JPH04183702A - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合
させるに際し、特定の開始剤及び金属ハロゲン化物の存
在下で反応させることにより、種々の官能性を有する基
が分子末端に存在するイソブチレン系ポリマーを製造す
る方法に関する。
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブチ
レンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合
させるに際し、特定の開始剤及び金属ハロゲン化物の存
在下で反応させることにより、種々の官能性を有する基
が分子末端に存在するイソブチレン系ポリマーを製造す
る方法に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕直鎖状の
分子の両末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは
、該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬
化せしめられるものである。このようなポリマーは、テ
レケリツクポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、
コーティング剤等として用いられている。テレケリツク
ポリマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポ
リエーテルやポリエステル等を挙げることかでき、これ
らのポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化
せしめられ得る。
分子の両末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは
、該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬
化せしめられるものである。このようなポリマーは、テ
レケリツクポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、
コーティング剤等として用いられている。テレケリツク
ポリマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポ
リエーテルやポリエステル等を挙げることかでき、これ
らのポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化
せしめられ得る。
このようなテレケリツクポリマーの主鎖としてポリイソ
ブチレンを用いる末端官能性ポリマーか提案されている
(米国特許第4276394号明細書)。
ブチレンを用いる末端官能性ポリマーか提案されている
(米国特許第4276394号明細書)。
ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性や誘電特性
等の電気特性及びガスバリヤ−性等に優れており、従っ
てかかる末端官能性ポリイソブチレンは種々の新しい用
途に用いられることが期待されている。
等の電気特性及びガスバリヤ−性等に優れており、従っ
てかかる末端官能性ポリイソブチレンは種々の新しい用
途に用いられることが期待されている。
前記米国特許第4276394号明細書には、末端官能
性イソブチレン系ポリマーは、開始剤及び触媒の存在下
にイソブチレンをカチオン重合させるビニファー法と呼
ばれる方法により製造されることが開示されている。こ
の際、使用される開始剤は、多官能性開始剤であり、3
級カルボカチオンを生成し得る種々の化合物かビニファ
ー法で用いられ得ることが記載されている。
性イソブチレン系ポリマーは、開始剤及び触媒の存在下
にイソブチレンをカチオン重合させるビニファー法と呼
ばれる方法により製造されることが開示されている。こ
の際、使用される開始剤は、多官能性開始剤であり、3
級カルボカチオンを生成し得る種々の化合物かビニファ
ー法で用いられ得ることが記載されている。
ビニファー法で通常使用される多官能性開始剤は、3級
カルボカチオンの中でも特に安定であるクミル型のカル
ボカチオンを生成し得る化合物、具体的には1,4−ヒ
ス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン〔以下p−DC
C(p−ジクミルクロライド)と略す。〕のような化合
物に限定されているのが実情である。
カルボカチオンの中でも特に安定であるクミル型のカル
ボカチオンを生成し得る化合物、具体的には1,4−ヒ
ス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン〔以下p−DC
C(p−ジクミルクロライド)と略す。〕のような化合
物に限定されているのが実情である。
しかしなから、このp−DCCを用いた系では、製造を
イメージした場合の現実的な温度である一30°C以上
の温度で重合反応をおこなった場合、インダニル基末端
を持つポリマーか副生ずるという問題が指摘されている
(Polym、 Bull、 vo13. NCL6/
7339(1980)他〕。
イメージした場合の現実的な温度である一30°C以上
の温度で重合反応をおこなった場合、インダニル基末端
を持つポリマーか副生ずるという問題が指摘されている
(Polym、 Bull、 vo13. NCL6/
7339(1980)他〕。
インダニル基は、p−DCCにイソブチレンl分子が付
加した状態で環化反応をおこすことにより生成する。
加した状態で環化反応をおこすことにより生成する。
即ち、p−DCCを用いた場合衣に示す3種類のものが
生成するものである。
生成するものである。
ci+cz + n)
→ cx」Jφ〜+εトド7□−八〜→(l テ
レケリブクボリマーp−DCCには重合開始点が2点あ
るので、インダニル基を全く持たないポリマー、インダ
ニル基末端を1個持つポリマー、及びインダニル基を2
個持ったジインダニル化合物が生成する。ジインダニル
化合物は再沈等により除くことができるが、インダニル
基末端を1個持つポリマーを除去することはできないと
いう問題がある。
レケリブクボリマーp−DCCには重合開始点が2点あ
るので、インダニル基を全く持たないポリマー、インダ
ニル基末端を1個持つポリマー、及びインダニル基を2
個持ったジインダニル化合物が生成する。ジインダニル
化合物は再沈等により除くことができるが、インダニル
基末端を1個持つポリマーを除去することはできないと
いう問題がある。
そこで本発明者らは、重合開始点を1点しか持たない開
始剤を使用すれば、インダニル型の副生成物はポリマー
とはならず、容易に除去することがてきると考えた。
始剤を使用すれば、インダニル型の副生成物はポリマー
とはならず、容易に除去することがてきると考えた。
ところで、テレケリツクなポリマーを得るためには開始
剤自身が官能基を持っていなければならないが、一般に
開始剤としては前記のようにイエファー法で3級カルボ
カチオンを生成するp−DCC等が主として用いられて
いるように、1級や2級のカルボカチオンは3級カルボ
カチオンに比べて不安定だといわれている。即ち、ベン
ジルクロライドや1−フェニルエチルクロライドの開始
能力が、クミルクロライドに比べて劣るのは、カルボカ
チオンが十分安定でないことによるものと思われる(J
、 Polym、 Sci、 Polym、 Chem
、 Ed、 15巻、12号、2869 (1977)
)。
剤自身が官能基を持っていなければならないが、一般に
開始剤としては前記のようにイエファー法で3級カルボ
カチオンを生成するp−DCC等が主として用いられて
いるように、1級や2級のカルボカチオンは3級カルボ
カチオンに比べて不安定だといわれている。即ち、ベン
ジルクロライドや1−フェニルエチルクロライドの開始
能力が、クミルクロライドに比べて劣るのは、カルボカ
チオンが十分安定でないことによるものと思われる(J
、 Polym、 Sci、 Polym、 Chem
、 Ed、 15巻、12号、2869 (1977)
)。
そのため、ベンジルクロライド系化合物や、■−フェニ
ルエチルクロライド系化合物が、イソブチレンの重合反
応に有効な1点開始型の開始剤として用いにくい。
ルエチルクロライド系化合物が、イソブチレンの重合反
応に有効な1点開始型の開始剤として用いにくい。
一方、クミルクロライド系の1点開始型開始剤について
は、p−ヒドロキシクミルクロライドいる(Macro
molecules、 23巻、1238(1990)
) 、しかし、この化合物を開始剤として用いた場合の
前動性については何ら開示されていない。
は、p−ヒドロキシクミルクロライドいる(Macro
molecules、 23巻、1238(1990)
) 、しかし、この化合物を開始剤として用いた場合の
前動性については何ら開示されていない。
本発明者らは、前記課題を解決するために、種々の官能
基を持った1点開始型の開始剤についてンジル化合物の
アルキル置換体では開始剤としての機能を充分に果すこ
とはてきないか、芳香環上に電子供与性の置換基R’
O−(R’は水素原子又は1価の有機基を示す)などを
導入することにより、開始剤としての機能を有し、かつ
種々の官能基を持った1点開始型の開始剤となり得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。
基を持った1点開始型の開始剤についてンジル化合物の
アルキル置換体では開始剤としての機能を充分に果すこ
とはてきないか、芳香環上に電子供与性の置換基R’
O−(R’は水素原子又は1価の有機基を示す)などを
導入することにより、開始剤としての機能を有し、かつ
種々の官能基を持った1点開始型の開始剤となり得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明者らは、前記のように従来開始剤として用
いるのが困難なベンジルクロライドや、1−フェニルエ
チルクロライド等であっても、その芳香環上に電子供与
性の置換基を導入することによりカチオンを安定化でき
ると考え、検討を行なった結果、アルコキシ基、水酸基
等の導入によりこれらの1級及び2級のクロライドが有
効な開始剤となることが明らかとなった。
いるのが困難なベンジルクロライドや、1−フェニルエ
チルクロライド等であっても、その芳香環上に電子供与
性の置換基を導入することによりカチオンを安定化でき
ると考え、検討を行なった結果、アルコキシ基、水酸基
等の導入によりこれらの1級及び2級のクロライドが有
効な開始剤となることが明らかとなった。
1級及び2級の1点開始型開始剤を見い出したことによ
り、新たに多くの有効な開始剤を得ることがてきた。さ
らにベンジルクロライド系のものについては任意の芳香
族化合物のクロロメチル化により容易に得ることかでき
るというメリットかある。
り、新たに多くの有効な開始剤を得ることがてきた。さ
らにベンジルクロライド系のものについては任意の芳香
族化合物のクロロメチル化により容易に得ることかでき
るというメリットかある。
さらに本発明者らは、種々のエンドキャップ剤を用いた
重合停止末端への官能基の導入反応について検討した。
重合停止末端への官能基の導入反応について検討した。
その結果、種々の官能基を持ったテレケリツクなポリマ
ーを得ることに成功した。
ーを得ることに成功した。
即ち、本発明の要旨は、
(1)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(I)。
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(I)。
戸
〔式中、R1は水素原子又は−価の有機基を、Wはハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示
す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBXi 、TiX4.5nX4及び5bX5 (
Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれた少
なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (2)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(II):〔式中、R1は水素原子又は−価の有
機基を、R2は一価の有機基を、Wはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示す。〕て表さ
れる化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物として
BXs 、T i X4 、S n X4及び5bX5
(Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれ
た少なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (3)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(■):〔式中、R2、R’及びR4は一価の有
機基を示し、R2、R’及びR4は同じでも異なってい
てもよい。Wはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキ
シ基又は水酸基を示す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBX2 、TtXa 、5nXa及び5bXs(
Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれた少
なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (4)前記(1)〜(3)記載の製造法において、重合
系中にエンドキャップ剤を添加することにより、重合停
止末端に官能基を導入することを特徴とする官能性末端
を有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 に関する。
ゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示
す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBXi 、TiX4.5nX4及び5bX5 (
Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれた少
なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (2)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(II):〔式中、R1は水素原子又は−価の有
機基を、R2は一価の有機基を、Wはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示す。〕て表さ
れる化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物として
BXs 、T i X4 、S n X4及び5bX5
(Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれ
た少なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (3)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(■):〔式中、R2、R’及びR4は一価の有
機基を示し、R2、R’及びR4は同じでも異なってい
てもよい。Wはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキ
シ基又は水酸基を示す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBX2 、TtXa 、5nXa及び5bXs(
Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれた少
なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 (4)前記(1)〜(3)記載の製造法において、重合
系中にエンドキャップ剤を添加することにより、重合停
止末端に官能基を導入することを特徴とする官能性末端
を有するイソブチレン系ポリマーの製造法、 に関する。
前記一般式(I)〜(II[)で表される化合物におい
て、R’ 、R’としては、具体的には、CH3−1C
H2=CHCH2−1 CH。
て、R’ 、R’としては、具体的には、CH3−1C
H2=CHCH2−1 CH。
CH,=CCH2−1HOCH,CH2−1CH,=C
HC0CH,CH,−1 CH。
HC0CH,CH,−1 CH。
H(但し、R1のみ)
等の基を好ましく例示できる。
Wとしては、具体的には
CI!1 Br、 L 0CHz、等の基を好ま
しく例示できる。
しく例示できる。
このように、前記一般式(I)〜(I[)で表わされる
化合物としては、具体的には、 又はこれらの化合物の芳香環と結合している炭素原子に
結合しているC1基をBr基、■基、メトキシ基、エト
キシ基、アセトキシ基、水酸基等に置き換えた化合物等
を好ましく例示てきる。
化合物としては、具体的には、 又はこれらの化合物の芳香環と結合している炭素原子に
結合しているC1基をBr基、■基、メトキシ基、エト
キシ基、アセトキシ基、水酸基等に置き換えた化合物等
を好ましく例示てきる。
これらの化合物は開始剤として使用される成分であり、
その使用量により、得られるポリマーの分子量をコント
ロールすることかできる。本発明では、前記化合物を、
通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーに
対して0.01〜20重量%(以下単に「%」と記す)
程度、好ましくは0゜1〜10%程度の割合で使用する
のがよい。
その使用量により、得られるポリマーの分子量をコント
ロールすることかできる。本発明では、前記化合物を、
通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーに
対して0.01〜20重量%(以下単に「%」と記す)
程度、好ましくは0゜1〜10%程度の割合で使用する
のがよい。
0.01重量%よりも少ないとポリマーの分子量か大き
くなりすぎる。また、20重量%をこえて使用するとポ
リマーの分子量が小さくなりすぎるので好ましくない。
くなりすぎる。また、20重量%をこえて使用するとポ
リマーの分子量が小さくなりすぎるので好ましくない。
また、本発明において金属ハロゲン化物としては、一般
式BX8、TlX4.5nX4及び5bX5で表される
化合物(Xはハロゲン原子を示す。
式BX8、TlX4.5nX4及び5bX5で表される
化合物(Xはハロゲン原子を示す。
)が挙げられるか、この中でもBCl2、TiCl4.
5nCI!4及び5bczsか好ましく、特にT I
Cl 4及びS n CI! aが好適である。
5nCI!4及び5bczsか好ましく、特にT I
Cl 4及びS n CI! aが好適である。
前記ハロゲン化物の使用量は、開始剤のモル数に対し、
0.001〜10倍程度か好ましく、0.1〜5倍程度
がより好ましい。
0.001〜10倍程度か好ましく、0.1〜5倍程度
がより好ましい。
o、ooi倍よりも少ないとポリマーの収率が低下し、
10倍をこえて使用すると処理するべき廃水量が増える
ので好ましくない。
10倍をこえて使用すると処理するべき廃水量が増える
ので好ましくない。
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの50%以下
をイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
て置換したモノマーを意味する。
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの50%以下
をイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
て置換したモノマーを意味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数3〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数3〜12のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
しては、例えば炭素数3〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数3〜12のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、1−ブテン、
2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1
−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、■。
ーの具体例としては、例えばプロピレン、1−ブテン、
2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1
−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、■。
3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン
、アリルジメチルクロコシラン、アリルジメチルメトキ
シシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロ
シラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリ口イルオキシプロビルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、プロピ
レン、1−ブテン、2−ブテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、シクロペンタジェン等が好適である。こ
れらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーは一種単独でイソブチレンと併用してもよいし、2種
以上で併用してもよい。
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン
、アリルジメチルクロコシラン、アリルジメチルメトキ
シシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロ
シラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリ口イルオキシプロビルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、プロピ
レン、1−ブテン、2−ブテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、シクロペンタジェン等が好適である。こ
れらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーは一種単独でイソブチレンと併用してもよいし、2種
以上で併用してもよい。
本発明において、重合溶媒としては、不活性溶媒である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、1.1−ジクロロエタン
、l、2−ジクロロエタン、1,1.1−トリクロロエ
タン、1,1゜2−トリクロロエタン、1,1,2.2
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素
化炭化水素化合物、n−ヘキサン、ニトロエタン等のニ
トロ化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で、又
は2種以上混合して使用され得る。
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、1.1−ジクロロエタン
、l、2−ジクロロエタン、1,1.1−トリクロロエ
タン、1,1゜2−トリクロロエタン、1,1,2.2
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素
化炭化水素化合物、n−ヘキサン、ニトロエタン等のニ
トロ化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で、又
は2種以上混合して使用され得る。
本発明の製造法を実施するに際しては、1つの容器に溶
媒、開始剤、金属ハロゲン化物等を仕込んだ後モノマー
を添加していくバッチ法でもよいし、あるいは溶媒、モ
ノマー、開始剤、金属ハロゲン化物等をある系内に連続
的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でも
よい。
媒、開始剤、金属ハロゲン化物等を仕込んだ後モノマー
を添加していくバッチ法でもよいし、あるいは溶媒、モ
ノマー、開始剤、金属ハロゲン化物等をある系内に連続
的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でも
よい。
本発明の製造法において、重合温度としては、10〜−
130°C程度が好ましく、更に好ましくは一1O〜−
80°C程度とするのがよく、重合時間は、通常0.0
001〜60分程度、好ましくは1〜30分程度である
。また重合時のモノマー濃度としては、0.1〜8モル
/i7程度が好ましく、0.5〜5モル/l程度がより
好ましい。
130°C程度が好ましく、更に好ましくは一1O〜−
80°C程度とするのがよく、重合時間は、通常0.0
001〜60分程度、好ましくは1〜30分程度である
。また重合時のモノマー濃度としては、0.1〜8モル
/i7程度が好ましく、0.5〜5モル/l程度がより
好ましい。
本発明においてエンドキャップ剤とは、イソブチレン系
ポリマーの停止末端(下記■、@又はOの構造を育する
。)とのフリーデルクラフッ反応を起こし得る全ての化
合物をいう。
ポリマーの停止末端(下記■、@又はOの構造を育する
。)とのフリーデルクラフッ反応を起こし得る全ての化
合物をいう。
即ち、エンドキャップ剤は停止末端より生成する3級カ
ルボカチオンと反応し得る芳香族系化合物を示す。
ルボカチオンと反応し得る芳香族系化合物を示す。
■ @
○
エンドキャップ剤としては、通常フェノール類、フェニ
ルエーテル類、非共役ジエン類又はアルキルベンゼン類
が好ましく、具体的には、次のものが好適な例として挙
げられる。
ルエーテル類、非共役ジエン類又はアルキルベンゼン類
が好ましく、具体的には、次のものが好適な例として挙
げられる。
停止末端とエンドキャップ剤とのフリーデルクラフッ反
応は、重合開始前あるいは重合終了後に、重合系中にエ
ンドキャップ剤を添加することにより行なわれ、これに
より停止末端に種々の官能基を導入することができ、1
ポツトでテレケリツクなイソブチレン系重合体を得るこ
とかできる。
応は、重合開始前あるいは重合終了後に、重合系中にエ
ンドキャップ剤を添加することにより行なわれ、これに
より停止末端に種々の官能基を導入することができ、1
ポツトでテレケリツクなイソブチレン系重合体を得るこ
とかできる。
重合体系中に添加するエンドキャップ剤の量は、通常停
止末端のモル数に対して0.5〜50倍であり、好まし
くは1〜20倍である。
止末端のモル数に対して0.5〜50倍であり、好まし
くは1〜20倍である。
1ポツトで前記重合反応とフリーデルクラフッ反応を行
なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、1.1−ジクロロエタン、塩化エチル等の
ハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等の芳
香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒は、
1種単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用し
てもよい。
なう際の溶媒としては、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、1.1−ジクロロエタン、塩化エチル等の
ハロゲン化炭化水素、トルエン、クロロベンゼン等の芳
香族系化合物、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物が好ましく、これらの溶媒は、
1種単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用し
てもよい。
また、本発明においては、フリーデルクラフッ反応を促
進するために、種々のルイス酸あるいはプロトン酸を添
加することかできる。
進するために、種々のルイス酸あるいはプロトン酸を添
加することかできる。
ルイス酸としては、AllCl!1、SnCβ4、T1
Cl!a等が好ましく、プロトン酸としてはH2SO4
,CF35o3)(等か好ましい。
Cl!a等が好ましく、プロトン酸としてはH2SO4
,CF35o3)(等か好ましい。
また、1ポツトでテレケリツクなイソブチレン系重合体
を製造する際には、重合反応を一60″C〜−10°C
て行なった後、フリーデルクラフッ反応をO〜40’C
て行なうのが好ましいか、重合条件によっては、−60
〜−10°Cて重合反応を行なうと同時にフリーデルク
ラフッ反応を完結させて、テレケリツクなイソブチレン
系重合体を得ることも可能である。
を製造する際には、重合反応を一60″C〜−10°C
て行なった後、フリーデルクラフッ反応をO〜40’C
て行なうのが好ましいか、重合条件によっては、−60
〜−10°Cて重合反応を行なうと同時にフリーデルク
ラフッ反応を完結させて、テレケリツクなイソブチレン
系重合体を得ることも可能である。
通常、重合反応は1〜30分程度、フリーデルクラフッ
反応は0.5〜24時間程度行なうのか好ましい。
反応は0.5〜24時間程度行なうのか好ましい。
本発明において、前記カチオン重合性モノマーの重合反
応又は停止末端とエンドキャップ剤との反応の停止は、
特に限定されるものではなく、従来の慣用手段をいずれ
も適用することができる。
応又は停止末端とエンドキャップ剤との反応の停止は、
特に限定されるものではなく、従来の慣用手段をいずれ
も適用することができる。
本発明では、特にメタノール等のアルコール類の添加に
より反応を停止させるのが好ましい。
より反応を停止させるのが好ましい。
<1) 一般にベンジルクロライドや、1−フェニル
エチルクロライドは、クミルクロライドと比較するとイ
ソブチレンの重合開始能力か劣ると言われている。しか
し、本発明者らは、芳香環のパラ位にアルコキシ基、水
酸基等の電子供与性基を導入することによりベンジルク
ロライド系化合物や、1−フェニルエチルクロライド系
の化合物が、有効な開始剤となることを明らかにした。
エチルクロライドは、クミルクロライドと比較するとイ
ソブチレンの重合開始能力か劣ると言われている。しか
し、本発明者らは、芳香環のパラ位にアルコキシ基、水
酸基等の電子供与性基を導入することによりベンジルク
ロライド系化合物や、1−フェニルエチルクロライド系
の化合物が、有効な開始剤となることを明らかにした。
(2)本発明の方法を用いることにより、インダニル基
末端を持つポリマーの生成を防ぐことが可能となった。
末端を持つポリマーの生成を防ぐことが可能となった。
すなわちインダニル基が生成すると重合反応はおきず、
インダニル化合物は容易に系から除去し得る。
インダニル化合物は容易に系から除去し得る。
このことにより、より末端官能化率の高い直鎖状のイソ
ブチレン系ポリマーを得ることが可能となった。
ブチレン系ポリマーを得ることが可能となった。
(3)本発明の方法を用いることにより、アリル基、メ
タリル基、水酸基、アクリル基、クロル基、シリル基等
の種々の官能基を持った開始剤を用いることか可能とな
った。
タリル基、水酸基、アクリル基、クロル基、シリル基等
の種々の官能基を持った開始剤を用いることか可能とな
った。
(4)本発明の方法において、イソブチレン系ポリマー
の停止末端とエンドキャップ剤とのフリーデルクラフッ
反応を行なうことにより、停止末端に種々の官能基を導
入することが可能となった。したがって、本発明の方法
を用いることにより、両末端にアリル基、シリル基、ア
クリル基等を持ったテレケリツクなイソブチレン系ポリ
マーを得ることが可能となった。
の停止末端とエンドキャップ剤とのフリーデルクラフッ
反応を行なうことにより、停止末端に種々の官能基を導
入することが可能となった。したがって、本発明の方法
を用いることにより、両末端にアリル基、シリル基、ア
クリル基等を持ったテレケリツクなイソブチレン系ポリ
マーを得ることが可能となった。
(5) クミルクロライド系の化合物の芳香環に、ア
リル基、シリル基、又はアクリル基等の置換基を新たに
導入し、これらの化合物か有効な開始剤であることを明
らかにした。
リル基、シリル基、又はアクリル基等の置換基を新たに
導入し、これらの化合物か有効な開始剤であることを明
らかにした。
すなわち、クミルクロライド系の1点開始型開始剤を、
バラエティに富んだものとすることに成功した。
バラエティに富んだものとすることに成功した。
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにするが
、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
実施例1
200 mlの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付
けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100
°Cで1時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷
却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100
°Cで1時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷
却後、三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン40m1を導
入した。
器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理によ
り乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン40m1を導
入した。
更に、p−メトキシベンジルクロライド2ミリモルを注
射器を用いて添加した。
射器を用いて添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが5g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一70°Cのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら1時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、−
30°Cのドライアイス−アセトン浴に浸漬することに
より、容器内の温度を一30°Cとした。
により脱水したイソブチレンが5g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一70°Cのドライアイス−アセ
トン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら1時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方
コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、−
30°Cのドライアイス−アセトン浴に浸漬することに
より、容器内の温度を一30°Cとした。
次に四塩化スズIOミリモルを、塩化メチレン2077
11で希釈した溶液(−30°C)を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した
時点で、予め一40°C以下に冷却しておいたメタノー
ルを添加することにより重合を停止させた。
11で希釈した溶液(−30°C)を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した
時点で、予め一40°C以下に冷却しておいたメタノー
ルを添加することにより重合を停止させた。
重合停止後、重合溶液を100rILlの飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液と共に振盪した後、有機層を水100
m17で2回洗浄した。有機層を10m1に濃縮し、
300−のアセトン中にこれを攪拌しながら加えること
によりポリマーを沈澱分離させた。
ナトリウム水溶液と共に振盪した後、有機層を水100
m17で2回洗浄した。有機層を10m1に濃縮し、
300−のアセトン中にこれを攪拌しながら加えること
によりポリマーを沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを80m1のn −ヘ
キサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濾過し、n−ヘキサンを減圧留去することにより、イソ
ブチレン系ポリマーを得た。
キサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濾過し、n−ヘキサンを減圧留去することにより、イソ
ブチレン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、M
n及びMw/MnをGPC法により、また末端構造を’
H−NMR(300MHz)法により各構造に帰属する
プロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより
求めた。結果をIWI表に示す。
n及びMw/MnをGPC法により、また末端構造を’
H−NMR(300MHz)法により各構造に帰属する
プロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより
求めた。結果をIWI表に示す。
実施例2〜実施例8
p−メトキシベンジルクロライドの代わりに種々の構造
を持った開始剤を2ミリモル用いたこと以外は実施例1
と同様にしてポリマーを製造し評価した。用いた開始剤
及び、重合反応の結果を第1表に併せて示す。
を持った開始剤を2ミリモル用いたこと以外は実施例1
と同様にしてポリマーを製造し評価した。用いた開始剤
及び、重合反応の結果を第1表に併せて示す。
実施例9
重合反応終了後、重合溶液中に了りルフェニルエーテル
10ミリモルを添加し、さらに室温で36時間攪拌した
後にメタノールを添加したこと以外は、実施例4と同様
にしてポリマーを製造し、評価した。結果を第1表に併
せて示す。
10ミリモルを添加し、さらに室温で36時間攪拌した
後にメタノールを添加したこと以外は、実施例4と同様
にしてポリマーを製造し、評価した。結果を第1表に併
せて示す。
比較例1〜比較例2
p−メトキシベンジルクロライドの代わりにベンジルク
ロライド又はp−メチルベンジルクロライドを2ミリモ
ル用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製
造し、評価した。用いた開始剤及び重合反応の結果を第
1表に併せて示す。
ロライド又はp−メチルベンジルクロライドを2ミリモ
ル用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリマーを製
造し、評価した。用いた開始剤及び重合反応の結果を第
1表に併せて示す。
C以下余白〕
第1表
第1表のつづき
第1表の実施例1〜実施例8の結果より、種々の開始剤
から重合反応が進行することが明らかになった。また、
実施例9の結果より、テレケリツクなポリマーを得るこ
とかできることが明らかとなった。
から重合反応が進行することが明らかになった。また、
実施例9の結果より、テレケリツクなポリマーを得るこ
とかできることが明らかとなった。
さらに比較例1〜比較例2より、無置換あるいはアル午
ル置換のベンジルクロライドは、開始剤としてはあまり
効率か良くないことを確認することができた。アルコキ
シまたは水酸基を導入することにより、初めてベンジル
クロライド系化合物が開始能力を持つに至ったといえる
。
ル置換のベンジルクロライドは、開始剤としてはあまり
効率か良くないことを確認することができた。アルコキ
シまたは水酸基を導入することにより、初めてベンジル
クロライド系化合物が開始能力を持つに至ったといえる
。
実施例10〜実施例12
四塩化スズの代わりに、種々のルイス酸をloミリモル
用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリマーを製
造し評価した。結果を第2表に示す。
用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリマーを製
造し評価した。結果を第2表に示す。
I)ポリマー1分子中に含まれる数の平均値第2表の結
果より、p−メトキシベンジルクロライドが、種々のル
イス酸を用いた系での有効な開始剤となることが明らか
になった。
果より、p−メトキシベンジルクロライドが、種々のル
イス酸を用いた系での有効な開始剤となることが明らか
になった。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
Claims (4)
- (1)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式( I ):▲数式、化学式、表等があります▼(
I ) 〔式中、R^1は水素原子又は一価の有機基を、Wはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を
示す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBX_3、TiX_4、SnX_4及びSbX_
5(Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれ
た少なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法。 - (2)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(II):▲数式、化学式、表等があります▼(I
I) 〔式中、R^1は水素原子又は一価の有機基を、R^2
は一価の有機基を、Wはハロゲン原子、アルコキシ基、
アセトキシ基又は水酸基を示す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBX_3、TiX_4、SnX_4及びSbX_
5(Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれ
た少なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法。 - (3)開始剤及び金属ハロゲン化物からなる触媒系を使
用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
の重合反応を行ない、官能性末端を有するイソブチレン
系ポリマーを製造する方法において、前記開始剤として
一般式(III):▲数式、化学式、表等があります▼(
III) 〔式中、R^2、R^3及びR^4は一価の有機基を示
し、R^2、R^3及びR^4は同じでも異なっていて
もよい。Wはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ
基又は水酸基を示す。〕 で表される化合物を使用し、かつ前記金属ハロゲン化物
としてBX_3、TiX_4、SnX_4及びSbX_
5(Xはハロゲン原子を示す。)からなる群より選ばれ
た少なくとも一種を使用することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法。 - (4)請求項(1)〜(3)記載の製造法において、重
合系中にエンドキャップ剤を添加することにより、重合
停止末端に官能基を導入することを特徴とする官能性末
端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31242490A JP2835779B2 (ja) | 1990-11-17 | 1990-11-17 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31242490A JP2835779B2 (ja) | 1990-11-17 | 1990-11-17 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04183702A true JPH04183702A (ja) | 1992-06-30 |
JP2835779B2 JP2835779B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=18029053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31242490A Expired - Fee Related JP2835779B2 (ja) | 1990-11-17 | 1990-11-17 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2835779B2 (ja) |
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WO2018047479A1 (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 株式会社スリーボンド | 硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法 |
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-
1990
- 1990-11-17 JP JP31242490A patent/JP2835779B2/ja not_active Expired - Fee Related
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