JPH0459872A

JPH0459872A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0459872A
Application number: JP17330290A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamamoto; 一夫山本; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林; Tsukasa Kawamura; 川村　宰
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度お゛よび耐衝
撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関
するものである。

〈従来の技術〉ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略す）は
ガラス繊維などで補強した強化系において、すぐれた耐
熱性、耐衝撃性、剛性など結晶性エンジニアリングプラ
スチックとして好適な性質を有しており、射出成形用を
中心として各種用途に使用されている。しかし、ガラス
繊維などで補強していない非強化系のＰＰＳは靭性が無
いため非常に脆い。さらにガラス転移温度が９０℃と低
いことから耐熱性も十分でなく、各種成形用途に利用す
ることが困難であるのが現状である。

結晶性熱可塑性樹脂の耐熱性不足を改良する方法として
ガラス転移温度の高い非品性熱可塑性樹脂と組み合わせ
てポリマアロイとすることが有効な手段であることが近
年、種々のポリマの組み合わせで判明している。このよ
うな目的に適した非品性熱可塑性樹脂の一つにポリフェ
ニレンエーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテル
（以下ＰＰＥと略す）によるＰＰＳの改質についてはす
でに数多く提案されている。

例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはＰＰＳとＰ
ＰＥからなる成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案
されている。さらに、特開昭５８−１５７８５９号公報
にはｐｐｓとスチレン系ポリマーをグラフトしたＰＰＥ
からなる相溶性の向上した樹脂組成物が、特開昭５９−
１６４３６０号公報にはｐｐｓとＰＰＥおよびエポキシ
樹脂とからなる相溶性の向上した樹脂組成物が、特開昭
５９−２１３７５８号公報にはＰ　Ｐ　ＳとＰＰＥとポ
リアミド樹脂およびエポキシ樹脂とからなる相溶性の向
上した樹脂組成物が、時開唄６Ｂ−２０５３５８号公報
にはｐｐＳとＰＰＥおよびマレイミド化合物からなる相
溶性の向上した樹脂組成物が提案されている。

また、特開昭６４−３１８６２号公報には、エチレン性
二重結合とカルボキシル基または酸無水物基を有する変
性剤で変性した変性ＰＰＥとＰＰＳおよびエポキシ基を
少なくとも２個以上有する有機化合物からなる相溶性の
向上した耐熱、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が、特開平
１−２５９０６０号公報には、エチレン性二重結合とカ
ルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基から選
ばれる官能基を有する変性剤で変性した変性ＰＰＥと該
変性剤で変性した変性ｐｐｓからなる相溶性の向上した
機械的性能、耐熱性、耐溶剤性に優れた樹脂組成物が、
特開平１−２６６１６０号公報には、エチレン性二重結
合とカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基
から選ばれる官能基を有する変性剤で変性した変性ＰＰ
Ｅと該変性剤で変性した変性ＰＰＳおよび分子中にカル
ボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基、オキサゾリン基、インシアネート基
から選ばれる官能基を少なくとも２個以上有する結合剤
からなる相溶性の向上した機械的性能、耐溶剤性に優れ
た樹脂組成物が提案されている。

また、さらに特開平１−２１３３５９号公報にはＰＰＳ
とＰＰＥおよびグリシジル基含有熱可塑性重合体からな
る相溶性の向上した耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加
工性、機械的強度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が、特
開平１−２１３３６０号公報には酸変性ＰＰＳとα、β
不飽和カルボン酸類で変性した変性ＰＰＥからなる相溶
性の向上した耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加工性、
機械的強度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が、特開平１
−２１３３６１号公報にはＰＰＳとＰＰＥおよびグリシ
ジル基含有スチレン系樹脂からなる相溶性の向上した耐
熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加工性、機械的強度、耐
衝撃性に優れた樹脂組成物が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、これらの提案のうち特公昭５６−３４０
３２号公報記載のｐｐｓとＰＰＥからなる組成物はＰＰ
Ｅ単独の場合に比べて確かに加工性に優れた樹脂組成物
を与えるものの耐衝撃性が悪く、相溶性も不充分であり
層状剥離が著しい。特開昭５８−１５７８５９号公報記
載のＰＰＳとスチレン系ポリマーをグラフトしたＰＰＥ
からなる樹脂組成物、特開昭５９−１６４３６０号公報
記載のｐｐｓとＰＰＥおよびエポキシ樹脂からなる樹脂
組成物、特開昭５９−２１３７５８号公報記載のｐｐｓ
とＰＰＥとポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる
樹脂組成物、特開昭６３−２０５３５８号公報記載のＰ
ＰＳとＰＰＥおよびマレイミド化合物からなる樹脂組成
物は、それぞれスチレン系ポリマーをグラフトしたＰＰ
Ｅを用いること、エポキシ樹脂を用いること、アミド樹
脂とエポキシ樹脂を用いること、マレイミド化合物を用
いることにより、ＰＰＳとＰＰＥの相溶性が向上した樹
脂組成物を与えることを目的としたものであり、いずれ
も特公昭５６−３４０３２号公報記載のＰＰＳとＰＰＥ
からなる組成物と比較すれば相溶性の向上は若干認めら
れるものの、その効果は未だ不充分であり、このなめ耐
衝撃性、特にノツチ付きアイゾツト衝撃値が低い。

また、特開昭６４−３１８６２号公報記載の変性ＰＰＥ
とＰＰＳおよびエポキシ化合物からなる樹脂組成物、特
開平１−２５９０６０号公報記載の変性ｐｐｓと変性Ｐ
ＰＥからなる樹脂組成物、特開平１−２６６１６０号公
報記載の変性ＰＰＳと変性ＰＰＥおよび官能基を２個以
上有する化合物からなる樹脂組成物は、いずれもＰＰＳ
および／またはＰＰＥをエチレン性二重結合とカルボキ
シル基、酸無水物基等の官能基を同時に有する化合物で
変性することにより、さらに官能基を有する化合物を添
加することにより、相溶性の向上を図り、機械的強度、
耐溶剤性の向上した樹脂組成物を与えることを目的とし
たものであるが、これらの樹脂組成物においても、その
効果は未だ充分とは言い難く、このため耐衝撃性、特に
ノツチ付きアイゾツト衝撃値が低い。

さらに特開平１−２１３３５９号公報記載のＰＰＳとＰ
ＰＥおよびグリシジル基含有重合体からなる樹脂組成物
、特開平１−２１３３６０号公報記載の変性ＰＰＳと変
性ＰＰＥからなる樹脂組成物、特開平１−２１３３６１
号公報記載のＰＰＳとＰＰＥおよびグリシジル基含有ス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物についても、グリシジ
ル基含有重合体を添加することにより、又はＰＰＳおよ
び／またはＰＰＥを酸化合物またはα、β−不飽和カル
ボン酸類で変性することにより、相溶性の向上を図り、
機械的強度、耐溶剤性等の向上した樹脂組成物を与える
ことを目的としたものであるが、その効果はやはり未だ
充分とは言い難く、このなめ耐衝撃性、特にノツチ付き
アイゾツト衝撃値が低い。このため成形材料として充分
な性能、特にノツチ付きアイゾツト衝撃値に優れた樹脂
組成物が得られていないのが現状である。

そこで本発明者らはＰＰＳとＰＰＨの組み合わせにおい
て耐熱性、耐溶剤性、機械的強度および耐衝撃性などの
実用特性、特にノツチ付きアイゾツト衝撃強度の優れた
樹脂材料を得るべく鋭意検討した結果、変性ｐｐｓと変
性ＰＰＥからなる特定のＰＰＳ樹脂組成物、および該組
成物に更に熱可塑性エラストマーを添加して得られるＰ
ＰＳ樹脂組成物が、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度およ
び耐衝撃性のいずれにも優れ、特にノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強度に優れ、成形用途として使用可能であること
を見出し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを分子中にアミ
ノ基またはイソシアネート基を２個以上有する有機化合
物で変性した変性ポリフェニレンスルフィド９０〜１０
重量％と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを（ａ）エチレン性二重
結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およびエポ
キシ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有する有
機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１０〜
９０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを分子中にアミ
ノ基またはイソシアネート基を２個以上有する有機化合
物で変性した変性ポリフェニレンスルフィド９０〜１０
重量％と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを（ａ）エチレン性二重
結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およびエポ
キシ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有する有
機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１０〜
９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）熱可
塑性エラストマー１〜５０重量部が配合されてなるポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用するＰＰＳ　（Ａ）とは構造式ル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上
記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれる
ため好ましくない。

ｐｐｓは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較約分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気下に
おいて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋
剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いる
ことも可能であり、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明
の効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靭性が
優れるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公
報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比
較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で使用するＰＰＳは、前述のようにいかなるＰＰ
Ｓも使用可能であるが、たとえば、特開平１−１７４５
６２号公報で提案されているような酸あるいは酸水溶液
、熱水、有機溶剤で処理することにより、脱イオン処理
を施されたものを用いることが樹脂組成物の耐衝撃性向
上効果が著しい点から好ましい。

これらの比較的高分子量ＰＰＳのうちでも、１−クロロ
ナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法より
求められた数平均分子量（冨π）と重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　＞との比がＭｗ／Ｍｎ＝１０を満たす分子量分布を有し、さらにＡＳＴＭＤ１２３８
−８６　（３１５，５℃、５０００ｇ荷重）に定められ
たメルトフローレイト値（ＭＦ、）が２００　ｇ／　１
０ｍ１ｎ以下であり、メルトフローレイト値の保持率が５０＜ＭＦｓ　＜ＭＦ　１ｓＸ　１００　＜　１２０を
満足するＰｐＳが特に好ましく用いられる。

また、ｐｐｓを変性する有機化合物は分子中にアミノ基
またはイソシアネート基を２個以上有する有機化合物で
あり、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１．７−ジアミノへブタ
ン、１．８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１．１０−ジアミノデカン、１゜１２−ジアミノド
デカン、０−フエ）ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．４−トルエンジ
アミン、２゜６−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、４．４−−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３−一ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４−一ジアミノジフェニルプロパン、４，４゛
−ジアミノビフェニル、４．４゛−ジアミノジフェニル
エーテル、４゜４−一ジアミノジフェニルスルホン、４
．４−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′ジアミ
ノベンゾフエノン、１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、３．３−一ジメチルー４．４−−ジアミノジ
フェニルメタン、３．３°−ジクロロ−４，４−一ジア
ミノジフェニルプロパン、９．９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン等のポリアミン化合物、ビス＝（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐフェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、３イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート、３−インシアネー
トエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、シ
クロへキシレンジイソシアネート、ジフェニルエチル−
４，４゛−ジイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物を挙げることができる。

これらの有機化合物はＰＰ５１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部、好ましくは０゜１〜１０重量部で用
いられる。

また、変性ｐｐｓの製造方法は溶融状態、溶解状態、ス
ラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させること
によって得られるものであり、これら公知の方法の中で
も溶融混練方法で実施することが簡便しかも高効率であ
る点で好ましく、例えばＰＰＳと変性に用いる有機化合
物とを２９０〜３３０℃の温度下で１０ｓｅｃ−”以上
の剪断速度を与えつつ溶融混練しながら変性する方法等
が挙げられる。しかし、本発明の変性ＰＰＳは上記した
特徴を有する限り、その製造法によって限定されるもの
ではない。

つぎに、本発明において（Ｂ）成分として用いられるＰ
ＰＥは、結合単位（ここで、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素
、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素基からなる
群から、選択されるものであり、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）からなり、還元粘度（０，５ｇ／ｃＨ！　、クロロホル
ム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の範囲、よ
り好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合
体および／または共重合体が用いられる。具体的な例と
してはポリ（２゜６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４−）
ユニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フ
ェニルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げ
られ、さらに２．６−シメチルフエノールと他のフェノ
ール類（例えば、２．３．６−トリメチルフエノール）
との共重合体のごときポリスエニレンエーテル共重合体
が挙げられる。なかでも、ポリ（２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル）、２．６−シメチルフエノ
ールと２．３゜６−トリメチルフエノールとの共重合体
が好ましく、特にポリ（２，６−シメチルーｌ、４−）
ユニレンエーテル）が好ましい。

かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
箱３．３０６，８７４号明細書記載のように第一銅塩と
アミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２．
６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造
できる。

（Ｂ）成分として用いられるＰＰＥは、分子中に（ａ＞
エチレン性二重結合と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物
基、エポキシ基から選ばれる官能基を同時に有する有機
化合物でラジカル開始剤の存在下、非存在下に変性して
用いることが本目的を達成するために必要である。この
変性に用いる有機化合物は具体的には、マレイン酸、フ
マル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、ハイミック酸、メチルハイミック酸、アクリル酸、プ
ラン酸、り四トン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペン
テン酸、アンゲリカ酸等で例示される不飽和カルボン酸
類、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水メチルハイミック酸等で例示される不飽和酸無水
物化合物、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和
エポキシ化合物が挙げられ、これらは２種以上を混合し
て用いることもできる。

これら有機化合物の中で好ましいものは、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、グリシジル
メタクリレートであり、特に好ましいものは無水マレイ
ン酸、グリシジルメタクリレートである。これらの有機
化合物はＰＰＥ１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜８重量部で用いられる。

また、必要に応じてラジカル開始剤を用いることも可能
である。ここで用いられるラジカル開始剤としては公知
のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、
ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ〉ヘキサン等が挙げられる。

また、変性ＰＰＥの製造方法は溶融状態、溶解状態、ス
ラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させること
によって得られるものであり、これら公知の方法の中で
も溶融混練方法で実施することが簡便しかも高効率であ
る点で好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は変性ＰＰＳ　（Ａ）と変性
ＰＰＥ　（Ｂ）の２者を配合することにより得られるが
、これらの配合割合は変性ＰＰ５（Ａ＞が９０〜１０重
量％、特に８０〜２０重量％、変性ＰＰＥ　（Ｂ）が１
０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％からなる範囲か
ら選択される。ここで変性ＰＰＳ　（Ａ＞が１０重量％
未満、変性ＰＰＥ　（Ｂ）が９０重量％を越える場合は
、耐溶剤性の極めて悪いＰＰＳ樹脂組成物しか得られず
、逆に、変性ＰＰＳ　（Ａ）が９０重量％を越える場合
、変性ＰＰＥ　（Ｂ）が１０重量％未満の場合は耐熱性
が低下するため好ましくない。

さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は前記の（Ａ）、（
Ｂ）成分の各組み合せからなるポリマアロイであるが、
さらに得られる樹脂組成物の耐衝撃性をより一層向上さ
せるために、本発明では（Ｃ）成分として熱可塑性エラ
ストマーを添加することができる。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる熱可塑性エラスト
マーとは、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポ
リスチレン系エラストマーポリアミド系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、フッ素系エラストマー等公知のものが挙げられる
が、なかでも、ポリオレフィン系エラストマーポリスチ
レン系エラストマーが好適に選択できる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ
）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体およびエチレン−ブテン共重合体およびこれらの無
水マレイン酸変性物などが挙げられる。

つぎにポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重
合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、
水添ブロック共重合体と略す）が挙げられ、さらに、こ
れらブロック共重合体、・水添ブロック共重合体とα、
β−不飽和カルホン酸またはその誘導体の反応による変
性物（変性ポリスチレン系エラストマー）が挙げられる
。これらポリスチレン系エラストマーの例としては、例
えば、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
およびこれらブロック共重合体の水素添加物（水添ブロ
ック共重合体）が挙げられ、さらにこれらブロック共重
合体、水添ブロック共重合体の無水マレイン酸変性物等
が挙げられる。

これらポリスチレン系エラストマーの具体的な例として
、例えば、シェル化学株式会社から製造販売されている
“カリフレックスＴ　Ｒ”“クレイトンＧ”シリーズが
挙げられる。

さらに、これらブロック共重合体、水添ブロック共重合
体と、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを
ラジカル発生剤の存在下、非存在下で、溶融状態、溶解
状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることにより
変性させることも可能である。

この変性の際に用いるα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、クロトン酸、マレインイミド化合物などが挙
げられ、中でも無水マレイン酸が好ましく用いられる。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ブロッ
ク共重合体、水添ブロック共重合体１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜１
０重量部の範囲で用いられる。

なお、変性ポリスチレン系エラストマーの製造方法は公
知の溶融混線状態、溶液混合状態いずれでも実施するこ
とができ、これらに限定されるものではない。さらに、
これら例示した熱可塑性エラストマーは１種のみならず
２種以上を併用しても構わない。

本発明において用いられる熱可塑性エラストマー（Ｃ）
は、変性ＰＰＳ　（Ａ＞と変性ＰＰＥ（Ｂ）から構成さ
れる樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部、
好ましくは３〜４０重量部配合される。熱可塑性エラス
トマー（Ｃ）が５０重量部を越えると得られる樹脂組成
物の耐熱性が低下するため好ましくない。

このように本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ
）成分および（Ｃ）の各成分から構成されるものである
が、必要に応じて、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の性質を
損わない程度にガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素
繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維、炭素繊維等の繊維状強化剤や、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート等の珪
酸塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタン等の金属化合物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピー
ズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ等の非繊維状強化
剤、各種難燃剤、結晶化促進剤（造核剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシラン系カップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤
、紫外線吸収剤、着色剤等を加えることもできる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製手段は特に制限なく、
例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーグー、ブラベン
ダー等による加熱溶融混練方法が用いられる。中でも車
軸または二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。

なお、溶融混練温度は、ＰＰＳの溶融を十分にする点か
ら２８０℃以上、熱分解を防止する点から３４０℃以下
の範囲で用いるのが好ましい。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、
従来より公知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形
、発泡成形等の加工方法が可能である。また、用途分野
としては、自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野
で、耐熱性、耐衝撃性、難燃性、成形加工性に優れた成
形素材として広範囲に使用することができる。

〈実施例〉以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。本実施
例中で用いな％、部および比は特にことわりのない限り
、各々重量％、重量部および重量比を表わす。

また、本実施例中のアイゾツト衝撃強さ、引張強さ、熱
変形温度、メルトフローレイト、分子量および分子量分
布、耐溶剤性は各々下記の測定法により測定した。

アイゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６引張強さ　
　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８熱変形温度　　　　：
ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８メルトフローレイト：ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８−（３１５，５℃、５０００ｇ荷重）分子量および分子量分布の測定：　ＷａｔｅｒＳ社製、
ゲル浸透クロマトグラフ装置を用い、高分子論文集４４
巻（１９８７）２月号１３９〜１４１頁に開示された方
法に従って実施した。

耐溶剤性試験：ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を２５℃で
ヘプタン中に６０分間浸漬後、クラック発生の有無を観
察した。

参考例１　（ＰＰＳ調製１）オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６眩く約１０モル〉および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで
昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５．ｌ！を
除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．
７５ｋｇ（２５，５モル）およびＮＭＰ２−を加え、２
６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で
５回洗浄し、さらに、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸
水溶液２０ρ中に投入し、約３０分間撹拌し続けたのち
濾過し、涙液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン
水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状Ｐ
ＰＳ約２眩を得た。これをＰＰ５−１とする。

参考例２　（ＰＰＳ調製２）参考例１において２６５℃で４時間行った加熱を２７５
℃で８時間に変えた以外は、参考例１と全く同様にして
ＰＰＳ調製を行い粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。これを
ＰＰ５−２とする。

参考例１および２で得られたＰＰＳ粉末の分子量分布、
メルトフローレイト値、メルトフローレイト値の保持率
を第１表に示す。

参考例３（変性ｐｐｓの調製）参考例１で得たＰＰ５−１および参考例２で得たＰＰ５
−２　１００重量部に対して、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート１．０重量部をトライブレンドし、２９０〜３
１０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、ｐ−
フェニレンジイソシアネート変性ＰＰＳのペレットを得
た。これらをそれぞれＰＰ５−３、ＰＰ５−４とする。

さらに、ＰＰ５−２に対してｐ−フェニレンジイソシア
ネート３．０重量２部を用いた以外は同様の条件方法で
変性を行った。これをＰＰ５−５とする。

また、ＰＰ５−２　１００重量部に対してｐ−フェニレ
ンジイソシアネートの代わりに２゜４−トルエンジアミ
ン１．５重量部を用いた以外は同様な条件、方法で変性
を行い、２，４−トルエンジアミン変性ＰＰＳのペレー
ットを得た。

これをＰＰ５−６とする。

参考例４　（ＰＰＨの調製）酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素で
充分に置換した後、臭素第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブ
チルアミン１１１０ｇ、トルエン１８．Ｑ、ｎ−ブタノ
ール１５．１１、メタノール４．１！の混合溶媒に２．
６−キシレーノール８．７５ｋｇを溶解して反応器に仕
込んだ。

撹拌しながら反応器内部に酸素を吹き込み続け、２１０
分間重合を行った。内温を３０℃に保つために、重合中
冷却コイルに水を循環させた。

重合終了後、析出しなポリマーをＰ別し、メタノール／
塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、
さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、淡黄
白色粉末状のＰＰＥ（還元粘度０．５９＞を得た。これ
をＰＰＥ−１とする。

参考例５（変性ＰＰＨの調製）参考例４で得たＰＰＥ−１１００重量部に対して無水マ
レイン酸１．５重量部、ジクミルパーオキサイド０，１
重量部をトライブレンドし１．２９０〜３１０℃に設定
した二軸押出機を用いて溶融混練し、無水マレイン酸変
性ＰＰＨのペレットを得た。これをＰＰＥ−２とする。

またＰＰＥ−１１００重量部に対して無水マレインＭ１
．５重量部を用いる代わりに、グリシジルメタクリレー
ト０．８重量部を用いた以外は同様な条件・方法で変性
を行い、グリシジルメタクリレート変性ＰＰＨのペレッ
トを得た。これをＰＰＥ−３とする。

参考例６本実施例および比較例で使用した熱可塑性エラストマー
を以下に示す。

Ｃ−１＝スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体くシ
ェル化学銖製“カリフレックスＴＲＫＸ６５Ｓ”）Ｃ−２：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重
合体（シェル化学■製“クレイトンＧ１６５０″）Ｃ−３：Ｍ変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレ
ン共重合体（シェル化学■製 “°クレイトンＦＧ１９０１Ｘ”）Ｃ−４：エチレン−ブテン共重合体（三井石油化学■製
“タフマーＡ−４０８５”）実施例１〜４参考例３で調製した変性ＰＰＳ　（ＰＰＳ−３〜ＰＰ５
−６＞と参考例５で調製した変性ＰＰＥ（ＰＰＥ−２、
ＰＰＥ−３＞とを第２表に示す組成比でトライブレンド
し、２９０〜３１０℃に設定した同方向回転二軸押出機
を用いて、スクリュー回転数１００　ｒｌ）ｍの条件で
溶融混練しペレット化した。このペレットを用いてイン
ラインスクリュー型成形機にて射出成形を行い、試験片
を成形した（温度条件設定：２９０〜３１０℃、金型温
度：１４０〜１５０℃）。得られた試験片について測定
したアイゾツト衝撃強さ、引張強さ、熱変形温度、耐溶
剤性試験結果を第２表に示す。

比較例１〜４ＰＰＳ−１、ＰＰ５−３、ＰＰ５−４とＰＰＥ−１、Ｐ
ＰＥ−２とを第２表に示す組成でトライブレンドした以
外は実施例１と全く同様にして混線、成形および測定を
行った。結果を第２表に示す。

比較例１．２は未変性ｐｐｓと変性ＰＰＥの組み合せ、
および変性ＰＰＳと未変性ＰＰＨの組み合せであり、相
溶性が不充分であるために耐衝撃性、特にノツチ付きア
イゾツト衝撃値が低い。比較例３はＰＰＳが９０重量％
を越えるために耐熱変形温度が低い。比較例４はＰＰＳ
が１０重量％未満のため、耐溶剤性試験においてクラッ
クの発生が認められる。

実施例５〜８変性ＰＰＳ　（ＰＰＳ−４〜ＰＰ５−６＞と変性ＰＰＥ
　（ＰＰＥ−１、ＰＰＥ−３＞および熱可塑性エラスト
マーとを第２表に示す組成でトライブレンドした以外は
実施例１と全く同様にして、混線、成形および測定を行
った。結果を第２表に示す。

第２表の実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成
物（実施例１〜８）はアイゾツト衝撃強さ、特にノツチ
付きアイゾツト衝撃強さに優れ、さらに引張強さ、熱変
形温度、耐溶剤性の３者も均衡して優れている。

比較例５．６ＰＰＳ−３、ＰＰ５−４とＰＰＥ−１、ＰＰＥ−２およ
び熱可塑性エラストマーＣ−２、Ｃ−４を第２表に示す
組成でトライブレンドした以外は実施例１と全く同様に
して混練、成形および測定を行った。結果を第２表に示
す。

比較例５は変性ｐｐｓと未変性Ｐ　Ｐ’Ｅおよび熱可塑
性エラストマーとで構成される樹脂組成物であり、相溶
性が不充分であるために、耐衝撃性、特にノツチ付きア
イゾツト衝撃値が低い。

比較例６は熱可塑性エラストマーが変性ＰＰＳと変性Ｐ
ＰＥ１００重量部に対して５０重量部以上であるために
耐熱性が低い。

〈発明の効果〉本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐衝撃性、特にノツチ付
きアイゾツト衝撃強さに優れ、さらに耐熱性、機械的強
度、耐溶剤性も均衡して優れている。

特許出願大東し株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを分子中にアミ
ノ基またはイソシアネート基を２個以上有する有機化合
物で変性した変性ポリフェニレンスルフィド９０〜１０
重量％と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを（ａ）エチレン性二重
結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およびエポ
キシ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有する有
機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１０〜
９０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを分子中にアミ
ノ基またはイソシアネート基を２個以上有する有機化合
物で変性した変性ポリフェニレンスルフィド９０〜１０
重量％と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを（ａ）エチレン性二重
結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およびエポ
キシ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有する有
機化合物で変性した変性ポリフェニレンエーテル１０〜
９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）熱可塑性エラストマー１〜５０重量部が配合され
てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。