JP2510126B2 - １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１２４）及びペンタ
フルオロエタン（Ｆ１２５）の連続製造方法、特に、
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
（Ｆ１２３）を、触媒の存在下、フッ化水素酸で気相フ
ッ素化することからなる前記２種の化合物の製造に関す
る。
ラフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１２４）及びペンタ
フルオロエタン（Ｆ１２５）の連続製造方法、特に、
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
（Ｆ１２３）を、触媒の存在下、フッ化水素酸で気相フ
ッ素化することからなる前記２種の化合物の製造に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】化合物Ｆ１２４及びＦ１２５はエアゾー
ル（噴射剤）の分野及び冷却の分野でパークロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の代替物質として使用することが
できるので、これらの化合物の非常に有効な工業生産方
法が現在探求されている。
ル（噴射剤）の分野及び冷却の分野でパークロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の代替物質として使用することが
できるので、これらの化合物の非常に有効な工業生産方
法が現在探求されている。
【０００３】米国特許第４，７６６，２６０号は、パー
ハロゲン化オレフィンを気相で水素フッ素化する（ｈｙ
ｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）ことからなる化合物
Ｆ１２３、Ｆ１２４の合成方法を開示している。目的は
Ｆ１２５の生成を最小限にすることである。実施例１３
（６欄）は触媒ＣｒＣｌ3／Ａｌ2Ｏ3を用いたテトラク
ロロエチレンのフッ素化を説明している。温度は３５０
℃で、接触時間は長く（６０秒）、ＨＦ（フッ化水素
酸）／Ｃ2Ｃｌ4モル比は高い（６／１）が、Ｆ１２４及
びＦ１２５の選択率は低い（それぞれ３３．３％及び
７．２％）。
ハロゲン化オレフィンを気相で水素フッ素化する（ｈｙ
ｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）ことからなる化合物
Ｆ１２３、Ｆ１２４の合成方法を開示している。目的は
Ｆ１２５の生成を最小限にすることである。実施例１３
（６欄）は触媒ＣｒＣｌ3／Ａｌ2Ｏ3を用いたテトラク
ロロエチレンのフッ素化を説明している。温度は３５０
℃で、接触時間は長く（６０秒）、ＨＦ（フッ化水素
酸）／Ｃ2Ｃｌ4モル比は高い（６／１）が、Ｆ１２４及
びＦ１２５の選択率は低い（それぞれ３３．３％及び
７．２％）。
【０００４】日本特許公開第４８−７２１０５／７３の
目的は、炭素に担持させたクロム（ＩＩＩ）（ＣｒＣｌ
3）を主成分とする触媒を使用してのハロゲン化オレフ
ィンの気相触媒フッ素化であり、同特許公開の実施例４
はテトラクロロエチレンのフッ素化を説明している。こ
の場合も反応温度は４００℃で、ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比
は高い（５／１）が、生成物の組成はＦ１２１（ＣＨＣ
ｌ2−ＣＦＣｌ2：６．８％）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ2−
ＣＣｌＦ2：１０．５％）及びＦ１２３（８２．７％）
に限定されている。
目的は、炭素に担持させたクロム（ＩＩＩ）（ＣｒＣｌ
3）を主成分とする触媒を使用してのハロゲン化オレフ
ィンの気相触媒フッ素化であり、同特許公開の実施例４
はテトラクロロエチレンのフッ素化を説明している。こ
の場合も反応温度は４００℃で、ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比
は高い（５／１）が、生成物の組成はＦ１２１（ＣＨＣ
ｌ2−ＣＦＣｌ2：６．８％）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ2−
ＣＣｌＦ2：１０．５％）及びＦ１２３（８２．７％）
に限定されている。
【０００５】米国特許第３，２５８，５００号はクロム
単体又はアルミナに担持させたクロムを使用しての気相
触媒フッ素化反応を開示している。特に実施例１７（１
４欄）はテトラクロロエチレンのフッ素化を説明してい
る。４００℃に、６．２／１のＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比で
は、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５の選択率は低い（４
７．７％）。反応温度を（３００℃に）下げれば選択率
は改善される（７９．７％）が、フッ素化率の低い生成
物（Ｆ１２３及びＦ１２４）の割合が高くなる。
単体又はアルミナに担持させたクロムを使用しての気相
触媒フッ素化反応を開示している。特に実施例１７（１
４欄）はテトラクロロエチレンのフッ素化を説明してい
る。４００℃に、６．２／１のＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比で
は、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５の選択率は低い（４
７．７％）。反応温度を（３００℃に）下げれば選択率
は改善される（７９．７％）が、フッ素化率の低い生成
物（Ｆ１２３及びＦ１２４）の割合が高くなる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第０，３４９，２９８
号は、アルミナに担持したクロム、コバルト、ニッケル
及びマンガンの中から選択した金属からなる触媒上での
気相触媒フッ素化によるペンタハロエタンからの化合物
Ｆ１２３、Ｆ１２４の合成を開示している。同明細書
は、触媒のフッ化水素酸による完全な活性化（活性化後
にＡｌＦ3形態の担体の少なくとも９０％）及び反応中
でのＦ１２５の最小限の生成を強調している。従って、
Ｆ１２２の接触時間の長い（３０秒）３５０℃でのフッ
素化を説明している実施例６ではＦ１２５の選択率は僅
かに１．１％であり、総選択率（Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋
Ｆ１２５）は僅かに７１．５％である。ＮｉＣｌ2／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒を用い、接触時間を３０秒、ＨＦ／Ｆ１２３
モル比を４として４００℃で行うＦ１２３の気相フッ素
化を説明している実施例５では、Ｆ１２５の選択率は僅
かに７．５％である。
号は、アルミナに担持したクロム、コバルト、ニッケル
及びマンガンの中から選択した金属からなる触媒上での
気相触媒フッ素化によるペンタハロエタンからの化合物
Ｆ１２３、Ｆ１２４の合成を開示している。同明細書
は、触媒のフッ化水素酸による完全な活性化（活性化後
にＡｌＦ3形態の担体の少なくとも９０％）及び反応中
でのＦ１２５の最小限の生成を強調している。従って、
Ｆ１２２の接触時間の長い（３０秒）３５０℃でのフッ
素化を説明している実施例６ではＦ１２５の選択率は僅
かに１．１％であり、総選択率（Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋
Ｆ１２５）は僅かに７１．５％である。ＮｉＣｌ2／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒を用い、接触時間を３０秒、ＨＦ／Ｆ１２３
モル比を４として４００℃で行うＦ１２３の気相フッ素
化を説明している実施例５では、Ｆ１２５の選択率は僅
かに７．５％である。
【０００７】米国特許第３，７５５，４７７号の目的
は、フッ素以外のハロゲン原子を少なくとも１個含んで
いるハロゲン化脂肪族炭化水素をフッ化水素酸で気相フ
ッ素化することからなるフッ素化脂肪族炭化水素の製造
方法である。同特許では、カ焼及びフッ化水素酸による
活性化の前に蒸気処理した酸化クロム単体を触媒として
いる。実施例２５は、ＨＦ／Ｆ１２３モル比を高くして
（９．５／１）、Ｆ１２３を３９０℃でフッ素化するた
めにこのような触媒を使用している。Ｆ１２５及びＦ１
２４の選択率はそれぞれ６７％及び２１％であるが、再
循環できないクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）
の選択率：２．５％も観察されている。
は、フッ素以外のハロゲン原子を少なくとも１個含んで
いるハロゲン化脂肪族炭化水素をフッ化水素酸で気相フ
ッ素化することからなるフッ素化脂肪族炭化水素の製造
方法である。同特許では、カ焼及びフッ化水素酸による
活性化の前に蒸気処理した酸化クロム単体を触媒として
いる。実施例２５は、ＨＦ／Ｆ１２３モル比を高くして
（９．５／１）、Ｆ１２３を３９０℃でフッ素化するた
めにこのような触媒を使用している。Ｆ１２５及びＦ１
２４の選択率はそれぞれ６７％及び２１％であるが、再
循環できないクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）
の選択率：２．５％も観察されている。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】従来技術を検討した結
果、テトラクロロエチレン又はＦ１２２を直接フッ素化
して所望する２種の化合物（Ｆ１２４及びＦ１２５）を
良好な選択率及び収率で合成することは困難に思われ
る。テトラクロロエチレンを出発材料とすると、接触時
間を長くし、温度及びモル比を高くしても、Ｆ１２４、
特にＦ１２５を良好な収率で得ることは困難に思われ
る。Ｆ１２２からこれら２種の化合物を合成する方が簡
単である。この場合、選択率の問題が提起される（副産
物がかなり生成される）。
果、テトラクロロエチレン又はＦ１２２を直接フッ素化
して所望する２種の化合物（Ｆ１２４及びＦ１２５）を
良好な選択率及び収率で合成することは困難に思われ
る。テトラクロロエチレンを出発材料とすると、接触時
間を長くし、温度及びモル比を高くしても、Ｆ１２４、
特にＦ１２５を良好な収率で得ることは困難に思われ
る。Ｆ１２２からこれら２種の化合物を合成する方が簡
単である。この場合、選択率の問題が提起される（副産
物がかなり生成される）。
【０００９】米国特許第３，７５５，４７７号は、Ｆ１
２３からＦ１２５を合成するにはモル比（９．５）及び
温度（３９０℃）を高くしなければならず、そのため所
望しないＦ１１５が多量に生成すると指摘している。
２３からＦ１２５を合成するにはモル比（９．５）及び
温度（３９０℃）を高くしなければならず、そのため所
望しないＦ１１５が多量に生成すると指摘している。
【００１０】特許出願ＷＯ９２／１６４８２号は、フッ
素化アルミナに担持させた亜鉛、場合によっては他の金
属を主成分とする触媒を用いて、ペンタハロエタン、特
にＦ１２３を気相フッ素化することからなるＦ１２４及
びＦ１２５の製造に関する。接触時間は長い（３０秒）
が、実施例で得られたＦ１２３の最良の転化率は約６０
％であり、Ｆ１２５の最大選択率は２８％である。
素化アルミナに担持させた亜鉛、場合によっては他の金
属を主成分とする触媒を用いて、ペンタハロエタン、特
にＦ１２３を気相フッ素化することからなるＦ１２４及
びＦ１２５の製造に関する。接触時間は長い（３０秒）
が、実施例で得られたＦ１２３の最良の転化率は約６０
％であり、Ｆ１２５の最大選択率は２８％である。
【００１１】フランス特許出願第２，６６９，０２２号
は、ＡｌＦ3又はフッ素化アルミナに担持させたニッケ
ル及びクロムを主成分とする触媒を使用してのＦ１３３
ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）からＦ１３４ａ（ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ）への特定フッ素化方法を開示している。この触媒で
はＦ１３４ａに対して非常に良好な選択率を得ることが
できる。
は、ＡｌＦ3又はフッ素化アルミナに担持させたニッケ
ル及びクロムを主成分とする触媒を使用してのＦ１３３
ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）からＦ１３４ａ（ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ）への特定フッ素化方法を開示している。この触媒で
はＦ１３４ａに対して非常に良好な選択率を得ることが
できる。
【００１２】ＣＦＣの代替物質としての化合物Ｆ１２
４、Ｆ１２５の利点を考慮すると、これらの化合物の工
業生産には特に効果の高い方法が、即ち以下の項目の実
現を可能とする方法が必要である： −Ｆ１２４＋Ｆ１２５の選択率が非常に高いこと、 −Ｆ１２４及び／又はＦ１２５の収率が高いこと、 −副産物の生成を最小限にしつつ、製造する主生成物を
希望に応じてＦ１２４又はＦ１２５とするフレキシビリ
ティーが高いこと。
４、Ｆ１２５の利点を考慮すると、これらの化合物の工
業生産には特に効果の高い方法が、即ち以下の項目の実
現を可能とする方法が必要である： −Ｆ１２４＋Ｆ１２５の選択率が非常に高いこと、 −Ｆ１２４及び／又はＦ１２５の収率が高いこと、 −副産物の生成を最小限にしつつ、製造する主生成物を
希望に応じてＦ１２４又はＦ１２５とするフレキシビリ
ティーが高いこと。
【００１３】この目的を達成することのできる方法はフ
ランス特許出願第２，６６１，９０６号に開示されてい
る。同特許は、Ｆ１２３をフッ素化するために活性炭に
担持させた酸化クロム触媒を推奨している。
ランス特許出願第２，６６１，９０６号に開示されてい
る。同特許は、Ｆ１２３をフッ素化するために活性炭に
担持させた酸化クロム触媒を推奨している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】Ｆ１３３ａからＦ１３４
ａへのフッ素化に関するフランス特許出願第２，６６
９，０２２号に記載のＮｉ／Ｃｒ混合触媒を使用しても
この目的を達成することができることが判明した。この
種の触媒では、Ｆ１２４＋Ｆ１２５の総選択率を約９０
％以上にすることができる。
ａへのフッ素化に関するフランス特許出願第２，６６
９，０２２号に記載のＮｉ／Ｃｒ混合触媒を使用しても
この目的を達成することができることが判明した。この
種の触媒では、Ｆ１２４＋Ｆ１２５の総選択率を約９０
％以上にすることができる。
【００１５】従って、本発明は、式Ｃ2ＨＸ2-nＦ
3+n（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｎは０
又は１を示す）で表される少なくとも１種のペンタハロ
エタンをフッ化水素酸で気相触媒フッ素化することから
なるＦ１２４及び／又はＦ１２５の連続製造方法に関す
る。本方法は、フッ化アルミニウム又はフッ化アルミニ
ウムとアルミナとの混合物からなる担体上にニッケル及
びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハロ
ゲン化物を担持させた混合触媒を使用することを特徴と
する。
3+n（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｎは０
又は１を示す）で表される少なくとも１種のペンタハロ
エタンをフッ化水素酸で気相触媒フッ素化することから
なるＦ１２４及び／又はＦ１２５の連続製造方法に関す
る。本方法は、フッ化アルミニウム又はフッ化アルミニ
ウムとアルミナとの混合物からなる担体上にニッケル及
びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハロ
ゲン化物を担持させた混合触媒を使用することを特徴と
する。
【００１６】出発材料のペンタハロエタンは、Ｆ１２３
単体又はＦ１２３をＦ１２３ａ（１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン）と混合したものが好
ましい。しかしながら、Ｆ１２５の好ましい製造のため
には、Ｆ１２４自体、その異性体Ｆ１２４ａ（１−クロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、Ｆ１２
３ｂ（１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン）又はこれらの化合物の混合物を出発材料として使
用することも可能である。
単体又はＦ１２３をＦ１２３ａ（１，２−ジクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン）と混合したものが好
ましい。しかしながら、Ｆ１２５の好ましい製造のため
には、Ｆ１２４自体、その異性体Ｆ１２４ａ（１−クロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、Ｆ１２
３ｂ（１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン）又はこれらの化合物の混合物を出発材料として使
用することも可能である。
【００１７】塩素化ペンタハロエタンＣ2ＨＣｌ2-nＦ
3+nを出発材料とすることが好ましいが、本発明の方法
を塩素化ペンタハロエタンの臭素化類似体［例えば１−
ブロモ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（ＣＦ3ＣＨＢｒＣｌ）、１，１−ジブロモ−２，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＢｒ2）、１−ブロ
モ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｃ
Ｆ2ＢｒＣＨＣｌＦ）又は１，１−ジブロモ−１，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦＢｒ2ＣＨＦ2）］に適用
することができる。
3+nを出発材料とすることが好ましいが、本発明の方法
を塩素化ペンタハロエタンの臭素化類似体［例えば１−
ブロモ−１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
（ＣＦ3ＣＨＢｒＣｌ）、１，１−ジブロモ−２，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＢｒ2）、１−ブロ
モ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｃ
Ｆ2ＢｒＣＨＣｌＦ）又は１，１−ジブロモ−１，２，
２−トリフルオロエタン（ＣＦＢｒ2ＣＨＦ2）］に適用
することができる。
【００１８】本発明に基づいて使用すべき触媒は活性ア
ルミナから公知の方法で製造することができる。空気
（又は窒素のような不活性ガス）及びフッ化水素酸を用
いてのフッ素化によって第１段階で活性アルミナをフッ
化アルミニウム又はフッ化アルミニウムとアルミナとの
混合物に変換することができる。アルミナからフッ化ア
ルミニウムへの転化率は本質的にアルミナのフッ素化温
度（一般に２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４０
０℃）に依存する。次いで、クロム／ニッケル塩水溶液
を使用して又はクロム酸の水溶液、ニッケル塩の水溶液
及びクロム還元剤（例えばメタノール）の水溶液を使用
して担体を含浸させる。
ルミナから公知の方法で製造することができる。空気
（又は窒素のような不活性ガス）及びフッ化水素酸を用
いてのフッ素化によって第１段階で活性アルミナをフッ
化アルミニウム又はフッ化アルミニウムとアルミナとの
混合物に変換することができる。アルミナからフッ化ア
ルミニウムへの転化率は本質的にアルミナのフッ素化温
度（一般に２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４０
０℃）に依存する。次いで、クロム／ニッケル塩水溶液
を使用して又はクロム酸の水溶液、ニッケル塩の水溶液
及びクロム還元剤（例えばメタノール）の水溶液を使用
して担体を含浸させる。
【００１９】クロム酸（ＣｒＯ3）をクロム前駆体とし
て使用する場合、使用する技術が触媒特性を、従って触
媒活性を損なわない限り、このクロムを当業者に公知の
任意の手段（化学還元剤、熱還元等）で還元することが
できる。好ましい化学還元剤はメタノールである。
て使用する場合、使用する技術が触媒特性を、従って触
媒活性を損なわない限り、このクロムを当業者に公知の
任意の手段（化学還元剤、熱還元等）で還元することが
できる。好ましい化学還元剤はメタノールである。
【００２０】塩化物をクロム／ニッケル塩として使用す
ることが好ましいが、他の塩（例えば蓚酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は二クロム酸ニッケル）を使
用することも可能である。但し、これらの塩が担体によ
って吸収され得る量の水に溶解する場合に限定される。
ることが好ましいが、他の塩（例えば蓚酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は二クロム酸ニッケル）を使
用することも可能である。但し、これらの塩が担体によ
って吸収され得る量の水に溶解する場合に限定される。
【００２１】本発明の方法で使用する触媒は、前述のク
ロム／ニッケル化合物の溶液を直接アルミナに含浸させ
て製造することもできる。この場合、触媒活性化段階中
に少なくとも一部分（７０％以上）のアルミナをフッ化
アルミニウムに変換する。
ロム／ニッケル化合物の溶液を直接アルミナに含浸させ
て製造することもできる。この場合、触媒活性化段階中
に少なくとも一部分（７０％以上）のアルミナをフッ化
アルミニウムに変換する。
【００２２】本発明の触媒の製造のために使用すべき活
性アルミナはよく知られた市販の物質である。活性アル
ミナは一般に、水和アルミナを３００〜８００℃の温度
でカ焼して製造する。本発明で使用できる活性アルミナ
は（１０００ｐｐｍまでの）多量のナトリウムを含み得
るが、このことが触媒活性を損なうことはない。
性アルミナはよく知られた市販の物質である。活性アル
ミナは一般に、水和アルミナを３００〜８００℃の温度
でカ焼して製造する。本発明で使用できる活性アルミナ
は（１０００ｐｐｍまでの）多量のナトリウムを含み得
るが、このことが触媒活性を損なうことはない。
【００２３】本発明の触媒は、０．５〜５、好ましくは
１付近のニッケル／クロム原子比で、０．５〜２０重量
％のクロムと０．５〜２０重量％のニッケルとを、好ま
しくは各金属を２〜１０重量％含み得る。
１付近のニッケル／クロム原子比で、０．５〜２０重量
％のクロムと０．５〜２０重量％のニッケルとを、好ま
しくは各金属を２〜１０重量％含み得る。
【００２４】本発明の触媒は、ペンタハロエタンＣ2Ｈ
Ｘ2-nＦ3+nのフッ素化反応の触媒として使用し得る前に
コンディショニングしなければ、即ち活性化として知ら
れている前処理によって（反応条件下で）活性及び安定
性のある成分に変換しなけばならない。
Ｘ2-nＦ3+nのフッ素化反応の触媒として使用し得る前に
コンディショニングしなければ、即ち活性化として知ら
れている前処理によって（反応条件下で）活性及び安定
性のある成分に変換しなけばならない。
【００２５】この処理は、“その場”（フッ素化反応器
内）で実施してもよいし、活性化条件に耐えるように設
計された適切な装置で実施してもよい。活性化は一般
に、 −空気又は窒素の存在下にて低温（１００〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃）で乾燥し、 −窒素下又は空気下にて高温（２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜３５０℃）で乾燥し、 −温度が３００℃を超えないようにＨＦ含量を調整した
フッ化水素酸と窒素との混合物によって低温（１８０〜
３００℃、好ましくは約２００℃）でフッ素化し、 −最後に４５０℃までの温度で純粋な又は窒素で希釈し
たフッ化水素酸流下に置く段階からなる。
内）で実施してもよいし、活性化条件に耐えるように設
計された適切な装置で実施してもよい。活性化は一般
に、 −空気又は窒素の存在下にて低温（１００〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃）で乾燥し、 −窒素下又は空気下にて高温（２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜３５０℃）で乾燥し、 −温度が３００℃を超えないようにＨＦ含量を調整した
フッ化水素酸と窒素との混合物によって低温（１８０〜
３００℃、好ましくは約２００℃）でフッ素化し、 −最後に４５０℃までの温度で純粋な又は窒素で希釈し
たフッ化水素酸流下に置く段階からなる。
【００２６】この処理中に触媒前駆体（ハロゲン化ニッ
ケル、ハロゲン化クロム、クロム酸塩、二クロム酸ニッ
ケル、酸化クロム）を対応するフッ化物及び／又はオキ
シフッ化物に変換すると、水及び／又は塩酸が発生す
る。
ケル、ハロゲン化クロム、クロム酸塩、二クロム酸ニッ
ケル、酸化クロム）を対応するフッ化物及び／又はオキ
シフッ化物に変換すると、水及び／又は塩酸が発生す
る。
【００２７】この活性化は更に、既に一部分がフッ素化
した担体上で含浸させるときにはアルミナのフッ素化を
増すのに役立ち、アルミナを直接含浸させるときにはア
ルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特
性を損ないたくなければ、温度を完全に調整しなければ
ならない（アルミナのフッ素化は多量の発熱を伴う）。
更には、発生する水の量は顕著に増す。
した担体上で含浸させるときにはアルミナのフッ素化を
増すのに役立ち、アルミナを直接含浸させるときにはア
ルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特
性を損ないたくなければ、温度を完全に調整しなければ
ならない（アルミナのフッ素化は多量の発熱を伴う）。
更には、発生する水の量は顕著に増す。
【００２８】活性化後に元素（クロム、ニッケル、フッ
素、アルミニウム、酸素）を化学分析して、本発明の触
媒の無機組成を検査することができる。
素、アルミニウム、酸素）を化学分析して、本発明の触
媒の無機組成を検査することができる。
【００２９】本発明の方法によれば、ペンタハロエタン
のＨＦによるフッ素化反応を２５０〜４７０℃の温度
で、特に２８０〜４１０℃の温度で実施することができ
る。しかしながら、好ましくは反応によってＦ１２４を
合成したければ、前述した範囲の下方部分の温度（３０
０〜３３０℃）で反応を実施する。反対に温度が上昇す
ると、Ｆ１２５の合成が促進される。
のＨＦによるフッ素化反応を２５０〜４７０℃の温度
で、特に２８０〜４１０℃の温度で実施することができ
る。しかしながら、好ましくは反応によってＦ１２４を
合成したければ、前述した範囲の下方部分の温度（３０
０〜３３０℃）で反応を実施する。反対に温度が上昇す
ると、Ｆ１２５の合成が促進される。
【００３０】本発明の反応の接触時間は３〜１００秒、
特に５〜３０秒であり得る。しかしながら、Ｆ１２３の
転化率とＦ１２４及び／又はＦ１２５の高い収率との良
好な妥協点を得るための最良の範囲は７〜１５秒であ
る。
特に５〜３０秒であり得る。しかしながら、Ｆ１２３の
転化率とＦ１２４及び／又はＦ１２５の高い収率との良
好な妥協点を得るための最良の範囲は７〜１５秒であ
る。
【００３１】ＨＦ／ペンタハロエタンのモル比は１／１
〜２０／１、好ましくは２／１〜９／１であり得る。こ
こでもＦ１２３の転化率及び生成物の比率は選択するモ
ル比で異なる。このモル比が大きくなると、Ｆ１２３の
転化率が改善され、フッ素化率の高い化合物（Ｆ１２
５）の生成が増すが、モル比が（２未満と）低いと、再
循環できない物質（パーハロエタン及びテトラハロエタ
ン）の生成が増大する。
〜２０／１、好ましくは２／１〜９／１であり得る。こ
こでもＦ１２３の転化率及び生成物の比率は選択するモ
ル比で異なる。このモル比が大きくなると、Ｆ１２３の
転化率が改善され、フッ素化率の高い化合物（Ｆ１２
５）の生成が増すが、モル比が（２未満と）低いと、再
循環できない物質（パーハロエタン及びテトラハロエタ
ン）の生成が増大する。
【００３２】固定床又は流動床の気相フッ素化反応器内
で本発明のフッ素化反応を実施することができる。プラ
ント製造に使用する材料は水素酸（例えばＨＣｌ及びＨ
Ｆ）の存在と相容れなければならない。材料は、水素酸
を含む腐食性媒体に耐える“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ”又は
“Ｉｎｃｏｎｅｌ”から選択することができる。
で本発明のフッ素化反応を実施することができる。プラ
ント製造に使用する材料は水素酸（例えばＨＣｌ及びＨ
Ｆ）の存在と相容れなければならない。材料は、水素酸
を含む腐食性媒体に耐える“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ”又は
“Ｉｎｃｏｎｅｌ”から選択することができる。
【００３３】大気圧又は大気圧よりも高い圧力で本発明
のフッ素化反応を実施することができる。実践的な理由
から、反応は一般に０〜２５バールの相対圧範囲で実施
する。
のフッ素化反応を実施することができる。実践的な理由
から、反応は一般に０〜２５バールの相対圧範囲で実施
する。
【００３４】触媒を汚し得る処理条件下では、少量の酸
素を反応体と一緒に導入することが賢明であり得る。こ
の含量は処理条件によって有機反応体の０．０２〜５モ
ル％であり得る。この酸化剤の目的は、触媒の汚れの原
因である“問題物質（ｈｅａｖｉｅｓ）”と反応するこ
とである。
素を反応体と一緒に導入することが賢明であり得る。こ
の含量は処理条件によって有機反応体の０．０２〜５モ
ル％であり得る。この酸化剤の目的は、触媒の汚れの原
因である“問題物質（ｈｅａｖｉｅｓ）”と反応するこ
とである。
【００３５】本発明の方法を使用すれば、所望する２種
のペンタハロエタンＦ１２４、Ｆ１２５を（約９０％以
上の）良好な選択率で得ることができる。ａ異性体及び
再循環できない生成物（パーハロエタン及びテトラハロ
エタン）の比率は非常に低い。本発明の方法は更にフレ
キシビリティーが大きく、Ｆ１２３から得られる生成物
中でのＦ１２４／Ｆ１２５のモル比は、処理条件によっ
て１０／１〜１／１０であり得る。更には、モル比を低
くし、接触時間を短くして反応させても良好な収率を得
ることができ、Ｆ１２３の転化率も申し分ない。
のペンタハロエタンＦ１２４、Ｆ１２５を（約９０％以
上の）良好な選択率で得ることができる。ａ異性体及び
再循環できない生成物（パーハロエタン及びテトラハロ
エタン）の比率は非常に低い。本発明の方法は更にフレ
キシビリティーが大きく、Ｆ１２３から得られる生成物
中でのＦ１２４／Ｆ１２５のモル比は、処理条件によっ
て１０／１〜１／１０であり得る。更には、モル比を低
くし、接触時間を短くして反応させても良好な収率を得
ることができ、Ｆ１２３の転化率も申し分ない。
【００３６】場合によって生成したフッ素化の不十分な
物質（Ｆ１２２：０〜０．２％及びＦ１１１１：０．１
〜２％）を未変換物質Ｆ１２３、Ｆ１２３ａと一緒に再
循環させることができる。所望とあれば、化合物Ｆ１２
４、Ｆ１２４ａを反応器に再循環させて、Ｆ１２５の収
率を高めることもできる。
物質（Ｆ１２２：０〜０．２％及びＦ１１１１：０．１
〜２％）を未変換物質Ｆ１２３、Ｆ１２３ａと一緒に再
循環させることができる。所望とあれば、化合物Ｆ１２
４、Ｆ１２４ａを反応器に再循環させて、Ｆ１２５の収
率を高めることもできる。
【００３７】
【実施例】以下の実施例で本発明を非制限的に説明す
る。
る。
【００３８】Ａ−触媒の製造及び活性化 空気及びフッ化水素酸（この酸の空気中での容積濃度は
５〜１０％）を使用して、アルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡ
を流動床にて約３００℃でフッ素化することによる前段
階で得た、７３重量％のフッ化アルミニウムと２７重量
％のアルミナとからなる担体２５０ｍｌを回転式蒸発器
に置いた。出発材料のアルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡの物
理化学特性を以下に示す： −形状：直径１〜２ｍｍのビーズ −ＢＥＴ表面積：２２０ｍ2／ｇ −細孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（細孔半径が４ｎｍ〜６
３μｍの場合） −ナトリウム含量：６００ｐｐｍ。
５〜１０％）を使用して、アルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡ
を流動床にて約３００℃でフッ素化することによる前段
階で得た、７３重量％のフッ化アルミニウムと２７重量
％のアルミナとからなる担体２５０ｍｌを回転式蒸発器
に置いた。出発材料のアルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡの物
理化学特性を以下に示す： −形状：直径１〜２ｍｍのビーズ −ＢＥＴ表面積：２２０ｍ2／ｇ −細孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（細孔半径が４ｎｍ〜６
３μｍの場合） −ナトリウム含量：６００ｐｐｍ。
【００３９】更に２種の異なる水溶液を製造した： （ａ）−無水クロム酸：２５ｇ −塩化ニッケルの六水塩：５８ｇ −水：４０ｇ からなる、塩化ニッケルを加えたクロム溶液 （ｂ）−メタノール：３５ｇ −水：３０ｇ からなるメタノール溶液。
【００４０】次いで、これら２種の溶液の混合物を、室
温、大気圧で約４５分かけて撹拌中の担体上に導入し
た。次いで、窒素流下、流動床にて約１１０℃で４時間
かけて触媒を乾燥した。
温、大気圧で約４５分かけて撹拌中の担体上に導入し
た。次いで、窒素流下、流動床にて約１１０℃で４時間
かけて触媒を乾燥した。
【００４１】内径２７ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ製管状反応
器に乾燥触媒１００ｍｌ（７７．５ｇ）を導入し、窒素
流下、大気圧で温度を１２０℃に上げた。この処理を約
１０時間保持し、次いで窒素を徐々にフッ化水素酸に代
え、温度の上昇が９５℃を超えないように注意し、５０
／５０のＨＦ／Ｎ2モル比に達すると、温度を３００℃
に上げた。
器に乾燥触媒１００ｍｌ（７７．５ｇ）を導入し、窒素
流下、大気圧で温度を１２０℃に上げた。この処理を約
１０時間保持し、次いで窒素を徐々にフッ化水素酸に代
え、温度の上昇が９５℃を超えないように注意し、５０
／５０のＨＦ／Ｎ2モル比に達すると、温度を３００℃
に上げた。
【００４２】発熱ピークが過ぎた後に、（１モル／時
の）純粋フッ化水素酸流下にて６時間で温度を３５０℃
に上げた。
の）純粋フッ化水素酸流下にて６時間で温度を３５０℃
に上げた。
【００４３】最後に窒素流下で触媒をパージして、触媒
試験を開始した。このように乾燥し、活性化した触媒の
特性を以下に示す： −化学組成（重量基準） フッ素：５８．５％ アルミニウム：２５．１％ ニッケル：６．８％ クロム：５．６％ 酸素：４％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：１５．１ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．３８２ｃｍ
3／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：１８ｍ2／ｇ Ｂ−Ｆ１２３のフッ素化 Ｆ１２３のフッ素化における触媒の性能を、酸素を加え
ずに大気圧で試験した。処理条件及び得られた結果を以
下の表１に示す。
試験を開始した。このように乾燥し、活性化した触媒の
特性を以下に示す： −化学組成（重量基準） フッ素：５８．５％ アルミニウム：２５．１％ ニッケル：６．８％ クロム：５．６％ 酸素：４％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：１５．１ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．３８２ｃｍ
3／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：１８ｍ2／ｇ Ｂ−Ｆ１２３のフッ素化 Ｆ１２３のフッ素化における触媒の性能を、酸素を加え
ずに大気圧で試験した。処理条件及び得られた結果を以
下の表１に示す。
【００４４】使用したＦ１２３は、殆どがＦ１２３（９
６．１％）からなる粗生成物であった。他の化合物はＦ
１２３ａ（３．６％）、Ｆ１２３ｂ（０．１％未満）及
びＦ１１３（約０．１％）であった。
６．１％）からなる粗生成物であった。他の化合物はＦ
１２３ａ（３．６％）、Ｆ１２３ｂ（０．１％未満）及
びＦ１１３（約０．１％）であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】Ｃ−Ｆ１２４のフッ素化 Ｆ１２４のフッ素化における同一触媒の性能を、酸素を
加えずに大気圧で試験した。処理条件及び得られた結果
を以下の表２に示す。出発材料Ｆ１２４は０．９％のＦ
１２４ａ異性体を含んでいた。
加えずに大気圧で試験した。処理条件及び得られた結果
を以下の表２に示す。出発材料Ｆ１２４は０．９％のＦ
１２４ａ異性体を含んでいた。
【００４７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメ ンヌ・ドウ・ラ・エトレ（番地なし)
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｃ2 ＨＸ2-n Ｆ3+n （式中、Ｘは塩素
原子又は臭素原子を示し、ｎは０又は１を示す）で表さ
れる少なくとも１種のペンタハロエタンをフッ化水素酸
で気相触媒フッ素化することからなる１，１，１，２−
テトラフルオロ−２−クロロエタン及び／又はペンタフ
ルオロエタンの製造方法であって、フッ化アルミニウム
又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる
担体上にニッケル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及
び／又はオキシハロゲン化物を担持させた混合触媒を使
用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒中でのニッケル及びクロムの重量含
有率が各金属で０．５〜２０％であり、ニッケル／クロ
ム原子比が０．５〜５であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 ニッケル／クロム原子比が１付近である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 各金属の重量含有率が２〜１０％である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 フッ化水素酸とペンタハロエタンとをＨ
Ｆ／ペンタハロエタンのモル比を１／１〜２０／１と
し、２５０〜４７０℃の温度で３〜１００秒間接触させ
る請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 モル比が２／１〜９／１であり、接触時
間が５〜３０秒であり、温度が２８０〜４１０℃である
請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 接触時間が７〜１５秒である請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 出発材料のペンタハロエタンが１，１，
１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン及び／又は
１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタンで
ある請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ０〜２５バールの相対圧で反応させる請
求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 大気圧で反応させる請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】 酸素の存在下で反応させる請求項１か
ら１０のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9300780A FR2700770B1 (fr) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
| FR9300780 | 1993-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247883A JPH06247883A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2510126B2 true JP2510126B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=9443387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6007031A Expired - Fee Related JP2510126B2 (ja) | 1993-01-27 | 1994-01-26 | １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616820A (ja) |
| EP (1) | EP0609124B1 (ja) |
| JP (1) | JP2510126B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000398B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035323C (ja) |
| AU (1) | AU663816B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400338A (ja) |
| CA (1) | CA2113511C (ja) |
| DE (1) | DE69400342T2 (ja) |
| ES (1) | ES2091097T3 (ja) |
| FR (1) | FR2700770B1 (ja) |
| GR (1) | GR3021203T3 (ja) |
| TW (1) | TW258727B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2700766B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
| IT1270959B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
| US5919728A (en) * | 1996-04-17 | 1999-07-06 | Ausimont S.P.A. | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons |
| FR2771027B1 (fr) | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Catalyseur mixte de fluoration |
| US6187976B1 (en) * | 1998-04-09 | 2001-02-13 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of fluorine containing hydrohalocarbons |
| IT1303074B1 (it) | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
| FR2805534B1 (fr) * | 2000-02-29 | 2002-05-17 | Atofina | Procede de preparation du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| FR2828193B1 (fr) | 2001-08-03 | 2004-04-02 | Atofina | Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| EP1502906A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Process for activation of AIF3 based catalysts and process for isomerising hydrochlorofluorocarbons |
| CN100338001C (zh) * | 2004-11-17 | 2007-09-19 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2－四氟乙烷和五氟乙烷的方法 |
| KR100680766B1 (ko) * | 2005-09-23 | 2007-02-09 | 울산화학주식회사 | 펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법 |
| CN115624981A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-01-20 | 北京宇极科技发展有限公司 | 金属氟化物、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109336A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-05-09 | Hoechst Ag | １，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造方法 |
| JPH04288027A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-10-13 | Elf Atochem Sa | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 |
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