反応器とも反応の前段で、それ
ぞれ、実施例１で示したような条件下で無水フッ酸を用
いて触媒の部分フッ素化を行い、触媒を活性化した。
で示したような触媒８０mlを充填し、第３反応器とし
た。第２反応器及び第３反応器とも反応の前段で、それ
ぞれ、実施例１で示したような条件下で無水フッ酸を用
いて触媒の部分フッ素化を行い、触媒を活性化した。
【００３８】まず、第２反応器をチッ素流通下で３５０
℃に昇温し、その後、チッ素の供給を停止し、フッ化水
素及びＨＣＦＣ−１３３ａをそれぞれ１０６０ml/min及
び２６０ml/minの流速で供給した。排出ガスを酸分分析
後、ガス組成をガスクロを用いて分析したところ、排出
ガスの組成は次のような結果であった。 CF3CH2F 3.88， CF2=CHCl 0.024， HCl 4.0 CF3CH2Cl 15.95， その他副生物 0.106， HF 76.04 単位mol％
℃に昇温し、その後、チッ素の供給を停止し、フッ化水
素及びＨＣＦＣ−１３３ａをそれぞれ１０６０ml/min及
び２６０ml/minの流速で供給した。排出ガスを酸分分析
後、ガス組成をガスクロを用いて分析したところ、排出
ガスの組成は次のような結果であった。 CF3CH2F 3.88， CF2=CHCl 0.024， HCl 4.0 CF3CH2Cl 15.95， その他副生物 0.106， HF 76.04 単位mol％
【００３９】次に第３反応器も第２反応器と同様、チッ
素流通下で２４０℃に昇温し、その後、チッ素の供給を
停止し、第２反応器の排出ガス（上記組成）をそのま
ま、第３反応器へ導入し、排出ガスを酸分除去し、ガス
組成をガスクロを用いて分析した。次のような結果であ
った。
素流通下で２４０℃に昇温し、その後、チッ素の供給を
停止し、第２反応器の排出ガス（上記組成）をそのま
ま、第３反応器へ導入し、排出ガスを酸分除去し、ガス
組成をガスクロを用いて分析した。次のような結果であ
った。
【００４０】 CF3CH2F 19.3248， CF2=CHCl 0.0072 CF3CH2Cl 80.1352， その他副生物 0.5328，単位mol％ ＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物の除去率は約９４％と除
去効率が悪い。更に、目的物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆ処理量
が実施例１及び２と比較すれば明らかに効率が悪く、経
済的でない。
去効率が悪い。更に、目的物であるＣＦ3ＣＨ2Ｆ処理量
が実施例１及び２と比較すれば明らかに効率が悪く、経
済的でない。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば従来、非常に困難であっ
たＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物が効率よく、容易に、
かつ経済的に除去でき、高純度のＣＦ3ＣＨ2Ｆが得られ
る。
たＣＦ3ＣＨ2Ｆ中の不飽和不純物が効率よく、容易に、
かつ経済的に除去でき、高純度のＣＦ3ＣＨ2Ｆが得られ
る。
フロントページの続き (72)発明者 村槙 一男 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社川崎工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 トリクロロエチレンとフッ化水素とを反
応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造
する方法において、粗精製工程で塩化水素を２モル％以
下に除去し、１つ以上の不飽和不純物を含み、かつフッ
化水素が不飽和不純物に対して等モル以上含有する１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを、気相状態で触媒
と接触させ、前記不飽和不純物の含有量を低減させるこ
とを特徴とする１，１，１，２−テトラフルオロエタン
の精製方法。 - 【請求項２】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
の濃度が７０モル％以上で、かつ１，１，１−トリフル
オロ−２−クロロエタンの濃度が１０モル％以下である
請求項１の精製方法。 - 【請求項３】 新たにフッ化水素を添加することなく、
不飽和不純物に対してフッ化水素が等モル以上含有する
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製する請求
項１及び請求項２の方法。 - 【請求項４】 触媒が周期表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ
族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族及び８族
から選ばれる少くとも一種の金属化合物であり、反応温
度が１３０〜２８０℃である請求項１ないし請求項３の
精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23172492A JP3250267B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
| KR1019930001005A KR100265580B1 (ko) | 1992-08-31 | 1993-01-27 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23172492A JP3250267B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672912A true JPH0672912A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3250267B2 JP3250267B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=16928035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23172492A Expired - Lifetime JP3250267B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3250267B2 (ja) |
| KR (1) | KR100265580B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11228463A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-24 | Solvay & Cie | １，１−ジフルオロエタンの製造方法及び精製方法並びにこれらの方法により得られる生成物 |
| CN103418367A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-12-04 | 西安近代化学研究所 | 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP23172492A patent/JP3250267B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-27 KR KR1019930001005A patent/KR100265580B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11228463A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-08-24 | Solvay & Cie | １，１−ジフルオロエタンの製造方法及び精製方法並びにこれらの方法により得られる生成物 |
| CN103418367A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-12-04 | 西安近代化学研究所 | 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940003901A (ko) | 1994-03-14 |
| KR100265580B1 (ko) | 2000-09-15 |
| JP3250267B2 (ja) | 2002-01-28 |
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