JP2700251B2 - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ
ーの製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重
合させるに際し、特定の開始剤兼連鎖移動剤及び金属ハ
ロゲン化物の存在下で反応させることにより、ハロゲン
原子又は官能性を有する基が分子末端に存在するイソブ
チレン系ポリマーを高含有率で含有するポリマーを製造
する方法に関する。
ーの製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重
合させるに際し、特定の開始剤兼連鎖移動剤及び金属ハ
ロゲン化物の存在下で反応させることにより、ハロゲン
原子又は官能性を有する基が分子末端に存在するイソブ
チレン系ポリマーを高含有率で含有するポリマーを製造
する方法に関する。
従来の技術及びその問題点 分子末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは、
該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化
せしめられるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリックポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリックポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステル等を挙げることができ、これら
のポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化せ
しめられ得る。
該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化
せしめられるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリックポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリックポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステル等を挙げることができ、これら
のポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化せ
しめられ得る。
最近主鎖としてポリイソブチレンを用いる末端官能性
ポリマーが提案されている（米国特許第4276394号明細
書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性や誘
電特性等の電気特性及びガスバリヤー性等に優れてお
り、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々の
新しい用途に用いられることが期待されている。
ポリマーが提案されている（米国特許第4276394号明細
書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性や誘
電特性等の電気特性及びガスバリヤー性等に優れてお
り、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々の
新しい用途に用いられることが期待されている。
上記米国特許第4276394号明細書には、末端官能性イ
ソブチレン系ポリマーは、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒
の存在下にイソブチレンをカチオン重合させるイニファ
ー法と呼ばれる方法により製造されることが開示されて
おり、またこの際、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒として
種々の化合物がイニファー法で用いられ得ることが記載
されている。しかしながら、実際には開始剤兼連鎖移動
剤は、安定な炭素陽イオンである芳香環が結合している
第３級炭素陽イオンを生成し得る化合物（以下「第３級
炭素陽イオン生成化合物」という）、具体的には1,4−
ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−
DCC」という）のような安定炭素陽イオンを生成し得る
化合物に限定されている。開始剤兼連鎖移動剤としてｐ
−DCCを用いた場合のイソブチレンの重合反応式を下記
に示す。
ソブチレン系ポリマーは、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒
の存在下にイソブチレンをカチオン重合させるイニファ
ー法と呼ばれる方法により製造されることが開示されて
おり、またこの際、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒として
種々の化合物がイニファー法で用いられ得ることが記載
されている。しかしながら、実際には開始剤兼連鎖移動
剤は、安定な炭素陽イオンである芳香環が結合している
第３級炭素陽イオンを生成し得る化合物（以下「第３級
炭素陽イオン生成化合物」という）、具体的には1,4−
ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−
DCC」という）のような安定炭素陽イオンを生成し得る
化合物に限定されている。開始剤兼連鎖移動剤としてｐ
−DCCを用いた場合のイソブチレンの重合反応式を下記
に示す。
また、上記米国特許明細書に記載の方法によれば、触
媒として強いルイス酸を用いると次式に示すようなイン
ダニル基を生成する副反応（環化反応）が起り末端官能
性が低下してしまうので、実際にはマイルドなルイス酸
であるBCl3だけが触媒として用いられているに過ぎな
い。
媒として強いルイス酸を用いると次式に示すようなイン
ダニル基を生成する副反応（環化反応）が起り末端官能
性が低下してしまうので、実際にはマイルドなルイス酸
であるBCl3だけが触媒として用いられているに過ぎな
い。
しかしながら、開始剤兼連鎖移動剤として用いられ第
３級炭素陽イオン生成化合物は入手に難がある。特に上
記のような副反応を避けるために芳香環上の水素原子を
メチル基等で置換した次式に示すような化合物は入手が
極めて困難である。
３級炭素陽イオン生成化合物は入手に難がある。特に上
記のような副反応を避けるために芳香環上の水素原子を
メチル基等で置換した次式に示すような化合物は入手が
極めて困難である。
芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽イオン
は、第３級炭素陽イオン程でないにしてもかなり安定な
炭素陽イオンと考えられている。而して第１級乃至第２
級炭素陽イオンを生成し得る化合物、特に第１級炭素陽
イオンを生成し得る化合物（例えばClCH2Ｃ6Ｈ4CH2Cl
等）は安価で入手が容易である。また副反応を避けるた
め芳香環上の水素原子が置換されている芳香環を結合し
ている炭素陽イオンを生成し得る化合物、例えば次式に
示す化合物も入手が容易である。
は、第３級炭素陽イオン程でないにしてもかなり安定な
炭素陽イオンと考えられている。而して第１級乃至第２
級炭素陽イオンを生成し得る化合物、特に第１級炭素陽
イオンを生成し得る化合物（例えばClCH2Ｃ6Ｈ4CH2Cl
等）は安価で入手が容易である。また副反応を避けるた
め芳香環上の水素原子が置換されている芳香環を結合し
ている炭素陽イオンを生成し得る化合物、例えば次式に
示す化合物も入手が容易である。
従って芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽
イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として
用いることができるなら非常に有益である。
イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移動剤として
用いることができるなら非常に有益である。
しかしながら、本発明者の研究によれば、このような
炭素陽イオンを生成する開始剤兼連鎖移動剤（例えばCl
CH2Ｃ6Ｈ4CH2Cl）とBCl3との存在下でイソブチレンを重
合しようとしても重合反応は進行しないことが判明し
た。
炭素陽イオンを生成する開始剤兼連鎖移動剤（例えばCl
CH2Ｃ6Ｈ4CH2Cl）とBCl3との存在下でイソブチレンを重
合しようとしても重合反応は進行しないことが判明し
た。
本発明の目的は、芳香環が結合している第１級乃至第
２級炭素陽イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移
動剤として用いてイソブチレンを重合させる方法を提供
することにある。
２級炭素陽イオンを生成し得る化合物を開始剤兼連鎖移
動剤として用いてイソブチレンを重合させる方法を提供
することにある。
問題点を解決するための手段 本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から
成る触媒系を使用して塩素化炭化水素化合物及びｎ−ヘ
キサンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の溶媒
中で重合させて官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
マーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖移動剤として
芳香環を有する化合物であって、該芳香環上に下記基 〔ここで、Ｙはハロゲン原子又はRCOO−基又はRO−基
（Ｒは一価の有機基）を示す。Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水
素原子又は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を示
す。〕 を置換基として有する化合物（以下「芳香環化合物」と
いう）を使用し、且つ上記金属ハロゲン化物としてSnX4
又はTiX4（ここでＸはハロゲン原子を示す。）を使用す
ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
ポリマーの製造法に係る。
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から
成る触媒系を使用して塩素化炭化水素化合物及びｎ−ヘ
キサンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の溶媒
中で重合させて官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
マーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖移動剤として
芳香環を有する化合物であって、該芳香環上に下記基 〔ここで、Ｙはハロゲン原子又はRCOO−基又はRO−基
（Ｒは一価の有機基）を示す。Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水
素原子又は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を示
す。〕 を置換基として有する化合物（以下「芳香環化合物」と
いう）を使用し、且つ上記金属ハロゲン化物としてSnX4
又はTiX4（ここでＸはハロゲン原子を示す。）を使用す
ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
ポリマーの製造法に係る。
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
が好ましい。
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適であ
る。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーは一種単独でイソブチレンと併用してもよい
し、２種以上で併用してもよい。
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適であ
る。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーは一種単独でイソブチレンと併用してもよい
し、２種以上で併用してもよい。
本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤である芳香環
化合物の例としては、Ｙが実質上、ベンジル位の第１級
又は第２級炭素原子に結合したハロゲン原子、RCOO−基
もしくはRO−基（ここでＲは一価の有機基）である化合
物が挙げられる。Ｒの具体例としては、置換もしくは非
置換のＣ1-10の炭化水素基が好ましく、Ｃ1-3のアルキ
ル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。また一
般式（Ｉ）におけるＲ2が一価の炭化水素基である場合
には、Ｃ1-10の炭化水素基が好ましく、Ｃ1-3のアルキ
ル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。本発明
に用いる芳香環化合物を構成する芳香環としては、縮合
反応により形成されたものでもよく、非縮合系のもので
もよい。このような芳香環の具体例としては、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンス
レン環、ピレン環等が挙げられ、芳香環が２以上存在す
るビフェニル、 Ph−（CH2）ｌ−Ph基（Phはフェニル基、ｌは１〜10の
整数）、PhOPh等ももちろん使用され得る。
化合物の例としては、Ｙが実質上、ベンジル位の第１級
又は第２級炭素原子に結合したハロゲン原子、RCOO−基
もしくはRO−基（ここでＲは一価の有機基）である化合
物が挙げられる。Ｒの具体例としては、置換もしくは非
置換のＣ1-10の炭化水素基が好ましく、Ｃ1-3のアルキ
ル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。また一
般式（Ｉ）におけるＲ2が一価の炭化水素基である場合
には、Ｃ1-10の炭化水素基が好ましく、Ｃ1-3のアルキ
ル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。本発明
に用いる芳香環化合物を構成する芳香環としては、縮合
反応により形成されたものでもよく、非縮合系のもので
もよい。このような芳香環の具体例としては、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンス
レン環、ピレン環等が挙げられ、芳香環が２以上存在す
るビフェニル、 Ph−（CH2）ｌ−Ph基（Phはフェニル基、ｌは１〜10の
整数）、PhOPh等ももちろん使用され得る。
これらの芳香環上には、上記一般式（Ｉ）で表わされ
る基が通常１〜６個、好ましくは２〜５個置換している
のがよい。更にこれらの芳香環上に、炭素数１〜20の直
鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基や、ハロゲ
ン原子が置換されていてもよい。
る基が通常１〜６個、好ましくは２〜５個置換している
のがよい。更にこれらの芳香環上に、炭素数１〜20の直
鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基や、ハロゲ
ン原子が置換されていてもよい。
前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば 〔上記化合物Ａ〜Ｊにおいて、Ｙは前記に同じ。Ｚは低
級アルキル基又はハロゲン原子、好ましくはメチル基を
示す。ｎは０又は１〜５の整数を示す。〕 等が挙げられ、この中でも化合物Ｃが好適である。
級アルキル基又はハロゲン原子、好ましくはメチル基を
示す。ｎは０又は１〜５の整数を示す。〕 等が挙げられ、この中でも化合物Ｃが好適である。
上記化合物Ａ〜Ｊの中で、好ましい化合物の具体例を
示せば以下の通りである。
示せば以下の通りである。
これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用され
る成分であり、その使用量により、得られるポリマーの
分子量をコントロールすることができる。本発明では、
上記化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーに対して0.01〜20％程度、好ましくは0.1
〜10％程度の割合で使用するのがよい。
る成分であり、その使用量により、得られるポリマーの
分子量をコントロールすることができる。本発明では、
上記化合物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーに対して0.01〜20％程度、好ましくは0.1
〜10％程度の割合で使用するのがよい。
また本発明において用いられる金属ハロゲン化物は、
一般式SnX4又はTiX4（Ｘは前記に同じ）で表わされる化
合物である。この中でも特にSnCl4及びTiCl4が好適であ
る。
一般式SnX4又はTiX4（Ｘは前記に同じ）で表わされる化
合物である。この中でも特にSnCl4及びTiCl4が好適であ
る。
上記金属ハロゲン化物の使用量は、開始剤兼連鎖移動
剤のモル数に対し、0.1〜10倍程度が好ましく、２〜５
倍程度がより好ましい。
剤のモル数に対し、0.1〜10倍程度が好ましく、２〜５
倍程度がより好ましい。
本発明において、重合溶媒としては、例えばクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、塩化
メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタ
ン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエチ
レン等の塩素化炭化水素化合物又はｎ−ヘキサンが使用
される。これらは、一種単独で、又は２種以上混合して
使用され得る。本発明の方法を実施するに際しては、１
つの容器に溶媒、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハロ
ゲン化物）等を仕込んだ後モノマーを添加していくバッ
チ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動
剤、触媒（金属ハロゲン化物）等をある系内に連続的に
仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよ
い。
タン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、塩化
メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタ
ン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエチ
レン等の塩素化炭化水素化合物又はｎ−ヘキサンが使用
される。これらは、一種単独で、又は２種以上混合して
使用され得る。本発明の方法を実施するに際しては、１
つの容器に溶媒、開始剤兼連鎖移動剤、触媒（金属ハロ
ゲン化物）等を仕込んだ後モノマーを添加していくバッ
チ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動
剤、触媒（金属ハロゲン化物）等をある系内に連続的に
仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよ
い。
本発明の方法において、重合温度としては、10〜−13
0℃程度が好ましく、更に好ましくは−20〜−80℃程度
とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜60分程度、好
ましくは１〜30分程度である。また重合時のモノマー濃
度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5〜５モ
ル/l程度がより好ましい。
0℃程度が好ましく、更に好ましくは−20〜−80℃程度
とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜60分程度、好
ましくは１〜30分程度である。また重合時のモノマー濃
度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5〜５モ
ル/l程度がより好ましい。
本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
発明の効果 本発明の方法において、開始剤兼連鎖移動剤として用
いられる芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽
イオンを生成し得る化合物は、安価で入手し易い化合物
であり、また金属ハロゲン化物もBCl3に比し、安価なも
のである。従って、本発明によれば、非常に低コストで
イソブチレンの重合体を得ることができる。
いられる芳香環が結合している第１級乃至第２級炭素陽
イオンを生成し得る化合物は、安価で入手し易い化合物
であり、また金属ハロゲン化物もBCl3に比し、安価なも
のである。従って、本発明によれば、非常に低コストで
イソブチレンの重合体を得ることができる。
また本発明の方法によれば芳香環上の水素原子が置換
されている芳香環を有する開始剤兼連鎖移動剤を用いる
ことができるので末端官能性が高いイソブチレン重合体
を容易に低コストで得ることができる。
されている芳香環を有する開始剤兼連鎖移動剤を用いる
ことができるので末端官能性が高いイソブチレン重合体
を容易に低コストで得ることができる。
本発明の方法によれば、ハロゲン原子又はエステル或
いはアルコキシ含有量に基づく官能性末端を有するイソ
ブチレン系ポリマー含有率が高く、分子量分布の小さい
ポリマーが得られることができる。
いはアルコキシ含有量に基づく官能性末端を有するイソ
ブチレン系ポリマー含有率が高く、分子量分布の小さい
ポリマーが得られることができる。
実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。
る。
実施例１ １の耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三
方コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に
引きながら重合容器を100℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
方コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に
引きながら重合容器を100℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン290mlを導
入した。更にｐ−ビス（クロロメチル）デュレン10ミリ
モルを溶解させた50mlの塩化メチレン溶液を添加した。
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた重合溶媒である塩化メチレン290mlを導
入した。更にｐ−ビス（クロロメチル）デュレン10ミリ
モルを溶解させた50mlの塩化メチレン溶液を添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが40g入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセト
ン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−35℃まで冷
却した。
とにより脱水したイソブチレンが40g入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセト
ン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−35℃まで冷
却した。
次に、四塩化チタン40ミリモルを注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、30分経過した時点
で、予め−40℃以下に冷却しておいたメタノールを添加
することにより重合を停止させた。
コックから添加して重合を開始させ、30分経過した時点
で、予め−40℃以下に冷却しておいたメタノールを添加
することにより重合を停止させた。
重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物を
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化
メチレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを40
0mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を80
mlまで濃縮し、１のアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込
むことによりポリマーを沈澱分離させた。
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、塩化
メチレン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを40
0mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を80
mlまで濃縮し、１のアセトンにこの濃縮溶液を注ぎ込
むことによりポリマーを沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び400mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1H-NM
R（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
下記第２表に示す。
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1H-NM
R（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
下記第２表に示す。
実施例２〜６ 全体的にスケールダウンして開始剤兼連鎖移動剤及び
触媒の種類や量を下記第１表に示すように変更した以外
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。
結果を下記第２表に示す。
触媒の種類や量を下記第１表に示すように変更した以外
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。
結果を下記第２表に示す。
実施例７、12、14及び16 全体的にスケールダウンして重合溶媒である塩化メチ
レンを1,1−ジクロロエタンに変更し、開始剤兼連鎖移
動剤及び触媒の種類や量を下記第３表に示すように変更
した以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評
価した。結果を下記第４表に示す。
レンを1,1−ジクロロエタンに変更し、開始剤兼連鎖移
動剤及び触媒の種類や量を下記第３表に示すように変更
した以外は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評
価した。結果を下記第４表に示す。
上記第２表及び第４表の結果から明らかなように、上
記の条件で得られる本発明のポリマーの分子量は設定
ｎに近く、且つ分布も狭く良好であり、且つ該ポリマー
の分子末端には、目的とする が高率で導入されていることがわかる。
記の条件で得られる本発明のポリマーの分子量は設定
ｎに近く、且つ分布も狭く良好であり、且つ該ポリマー
の分子末端には、目的とする が高率で導入されていることがわかる。
また、開始剤兼連鎖移動剤の核であるフェニル基のAr
Hがメチル基により全て置換されたデュレンタイプを用
いた場合には、末端官能化率を下げるインダニル骨格 が全く副生していない。
Hがメチル基により全て置換されたデュレンタイプを用
いた場合には、末端官能化率を下げるインダニル骨格 が全く副生していない。
また、重合停止条件のコントロールにより、開始剤兼
連鎖移動剤の有する官能基をそのままポリマー末端に含
む 又はRO基を末端に有する官能性末端ポリマーの製造も可
能である。
連鎖移動剤の有する官能基をそのままポリマー末端に含
む 又はRO基を末端に有する官能性末端ポリマーの製造も可
能である。
Claims (4)
- 【請求項１】イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤兼連鎖移動剤から
成る触媒系を使用して、塩素化炭化水素化合物及びｎ−
ヘキサンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の溶
媒中で重合させて官能性末端を有するイソブチレン系ポ
リマーを製造するに当たり、上記開始剤兼連鎖移動剤と
して芳香環を有する化合物であって、該芳香環上に下記
基 ［ここで、Ｙはハロゲン原子又はRCOO−基又はRO−基
（Ｒは一価の有機基）を示す。Ｒ1は水素原子、Ｒ2は水
素原子又は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を示
す。］ を置換基として有する化合物を使用し、且つ上記金属ハ
ロゲン化物としてSnX4又はTiX4（ここでＸはハロゲン原
子を示す。）を使用することを特徴とする官能性末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法。 - 【請求項２】開始剤兼連鎖移動剤が一般式 ［式中Ｚは低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｙ
は前記に同じ。］ で表される化合物である請求項第１項記載の方法。 - 【請求項３】開始剤兼連鎖移動剤がｐ−ビス（クロロメ
チル）デュレン、ｐ−ビス（メトキシメチル）デュレン
及びｐ−ビス（アセトキシメチル）デュレンからなる群
より選ばれた少くとも一種である請求項第２項記載の方
法。 - 【請求項４】金属ハロゲン化物としてSnCl4又はTiCl4を
用いる請求項第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187254A JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187254A JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236204A JPH0236204A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2700251B2 true JP2700251B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=16202752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63187254A Expired - Fee Related JP2700251B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700251B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2936414B2 (ja) * | 1988-08-19 | 1999-08-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー |
| JPH0255705A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
| DE69513623T2 (de) * | 1994-06-09 | 2000-07-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Verfahren zur herstellung von isobutenpolymer |
| US5844056A (en) * | 1996-08-07 | 1998-12-01 | The University Of Akron | Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| US8017693B2 (en) * | 2003-08-27 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at each end |
| WO2007138775A1 (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Sumida Corporation | アンテナ用コイル装置及び車両のリアウィンドウのアンテナシステム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651752A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-02-25 | Intel Corp | ビジュアルデータ処理装置 |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP63187254A patent/JP2700251B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0651752A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-02-25 | Intel Corp | ビジュアルデータ処理装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236204A (ja) | 1990-02-06 |
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