JPH0420568A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0420568A
JPH0420568A JP2125239A JP12523990A JPH0420568A JP H0420568 A JPH0420568 A JP H0420568A JP 2125239 A JP2125239 A JP 2125239A JP 12523990 A JP12523990 A JP 12523990A JP H0420568 A JPH0420568 A JP H0420568A
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weight
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pps
copolymer
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JP2125239A
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Kazuhiko Kobayashi
和彦 小林
Kazuo Yamamoto
一夫 山本
Tsukasa Kawamura
川村 宰
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、
耐薬品性などの緒特性かすぐれた熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、更に詳しくはポリフェニレンスルフ
ィト樹脂(以下PPS樹脂と略す)、ポリアリーレンス
ルフィトスルポン樹脂(以下PASS樹脂と略ず)およ
び特定の熱可塑性エクス1ヘマーを組み合わせてなる樹
脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 PPS樹脂は高い融点を有し、しかも溶融成形性、耐湿
性、難燃性かすぐれているため、電気・電子分野、自動
車分野、一般機械分野などでその需要か高まっている。
しかしP P S樹脂は硬くて脆く、ガラス転移点も9
0°C前後と低いために、樹脂単独では強度、耐熱性が
不十分であり、通常の使用はガラス繊維、炭素繊維、そ
の他の無機フィラーで強化したものに限られている。こ
のようにPPS樹脂単独では不十分な耐熱性、強度を改
良することを目的として、ガラス転移点の高い非品性ポ
リマをフレンドする手法が研究されており、これまでに
PPS樹脂とポリフェニレンオキサイド樹脂をフレント
する方法(たとえば特公昭56−34032号公報)、
PP5t!l脂とポリカーボネートとをフレンドする方
法(たとえば特公昭53−13468号公報)、PPS
樹脂とポリスルホンやポリエーテルスルホンとをブレン
ドする方法(たとえば特開昭59−164360号公報
あるいは特開昭61−34068号公報)、PPS樹脂
とポリチオエーテルスルホン又はポリエーテルスルホン
/ポリチオエーテルスルホン共重合体とをブレンドする
方法(たとえば特開昭63−256653号公報)など
が提案されている。
しかしこれら従来技術で得られる樹脂組成物においては
、PPS樹脂の耐熱性向上や寸法安定性向上の効果は認
められるものの、機械的性質、特に耐衝撃性は依然とし
て低く、成形用樹脂材料として使用されるにはその使用
方法が制限されているのが現状である。
〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者らは、PPS樹脂と非品性樹脂の組み合
わせの範ちゅうにおいて、機械的強度、耐衝撃性、耐熱
性、寸法安定性、耐葉品性および成形性など樹脂成形材
料に要求される諸特性の全てを満足する樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果、PPS樹脂とPASS樹脂お
よび特定の熱可塑性エラスl〜マーの3者を組み合わせ
ることにより、従来より機械的特性、特に耐衝撃性が著
しく改良され、成形材料として有用な樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、(A>ポリフェニレンスルフィド樹
脂10〜90重量%、(B)ポリアリーレンスルフィド
スルホン樹脂10〜90重量%および(C)カルボン酸
基およびその誘導体、アミノ基、水酸基およびエポキシ
基の内から選ばれた少くとも一つの官能基を分子中に有
する熱可塑性エラストマーおよび/またはAB型または
A−B−A−型ブロック共重合弾性体(ここでA、A−
はビニル芳香族系炭化水素ブロックであり、Bは重合さ
れた共役ジエンブロックである。)1〜40重量%より
なる樹脂組成物を提供するものである。
本発明で使用するPPSとは、構造式 ル%以上、より好ましくは90モル%以上を含む重合体
であり、上記繰返し単位が70モル%未満では耐熱性が
損われるため好ましくない。
PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭52−12240号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭45−3368号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能である。本発明においてはいかなる方法により
得られたPPSを用いることも可能であるか、木質的に
線状で比較的高分子量の重合体かより好ましく使用され
る。
本発明で使用されるPPSは上記重合方法により重合し
た後、酸、酸水溶液、熱水あるいは有機溶剤で洗浄する
こともでき、洗浄されたPPSを用いることは他成分と
の相溶性向上などの点から好ましい態様である。
また、PPSはその繰返し単位の30モル%未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。
本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、特に制限なく
、ポリオレフィン類との混練が可能であればいかなる溶
融粘度のものでも用いることができるが、通常は320
℃、剪断速度10sec  ”における溶融粘度が10
0〜10.000ボイズのものが用いられる。
本発明で用いられる(B)成分のポリアレーレンスルフ
ィドスルホン樹脂(PASS樹脂)とは、主として下記
(1)式で表わされる構造単位からなる重合体であり、
このようなPASS樹脂はたとえば特開昭52−155
699号公報や特開昭52−155700号公報に記載
された方法で製造することができる。
=l−A r ”−3−A r 2−3+−・” (L
 )ここでA r ”およびAr2は各々2価の芳香族
炭化水素基であり、たとえばp−フェニレン基、m−フ
ェニレン基、0−フェニレン基、メチル置換フェニレン
基、エチル置換フェニレン基、ジメチル置換フェニレン
基、トリメチル置換フェニレン基、テトラメチル置換フ
ェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基
などを挙げることができるが、この中ても好ましいのは
p−又はm−フェニレン基およびナフチレン基であり、
特に好ましいのはAr1、Ar2いずれもp−フェニレ
ン基からなる重合体である。このPASSVlj脂の重
合度については特に制限なく、ASTM  D1238
−86(340℃、5000g荷重)に定められた条件
下で測定されたメルトフローレート値が05〜1100
0(/10分)、好ましくは1〜800(g/10分)
の範囲のものを用いることかできる。
本発明で用いられる(C)成分のカルボン酸基およびそ
の誘導体、アミン基、水酸基およびエポキシ基の中から
選ばれた少くとも一つの官能基を分子中に有する熱可塑
性エラストマーには、カルボン酸誘導体で変性された変
性ポリオレフィン、エポキシ基で変性された変性ポリオ
レフィン、ポリアミドエラストマーなどが含まれる。カ
ルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィンとはエ
チレン、プロピレン、ブテン1、ペンテン−1,4−メ
チルペンテン−1、イソブチレン、1.4−へキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン、2.5−ノルボルナジェン
、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2゜5−
ノルボルナジェン、5− (1−−10ベニル)−2−
ノルボルネン、スチレンの内から選ばれた少なくとも一
種のオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレフ
ィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン
酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド基の内がら選
ばれた少なくとも一種の官能基を有する単量体成分(以
下、官能基含有成分と称する〉を導入して得られる変性
ポリオレフィンである。
官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、クルタコン酸およびこれらカルホン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレ
イン酸ジメナル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ
(2・2・1〉−5−ヘプテン−2・3−ジカルボン酸
、エンドビシクロ−(2・2・1)−5−へブテン−2
3−ジカルボン酸無水物、マレイミド、N−エチルマレ
イミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミ
ドなどがある。
これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して0.00
1〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範
囲内であるのが適当である。
本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例として
はエチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリ
ル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分
の一部またはすべてをナトリウム、リチウム、カリウム
、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン/アク
リル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共
重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリ
ル酸エチル−g−無水マレイン酸共重合体、(”g’“
はグラフトを表わす、以下同じ)、エチレン/メタクリ
ル酸メチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/
アクリル酸エチル−g−マレイミド共重合体、エチレン
/アクリル酸エチル−g−N−フェニルマレイミド共重
合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン/
プロピレン−g無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブ
テン1−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロ
ピレン/1,4−へキサジエン−g−無水マレイン酸共
重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェン
−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン
/2,5−ノルボルナジェン−g−無水マレイン酸共重
合体、エチレン/プロピレン−g−N−フェニルマレイ
ミド共重合体、エチレン/ブテン−1−gN−フェニル
マレイミド共重合体などを挙げることができる。
エポキシ基で変性された変性ポリオレフィンとは、側鎖
または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系重合体で
あり、通常のエポキシ樹脂は含まれない。エポキシ基含
有オレフィン系重合体として、側鎖にグリシジルエステ
ル、クリシジルエーテル、クリシジルアミンなどのクリ
シジル基を有するオレフィン系重合体、二重結合含有オ
レフィン系重合体の二重結合をエポキシ酸化したものな
どが挙げられる。本発明てはこれらエポキシ基変性ポリ
オレフィンのうち、α−オレフィンとα、β−不飽和酸
のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用い
られる。ここでいうα−オレフィンとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−1などが挙げられる。また、α、
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一般式 (Rは水素原子または低級アルキル基を示す)て示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸りリシジルなどが
挙げられる。エポキシ基含有オレフィン系重合体におけ
るエポキシ基の含有量は0.1〜30重景%重量に0.
2〜20重量%が好ましく、0,1重量%未満では目的
とする効果が得られず、30重量%を越えるとPPSお
よびPASSとの溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性および機械特性が低下するため好ましくない
ポリアミド系エラス[〜マとは、ポリアミド成分のハー
ドセグメントとポリエーテル成分および/またはポリエ
ステル成分のソフトセグメントを有するブロック共重合
体のエラストマである。ポリアミド成分の例としては 5のアルキレン基またはその置換イオを示す)が挙げら
れる。ポリエーテル成分の例としては+OR→−(Rは
炭素数2〜15のアルキレン基またはその置換体を示す
)が挙げられ、ポリエステル成分の例としては +ORニーC0−)−または ルキレン基またはその置換体を示す)が挙げられる。ま
たポリアミド系エラストマとしてはナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン11およびナイロン
12のランダム共重合体も含まれる。
また本発明で用いられるA−B型またはAB−A−型ブ
ロック共重合弾性体とは、ビニル系芳香族炭化水素と共
役ジエンとからなるAB型またはA−B−A−型のブロ
ック共重合弾性体であり、末端ブロックAおよびA゛は
同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多
環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル系
芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニ
ルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物な
どが挙げられる。中間重合体ブロックBは共役ジエン系
炭化水素からなり、たとえば1.3ブタジエン、2.3
−ジメチルブタジェン、イソプレン、1,3−ペンタジ
ェンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが
挙げられる。
本発明で用いられるブロック共重合弾性体には上記ブロ
ック共重合体の中間重合体ブロックBが水添処理を受け
たものも含まれ、またこれらブロック共重合体またはそ
の水添物に前記のカルボン酸誘導体やエポキシ基などの
官能基を有する成分をグラフト重合、共重合などの手法
によって導入したものも含まれる。
本発明において(A)〜(C)3成分の配合割合は、p
ps樹脂10〜90重量%、好ましくは15〜80重量
%、PASS樹脂10〜90重量%、好ましくは20〜
85重量%および(C)成分のエラストマー1〜40重
量%、好ましくは5〜35重量%の範囲内であり、この
配合組成範囲内で耐熱性、強度、耐衝撃性などの特性目
標に応じて選択することができる。PPS樹脂の量が9
0重量%を越えると樹脂組成物の耐熱性が不足するので
好ましくなく、逆に10重量%に満なないと耐蘂品性の
低下か顕在化するので好ましくない。PASS樹脂の量
が90重量%を越えると樹脂組成物の流動性が低下する
ので好ましくなく、一方10重量%に満なないと耐熱性
が不足となり好ましくない。
(C)成分のエラストマー添加量が1重量%に満たない
と樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、逆に40重量
%を越えると耐熱性や強度の低下を招くので好ましくな
い。
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限なく、PPS
樹脂、PASS樹脂およびエラストマーの粉末、ペレッ
ト、細片をリボンブレンダ、ヘンシェルミキサー、■ブ
レンダーなどを用いてトライブレンドしたのち、バンバ
リーミキサ−、ミキシンクロール、単軸または2軸の押
出機、ニーダ−などを用いて溶融混練する方法などが挙
げられる。中でも十分な混線力を有する単軸または2軸
の押出機を用いて溶融混練する方法か代表的である。
混練の順序についても特に制限はなく、上記3者の混合
物を一括混練することも可能だし、また予め2成分の混
合を行った後に残る1成分との混合をすることもてきる
また本発明で用いるPPS樹脂組成物には、本発明の効
果を損わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加剤および少量の他種ポリマを添加することができ、さ
らに、PPSの架橋度を制御する目的で通常の過酸化剤
および特開昭59−131650号公報に記載されてい
るチオホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開
昭58−204045号公報、特開昭58−20404
6号公報などに記載されているジアルキル錫ジカルボキ
シレート、アミノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合
することも可能である。
本発明において、繊維状および/または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてPPS樹脂組成物の
合計100重量部に対して400重量部を越えない範囲
で配合することが可能であり、通常10〜300重量部
の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性および
寸法安定性などの向上を図ることが可能である。
かかるm雄状強化剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊維な
どが挙げられる。
また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
ス1〜、タルク、アルミナシリケートなどの珪vi塩、
アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、こ
れらは中空であってもよい。
これら強化剤は2種以上を併用することが可能であり、
必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング
剤で予備処理して使用することができる。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例の中に記載されている諸特性は各々
次の方法で測定した。
引張り特性: ASTM−D638 曲げ特性 : ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ:ASTM−D256熱変形温度(
18,6kgf / cA荷重)・ASTIVI−D6
48 メルトフローレート: ASTM−D1238−86 
(340℃、5000g荷重) 参考例1 (PPSの重合) オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モ
ル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢
酸ナトリウム三水和物1.36kg(約10モル)およ
びN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する
)7.(]tgを仕込み、攪拌しながら徐々に205℃
まで昇温し、水1.36kgを含む留出水約1.5gを
除去した。残留混合物に1.4−ジクロルベンゼン3.
75kg(25,5モル)およびNMP2瞳を加え、2
65℃で4時間加熱した。反応生成物を70℃の温水で
5回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度
約2500ポアズ(320℃、剪断速度1000秒−1
)の粉末状PP5(P−1)約2kgを得た。
同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。
参考例2 (PPSの酸処理) 参考例1で得られたPPS粉末約2kgを、90℃に加
熱されたpH4の酢酸水溶液20.1!中に投入し、約
30分間撹拌し続けたのち沢過し、r液のpHが7にな
るまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃で24
時間減圧乾燥して粉末状とし、酸処理PPS (P−2
>を得た。
参考例3 (PPSの熱水処理) 参考例1で得られたPPS粉末約2kgと脱イオン水1
0.1)とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉した
のち、175℃まで昇温し、攪拌しながら約30分間保
温したのち冷却した。内容物を取りだし沢過し、更に、
70°Cの脱イオン水約10.0の中にPPSを浸漬、
攪拌し、濾過する操作を5回繰返した。そのf& 12
0℃で24時間減圧乾燥して熱水洗浄PPS (P−3
)を得な。
参考例4 (PPSの溶媒洗浄) 参考例1で得られた粉末約2kgを100℃に加熱した
NMP2011中に投入し、約30分間攪拌した後、濾
過し、続いて約90℃のイオン交換水で洗浄した。この
ものを120℃で24時間減圧乾燥してNMP洗浄PP
S (P−4>を得た。
参考例5 オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モ
ル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム10gお
よびN−メチルピロリドン(以下NMPと略す>7.9
kgおよびp−ジクロロジフェニルスルホン7.18k
g(25モル)を仕込み、系内を窒素ガスでパージした
後、撹拌機で攪拌しながら、加圧下200℃で5時間加
熱反応した。反応生成物を90℃の熱水で5回洗浄した
後、80℃で24時間減圧乾燥することにより、メルト
フローレート40 g / 10分(340℃)、ガラ
ス転移点210℃の非品性ポリアリーレンスルフィドス
ルホン(PASS−1)5.9kgを得て、以下の実施
例に供した。
参考例6 参考例5で用いたNMPの代わりにスルホラン10kg
を使用した以外は参考例5と同様の手順で加熱反応/生
成ポリマの回収・洗浄操作を行い、メルトフローレート
200 g / 10分(340℃)のポリアリーレン
スルフィドスルホン樹脂(PASS−2>5.5kgを
得て、以下の実施例に供した。
実施例l PP5−2 50重量%、PASS−130重量%およ
びエチレン/メタクリル酸グリシジル=88/12(重
量%)共重合体20重量%をヘンシェルミキサーでトラ
イブレンドし、45mmφ2軸押出し機のフィーダーに
供給し、シリンダー温度340°Cで溶融混練を行い、
ペレット化した。こうして得られたペレットを140℃
で3時間熱風乾燥した後、インラインスクリュー式射出
成形機を用い、シリンダー温度340℃、金型温度13
0℃で射出成形を行い、各種試験片を得た。ここで得ら
れた試験片は外観良好でその諸特性は第1表に示す通り
であり、耐熱性、強度および耐衝撃性が高く、成形材料
として極めて実用価値の高いものであることが判明した
比較例1 エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体を用いなか
った以外は、実施例1と全く同様に溶融混練および射出
成形を行い、PP5−2およびPASS−1からなる成
形片を得た。しかしここで得られた成形片の諸特性は第
1表に示す通ってあり、耐衝撃性が低く、特性不十分で
あった。
実施例2〜9 PPS樹脂、PASS樹脂、エラストマーの種類および
混練比を変えて実施例1と同様の手順で溶融混練、射出
成形を行い、得られた成形片の諸特性をまとめて第1表
に掲げた。ここで得られたものはいずれも外観良好、し
かも耐熱性、強度、耐衝撃性などの特性がバランスよく
すぐれた実用価値の高いものであった。
〈発明の効果〉 本発明のようにpps樹脂とPASS樹脂のブレンド系
にさらに特定のエラストマー成分を添加することにより
、耐熱性、耐蘂品性に加えて耐衝撃性の著しく向上した
樹脂組成物を得ることが可能になった。本発明の樹脂組
成物を射出成形、押出し成形、圧縮成形などの方法で加
工した成形品は電気・電子部品、自動車部品、一般機械
部品などの用途に好適である。
特許出願大東し株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂10〜90重量%
    、(B)ポリアリーレンスルフイドスルホン樹脂10〜
    90重量%および(C)カルボン酸基およびその誘導体
    、アミノ基、水酸基およびエポキシ基の内から選ばれた
    少くとも一つの官能基を分子中に有する熱可塑性エラス
    トマーおよび/またはA−B型またはA−B−A′型ブ
    ロック共重合弾性体(ここでA、A′はビニル芳香族系
    炭化水素ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブ
    ロックである。)1〜40重量%よりなる樹脂組成物。
JP2125239A 1990-05-14 1990-05-14 樹脂組成物 Pending JPH0420568A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022119844A (ja) * 2016-04-29 2022-08-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー 相溶化ポリマー組成物

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