JPH0459871A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐溶剤性、機械的強度および耐衝撃性
に優れたポリフエニレンスルフィド樹脂組成物に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと略す）
はガラス繊維などで補強した強化系において、優れた耐
熱性、耐衝撃性、剛性など結晶性エンジニアリングプラ
スチックとして好適な性質を有しており、射出成形用を
中心として各種用途に使用されている。しかし、ガラス
繊維などで補強していない非強化系のＰＰＳは靭性がな
いため非常に脆い。さらにガラス転移温度が９０℃と低
いことから耐熱性も十分でなく、各種成形用途に利用す
ることは困難であるのが現状である。

結晶性熱可塑性樹脂の耐熱性不足を改良する方法として
ガラス転移温度の高い非品性熱可塑性樹脂と組合せてポ
リマアロイとすることが有効な手段であることが、近年
種々のポリマの組合せで判明している。このような目的
に適した非品性熱可塑性樹脂の１つにポリフェニレンエ
ーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテル（以下、
ＰＰＥと略す）によるＰＰＳの改質についてはすでに数
多く提案されている。

例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはＰＰＳとＰ
ＰＥからなる成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案
されている。さらに、特開昭５８−１５７８５９号公報
　　にはＰＰＳとスチレン系ポリマーをグラフトしたＰ
ＰＥからなる相溶性の向上した樹脂組成物が、特開昭５
９−１６４３６０号公報　　にはＰＰＳとＰＰＥおよび
エポキシ樹脂とからなる相溶性の向上した樹脂組成物が
、特開昭５９−２１３７５８号公報　　にはＰＰＳ、Ｐ
ＰＥ、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂とからなる相
溶性の向上した樹脂組成物が、特開昭６３−２０５３５
８号公報　　にはＰＰＳとＰＰＥおよびマレイミド化合
物からなる相溶性の向上した樹脂組成物が提案されてい
る。

また、特開昭６４−３１８６２号公報　　には、エチレ
ン性二重結合とカルボキシル基または酸無水物基を有す
る変性剤で変性した変性ＰＰＥとＰＰＳおよびエポキシ
基を少なくとも２個以上有する有機化合物からなる相溶
性の向上した耐熱、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が、特
開平１−２５９０６０号公報　　にはエチレン性二重結
合とカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基
から選ばれる官能基を有する変性剤で変性した変性ＰＰ
Ｅと該変性剤で変性した変性ＰＰＳからなる相溶性の向
上した機械的性能、耐熱性、耐溶剤性に優れた樹脂組成
物が、特開平１−２６６１６０号公報　　には、エチレ
ン性二重結合とカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、
エポキシ基から選ばれる官能基を有する変性剤で変性し
た変性ＰＰＥと該変性剤で変性した変性ＰＰＳおよび分
子中にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基
、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシ
アネート基から選ばれる官能基を少な（とも２個以上有
する結合剤からなる相溶、隈の向上した機械的性能、耐
溶剤性に優れた樹脂組成物が提案されている。

また、さらに特開平１−２１３３５９号公報にはＰＰＳ
とＰＰＥおよびグリシジル基含有熱可塑性重合体からな
る相溶性の向上した耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加
工性、機械的強度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が、特
開平１−２１３３６０号公報　　には酸変性ＰＰＳとα
、β−不飽和カルボン酸類で変性した変性ＰＰＥからな
る相溶剤の向上した耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加
工性、機械的強度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が、特
開平１−２１３３６１号公報　　にはＰＰＳとＰＰＥお
よびグリシジル基含有スチレン系樹脂からなる相溶性の
向上した耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加工性、機械
的強度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が提案されている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの提案のうち特公昭５６−３４０
３２号公報記載のＰＰＳとＰＰＥからなる組成物はＰＰ
Ｅ単独の場合に比べて、確かに加工性に優れた樹脂組成
物を与えるものの耐衝撃性が悪く、相溶性も不十分であ
り、層状剥離が著しい。特開昭５８−１５７８５９号公
報記載のＰＰＳとスチレン系ポリマーをグラフトしたＰ
ＰＥからなる樹脂組成物、特開昭５９−１６４３６０号
公報記載のＰＰＳとＰＰＥおよびエポキシ樹脂からなる
樹脂組成物、特開昭５９−２１３７５８号公報記載のＰ
ＰＳ、ＰＰＥ１ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂から
なる樹脂組成物、特開昭６３−２０５３５８号公報記載
のＰＰＳとＰＰＥおよびマレイミド化合物からなる樹脂
組成物は、それぞれスチレン系ポリマーをグラフトした
ＰＰＥを用いること、エポキシ樹脂を用いること、アミ
ド樹脂とエポキシ樹脂を用いること、マレイミド化合物
を用いることよりＰＰＳとＰＰＥの相溶性が向上した樹
脂組成物を与えることを目的としたものであり、いずれ
も特公昭５６−３４０３２号公報記載のＰＰ５（！：Ｐ
ＰＥからなる組成物と比較すれば相溶性の向上は若干認
められるものの、その効果はまだ不十分であり、このた
め耐衝撃性、特にノツチ付きアイゾツト衝撃値が低い。

また、特開昭６４−３１８６２号公報記載の変性ＰＰＥ
とＰＰＳおよびエポキシ化合物からなる樹脂組成物、特
開平１−２５９０６０号公報記載の変性ＰＰＳと変性Ｐ
ＰＥからなる樹脂組成物、特開平１−２６６１６０号公
報記載の変性ＰＰＳと変性ＰＰＥおよび官能基を２個以
上有する化合物からなる樹脂組成物はいずれもＰＰＳお
よび／またはＰＰＥをエチレン性二重結合とカルボキシ
ル基、酸無水物基などの官能基を同時に有する化合物で
変性することにより、さらに官能基を有する化合物を添
加することにより相溶性の向上を図り、機械的強度、耐
溶剤性の向上した樹脂組成物を与えることを目的とした
ものであるが、これらの樹脂組成物においてもその効果
はまだ十分とはいいがたく、このため耐衝撃性、特にノ
ツチ付きアイゾツト衝撃値が低い。

さらに特開平１−２１３３５９号公報記載のＰＰＳとＰ
ＰＥおよびグリシジル基含有重合体からなる樹脂組成物
、特開平１−２１３３６０号公報記載の変性ＰＰＳと変
性ＰＰＥからなる樹脂組成物、特開平１−２１３３６１
号公報記載のＰＰＳとＰＰＥおよびグリシジル基含有ス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物についても、グリシジ
ル基含有重合体を添加することにより、またはＰＰＳお
よび／またはＰＰＥを酸化合物またはα、β−不飽和カ
ルボン酸類で変性することにより相溶性の向上を図り、
機械的強度、耐溶剤性などの向上した樹脂組成物を与え
ることを目的としたものであるが、その効果はやはりま
だ十分とはいいがたく、このため耐衝撃性、特にノツチ
付きアイゾツト衝撃値が低い。このため成形材料として
十分な性能、特にノツチ付きアイゾツト衝撃値に優れた
樹脂組成物が得られていないのが現状である。

そこで本発明者らは、ＰＰＳとＰＰＥの組合せにおいて
耐熱性、耐溶剤性、機械的強度および耐衝撃性などの実
用特性、特にノツチ付きアイゾツト衝撃強度の優れた樹
脂材料を得るべく鋭意検討した結果、ＰＰＳおよび／ま
たは変性ＰＰＳ、ＰＰＥおよび／または変性ＰＰＥから
なる特定のＰＰＳ樹脂組成物および該組成物にさらに熱
可塑性エラストマーを添加して得られるＰＰＳ樹脂組成
物が耐熱性、耐溶剤性、機械的強度および耐衝撃性のい
ずれにも優れ、特にノツチ付きアイゾツト衝撃強度に優
れ、成形用途として使用可能であることを見出し、本発
明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は （１）　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／また
はこれを分子中にアミノ基またはイソシアネート基を２
個以上有する有機化合物で変性した変性ポリフェニレン
スルフィド９０〜１０重量％と （Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはこれを分
子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個以上有す
る有機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１
０〜９０重量％ からなり、かつ変性ポリフェニレンスルフィドおよび変
性ポリフェニレンエーテルの少な（とも１種が含有され
てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および （２）　（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／また
はこれを分子中にアミノ基またはイソシアネート基を２
個以上有する有機化合物で変性した変性ポリフェニレン
スルフィド９０〜１０重量％と （Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはこれを分
子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個以上有す
る有機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１
０〜９０重量％ からなり、かつ変性ポリフェニレンスルフィドおよび変
性ポリフェニレンエーテルの少なくとも１種が含有され
てなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｃ）熱可塑性エラストマー１〜５０重量部を配合して
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で使用するＰ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とは構造式子−く
：）←Ｓ＋で示される繰返し単位を７０モル％以上、よ
り好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記
繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるた
め好ましくない。　ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３
６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分
子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報
で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較
的高分子量の重合・体などがあり、前記特公昭４５−３
３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、
重合後、酸素雰囲気下において加熱することにより、あ
るいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することに
より高重合度化して用いることも可能であり、本発明に
おいてはいかなる方法により得られたＰＰＳを用いるこ
とも可能であるが、本発明の効果が顕著であること、お
よびＰＰＳ自体の靭性が優れるという理由で、前記特公
昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得
られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体がより好
ましく用いられ得る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能
である。

本発明で使用するＰＰＳは、前述のようにいかなるＰＰ
Ｓも使用可能であるが、例えば、特開平１−１７４５６
２号公報で提案されているような酸あるいは酸水溶液、
熱水、有機溶剤で処理することにより、脱イオン処理を
施されたものを用いることが樹脂組成物の耐衝撃性向上
効果が著しい点から好ましい。

これらの比較的高分子量ＰＰＳのうちでも、１−クロロ
ナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より
求められた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　）との比がＭｗ／Ｍｎ＜１０ を満たす分子量分布を有し、さらにＡＳＴＭＤ１２３８
−８６　（３１５，５℃、５，０００ｇ荷重）に定めら
れたメルトフローレイト値（ＭＦ５）が２００　ｇ／　
１０ｍ１ｎ以下であり、メルトフローレイト値の保持率
が ５０　＜ＭＦ　ｓ　／ＭＦ、テＸ１００＜１２０を満足
するＰＰＳが特に好ましく用いられる。

（ここで、ＭＦ５、ＭＦ１５はそれぞれ滞留時間５分お
よび１５分におけるメルトフローレイト値を表す。） 次に、本発明において（Ｂ）成分として用いられるＰＰ
Ｅは、結合単位 （ここで、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれ・ぞれ
水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素基から
なる群から選択されるものであり、互いに同一でも異な
っていてもよい）からなり、還元粘度（０，５ｇ／Ｊク
ロロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の
範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にある
ホモ重合体および／または共重合体が用いられる。

具体的な例としては、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−）ユニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ニチ
ルー１，４−）ユニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジ多ロロー１．４−）ユニレンエーテ
ル）などが挙げられ、さらに２．６−シメチルフエノー
ルと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチ
ルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエ
ーテル共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−
シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、２．６−シ
メチルフエノールと２．３．６−トリメチルフェノール
との共重合体が好ましく、特にポリ゛（２，６−シメチ
ルー１，４−）、エニレンエーテル）が好ましい。

かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく
公知の方法で得られるものを用いることができる。例え
ば、米国特許第３，３０６．８７４号明細書記載のＨａ
ｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造できる。

また、ＰＰＳおよびＰＰＥを変性する有機化合物は分子
中にアミノ基またはイソシアネート基を２個以上有する
有機化合物であり、たとえば、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．７−ジ
アミノへブタン、１，８−ジアミノオクタン、１．９−
ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、１゜１２
−ジアミノドデカン、０−フユニレンジアミン、ｍ−フ
ユニレンジアミン、ｐ−フユニレンジアミン、２．４−
１ルエンジアミン、２．６−トルエンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４．４’
　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′　−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４’　−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４．４′−ジアミノビフェニル、４．４’　−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′　−ジアミノジ
フェニルスルホン、４．４’　−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４’　−ジアミノベンゾフェノン、１．
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３．３′　−
ジメチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′　−ジクロロ−４，４′　−ジアミノジフェニル
プロパン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのポリ
アミン化合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フ二ユニンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルスルホンジイソシアネート、トリフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−１リメチルシク
ロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル
３，５．５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネート
、ジフェニルプロパンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、ジフェニルエチル−４，４′　
−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を
挙げることができる。

これらの有機化合物は、通常ＰＰＳまたはＰＰＥ１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部で用いられる。

また、変性ＰＰＳまたは変性ＰＰＥの製造方法は溶融状
態、溶解状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下
で反応させることによって得られるものであり、これら
公知の方法の中でも溶融混練方法で実施することが簡便
しかも高効率である点で好ましく、例えばＰＰＳまたは
ＰＰＥと変性に用いる有機化合物とを２９０〜３３０℃
の温度下で１０　ｓ　ｅ　ｃ−”以上のせん断速度を与
えつつ溶融混練しながら変性する方法などが挙げられる
。しかし、本発明の変性ＰＰＳまたは変性ＰＰＥは上記
した特徴を有する限り、その製造法によって限定される
ものではない。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は上記の（Ａ）成分および（
Ｂ）成分から構成される樹脂組成物を基本とするもので
あり、変性ＰＰＳおよび変性ＰＰＥの少なくとも１種を
含有するものである。

具体的には、変性ＰＰＳおよびＰＰＥ、ＰＰＳおよび変
性ＰＰＥ、変性ＰＰＳおよび変性ＰＰＥで例示される各
組合せから構成される樹脂組成物であり、この組合せに
より相溶性（層状剥離防止性）に優れ、機械的強度、耐
熱性、耐溶剤性、耐衝撃性、特にノツチ付きアイゾツト
衝撃値が向上する。

一方、変性ＰＰＳおよび変性ＰＰＥのいずれも含有しな
いＰＰＳおよびＰＰＥとの組合せから構成される樹脂組
成物は相溶性に劣るため、耐衝撃性、特にノツチ付きア
イゾツト衝撃値の向上が認められない。

また、本発明の樹脂組成物はＰＰＳおよび／または変性
Ｐ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とＰＰＥおよび／または変性Ｐ　Ｐ
　Ｅ　（Ｂ）の２者を配合することにより得られるが、
これらの配合割合はＰＰＳおよび／または変性ｐ　ｐ　
Ｓ　（Ａ）が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０
重量％、ＰＰＥおよび／または変性ＰＰＥが１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜８０重量％からなる範囲から
選択される。ここでＰＰＳおよび／または変性Ｐ　Ｐ　
Ｓ　（Ａ）が１０重量％未満、ＰＰＥおよび／または変
性Ｐ　Ｐ　Ｅ　（Ｂ）が９０重量％を越える場合は、耐
溶剤性の極めて悪いＰＰＳ樹脂組成物しか得られず、逆
にＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳ　（＾）が９０重量
％を越える場合、ＰＰＥおよび／または変性Ｐ　Ｐ　Ｅ
　（Ｂ）が１０重量％未満の場合は、耐熱性が低下する
ために好ましくない。

さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は前記の（Ａ）　、
（Ｂ）成分の各組合せからなるポリマアロイであるが、
さらに得られる樹脂組成物の耐衝撃性をより一層向上さ
せるために、本発明では（Ｃ）成分として熱可塑性エラ
ストマーを添加することができる。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる熱可塑性エラスト
マーとは例えばポリオレフィン系エラストマー、ポリス
チレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマ
ー、フッ素系エラストマーなど公知のものが挙げられる
が、中でも、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチ
レン系エラストマーが好適に選択できる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体およびエチレン−ブテン共重合体の無水マレイン
酸変性物などが挙げられる。

次にポリスチレン系エラストマーとしては、例えばビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、水添
ブロック共重合体と略す）が挙げられ、さらに、これら
ブロック共重合体、水添ブロック共重合体とα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体の反応による変性物（
変性ポリスチレン系エラストマー）が挙げられる。

これらポリスチレン系エラストマーの例としては、例え
ばスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およ
びこれらブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック
共重合体）が挙げられ、さらにこれらブロック共重合体
、水添ブロック共重合体の無水マレイン酸変性物などが
挙げられる。

これらポリスチレン系エラストマーの具体的な例として
、例えば、シェル化学■から製造販売されている１′カ
リフレツクスＴＲ”、゛クレイトンＧ　”シリーズが挙
げられる。

さらに、これらブロック共重合体、水添ブロック共重合
体とα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラ
ジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶解状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることにより変性
させることも可能である。

この変性の際に用いるα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体としては例えば、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、クロトン酸、マレインイミド化合物などが挙げ
られ、中でも無水マレイン酸が好ましく用いられる。α
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ブロック
共重合体、水添ブロック共重合体１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜１０
重量部の範囲で用いられる。

なお、変性ポリスチレン系エラストマーの製造方法は公
知の溶融混線状態、溶液混合状態いずれでも実施するこ
とができ、これらに限定されるものではない。さらに、
これら例示した熱可塑性エラストマーは１種のみならず
２種以上を併用しても構わない。

本発明において用いられる熱可塑性エラストマー（Ｃ）
はＰＰＳおよび／または変性Ｐ　Ｐ　Ｓ　（Ａ）とＰＰ
Ｅおよび／または変性Ｐ　Ｐ　Ｅ　（Ｂ）から構成され
る樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは３〜４０重量部配合される。熱可塑性エラスト
マー（Ｃ）が５０重量部を越えると得られる樹脂組成物
の耐熱性が低下するため好ましくない。

このように本発明のＰＰＳ樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）の各成分から構成されるものであるが
、必要に応じて本発明のＰＰＳ樹脂組成物の性質を損わ
ない程度にガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維
、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属
繊維、炭素繊維などの繊維状強化剤やワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト
、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸
塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピー
ズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカなどの非繊維状強
化剤、各種難燃剤、結晶化促進剤（造核剤）、メルカプ
トシラン、ビニルシラン、アシノシラン、エポキシシラ
ンなどのシラン系カップリング剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを加えることもできる
。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製手段は特に制限なく、
例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、ブラベンダ
ーなどによる加熱溶融混線方法が用いられる。中でも単
軸または二軸押出機を用いた溶融混線方法が好ましい。

なお、溶融混線温度は、ＰＰＳの溶融を十分にする点か
ら２８０℃以上、熱分解を防止する点から３４０℃以下
の範囲で用いるのが好ましい。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、
従来より公知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形
、発泡成形などの加工方法が可能である。また、用途分
野としては、自動車、電気、電子、機械などの工業材料
分野で耐熱性、耐衝撃性、難燃剤、成形加工性に優れた
成形素材として広範囲に使用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

本実施例中で用いた％部および比は特にことわりのない
限り、各々重量％、重量部および重量比を表す。

また、本実施例中のアイゾツト衝撃強さ、引張強さ、熱
変形温度、メルトフローレイト、分子嚢および分子量分
布、耐溶剤性は各々下記の測定法により測定した。

アイゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６引張強さ　
：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ 熱変形温度　：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ メルトフローレイト：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−８６（
３１５，５℃、５，０ ００荷重） 分子量および分子量分布の測定： ｗａｔｅｒｓ社製、ゲル浸透ク ロマトグラフ装置を用い、高分 子論文集４４巻（１９８７）２ 月号１３９〜１４１頁に開示さ れた方法にしたがって実施した。

耐溶剤性試験：ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を２５℃で
ヘプタン中に６ ０分間浸漬後、クラック発生の 有無を観察した。

参考例１（ＰＰＳ調製１） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称す
る）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃
まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５１を
除去した。

残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５ｋｇ（
２５，５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、さらに、９０℃に加熱されたｐ）（４の酢酸水溶液
２ＯＡ中に投入し゛、約３０分間撹拌し続けたのち濾過
し、　液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で
洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状ＰＦ３
約２ｋｇを得た。これをＰＰ５−１とする。

参考例２（ＰＰＳ調製２） 参考例１において２６５℃で４時間行った加熱を２７５
℃で８時間に変えた以外は、参考例１と全く同様にして
ＰＰＳ調製を行い、粉末状ＰＦ３約２ｋｇを得た。これ
をＰＰ５−２とする。

参考例１および２で得られたＰＰＳ原末の分子量分布、
メルトフローレイト値、メルトフローレイト値の保持率
を第１表に示す。

第　　１　　表 参考例３（変性ＰＰＳの調製） 参考例１で得たＰＰ５−１および参考例２で得たＰＰ５
−２　１００重量部に対して、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート１．０重量部をトライブレンドし、２９０〜３
１０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、ｐ−
フェニレンジイソシアネート変性ＰＰＳのペレットを得
た。

これらをそれぞれＰＰ５−３、ＰＰ５−４とする。さら
に、ＰＰ５−２に対してｐ−フユニレンジイソシアネー
ト３．０重量部を用いた以外は同様の条件方法で変性を
行った。これをＰＰ５−５とする。

また、ＰＰ５−２　１００重量部に対してｐ−フユニレ
ンジイソシアネートの代りに２．４−トルエンジアミン
１．５重量部を用いた以外は同様な条件、方法で変性を
行い、２．４−）ルエンジアミン変性ＰＰＳのペレット
を得た。これをＰＰ５−６とする。

参考例４（ＰＰＥの調製） 酸素の吹込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内・蔀を窒素
で十分に置換した後、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１．１１０ｇ、）ルエン１８ｊＬｎ−ブタ
ノール１５Ｌ１メタノール４２の混合溶媒に２．６−キ
シレノール８．７５ｋｇを溶解して反応器に仕込んだ。

撹拌しながら反応器内部に酸素を吹込み続け、２１０分
間重合を行った。内温を３０℃に保つために、重合中冷
却コイルに水を循環させた。重合終了後、析出したポリ
マーを　別し、メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリ
マー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて
十分洗浄した後乾燥し、淡黄白色粉末状のＰＰＥ　（還
元粘度０．５９）を得た。

参考例５（変性ＰＰＥの調製） 参考例４で得たＰＰＥ−１１００重量部に対して、ｐ−
フユニレンジイソシアネート０．８重量部をトライブレ
ンドし、２９０〜３１０℃に設定した二軸押出機を用い
て溶融混練し、ｐ−フェニレンジイソシアネート変性Ｐ
ＰＥのペレットを得た。これをＰＰＥ−２とする。

また、ＰＰＥ−１１００重量部に対してｐ−フェニレン
ジイソシアネートの代りに、２，４−トルエンジアミン
１．０重量部を用いた以外は同様な条件、方法で変性を
行い、２．４−１ルエンジアミン変性ＰＰＥのペレット
を得た。これをＰＰＥ−３とする。

参考例６ 本実施例および比較例で使用した熱可塑性エラストマー
を以下に示す。

Ｃ−１：スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体（シ
ェル化学■製１１カリフレックスＴＲＫＸ６５Ｓ”） Ｃ−２：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重
合体（シェル化学■製゛クレ イトンＧ　１６５０　”　） Ｃ−３＝酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレ
ン共重合体（シェル化学■製 ″クレイトンＦＧ１９０１Ｘ”） Ｃ−４＝エチレン−ブテン共重合体（三井石油化学■製
″タフマーＡ−４０８５”） 実施例１〜７ ＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳとＰＰＥおよび／また
は変性ＰＰＥとを第２表に示す組成比でトライブレンド
し、２９０〜３１０℃に設定した同方向回転二軸押出機
を用いて、スクリュー回転数１１００ｔｐの条件で溶融
混練しペレット化した。このペレットを用いてインライ
ンスクリュー型成形機にて射出成形を行い、試験片を成
形した（温度条件設定：２９０〜３１０℃、金型温度：
１４０〜１５０℃）。得られた試験片について測定した
アイゾツト衝撃強さ、引張強さ、熱変形温度、耐溶剤性
試験結果を第２表に示す。

比較例１〜３ ＰＰＳ−１、ＰＰ５−４、ＰＰ５−５とＰＰＥ−１、Ｐ
ＰＥ−２、ＰＰＥ−３とを第２表に示す組成でトライブ
レンドした以外は実施例１と全く同様にして混線、成形
および測定を行った。結果を第２表に示す。

比較例１は未変性ＰＰＳと未変性ＰＰＥで構成される樹
脂組成物であり、相溶性が不十分であるために耐衝撃性
（ノツチ付きアイゾツト衝撃値、ノツチなしアイゾツト
衝撃値ともに）が低い。比較例２はＰＰＳが９０重量％
を越えるため、熱変形温度が低い。比較例３はＰＰＳが
１０重量％未満のため、耐溶剤性試験においてクラック
の発生が認められる。

実施例８〜１１ ＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳとＰＰＥおよび／また
は変性ＰＰＥと熱可塑性エラストマーとを第２表に示す
組成でトライブレンドした以外は実施例１と全く同様に
して混練、成形および測定、を行った。結果を第２表に
示す。

第２表の実施例から明らかなように本発明の樹脂組成物
（実施例１〜１１）は、アイゾツト衝撃強さ、特にノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さに優れ、さらに引張強さ、熱
変形温度、耐溶剤性の３者も均衡して優れている。

比較例４．５ ＰＰＳ−１、ＰＰ５−４とＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２およ
び熱可塑性エラストマーＣ−２、Ｃ−４を第２表に示す
組成でトライブレンドした以外は実施例１と全く同様に
して混線、成形および測定を行った。結果を第２表に示
す。

比較例４は未変性ＰＰＳと未変性ＰＰＥおよび熱可塑性
エラストマーとで構成される樹脂組成物であり、相溶性
が不十分であるために、耐衝撃性、特にノツチ付きアイ
ゾツト衝撃値が低い。比較例５は熱可塑性エラストマー
が変性ＰＰＳと変性ＰＰＥ１００重量部に対して５０重
置部以上であるために耐熱性が低い。

〈発明の効果〉 本発明のＰＰＳ樹脂組成物は耐衝撃性、特にノツチ付き
アイゾツト衝撃強さに優れ、さらに耐熱性、機械的強度
、耐溶剤性も均衡して優れている。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／または
   これを分子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個
   以上有する有機化合物で変性した変性ポリフェニレンス
   ルフィド９０〜１０重量％と （Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはこれを分
   子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個以上有す
   る有機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１
   ０〜９０重量％ からなり、かつ変性ポリフェニレンスルフィドおよび変
   性ポリフェニレンエーテルの少なくとも１種が含有され
   てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／または
   これを分子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個
   以上有する有機化合物で変性した変性ポリフェニレンス
   ルフィド９０〜１０重量％と （Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはこれを分
   子中にアミノ基またはイソシアネート基を２個以上有す
   る有機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１
   ０〜９０重量％ からなり、かつ変性ポリフェニレンスルフィドおよび変
   性ポリフェニレンエーテルの少なくとも１種が含有され
   てなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｃ）熱可塑性エラストマー１〜５０重量部を配合して
   なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。