KR20010075583A - 이소모노올레핀/알릴 스티렌 랜덤 공중합체 및 그의관능화된 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 하기 화학식의 알케닐 스티렌 잔기의 공중합체를 제공한다.
상기 식에서,
m은 0 내지 2 이고,
n은 0 내지 20 이며,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,
R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,
m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이다.
Description
이소부틸렌과 약 4 몰% 이하의 이소프렌(부틸 고무)의 할로겐화된 공중합체는 잘 알려져 있는 중합체 물질이며, 그의 가황화물은 다른 많은 디올레핀 기재 엘라스토머가 갖고 있지 않은 몇가지 현저한 특성을 제공한다. 다양한 경화된 할로겐화 엘라스토머로 제조된 제품들은 개선된 내오일성 및 내그리스성 뿐만 아니라 내산소분해성 및 내오존분해성을 제공한다. 부틸 고무 가황화물은 공기, 수증기 및 다양한 유기 용매에 대한 불투과성이 탁월할 뿐만 아니라 노화 및 태양광에 대한 내성 또한 탁월하다. 이러한 특성으로 이들 물질은 튜브리스 타이어 내부라이너, 급수 호스, 유기 유체 수송용 호스, 타이어 구성 성분, 가스켓, 접착제 조성물및 다양한 성형 제품과 같은 하나 이상의 응용품을 위한 이상적인 원료로서 사용할 수 있다.
최근 들어, 다수의 특성이 할로겐화 부틸 고무와 동일하나 보다 탁월한 내오존성 및 내용매성을 제공하는 신규한 군의 할로겐화 엘라스토머 인터폴리머가 미국 특허 제5,162,445호에 개시되어 있다. 이들 물질은 이소부틸렌(IB)과 같은 C4내지 C7이소올레핀과 파라-메틸 스티렌(PMS)과 같은 파라-알킬스티렌 공단량체의 랜덤 공중합체의 할로겐화 생성물로서, 스티렌 단량체 유니트내에 존재하는 알킬 치환기 중 일부 이상이 할로겐과 같은 관능기를 함유한다. 제조된 공중합체는 전체 분자량 범위에 걸쳐 균일한 공단량체의 혼입도를 나타내어 동일하고 균일한 관능화도를 나타낸다. PMS 분획상의 벤질 위치는 에스테르, 브로마이드, 에테르, 티오에테르 등과 같은 다양한 기로 선택적으로 관능화된다. 또한, 그래프트 공중합체가 제조될 수도 있다. 모 공중합체의 관능성 개질은 유익하고 유용한 특성을 갖는 엘라스토머를 생성시킨다. 이들 중 다수가 미국 특허 제5,430,118호 및 제5,426,117호에 개시되어 있다. 할로겐화 공중합체의 가장 중요한 유용성은 벤질 할라이드가 새로운 가교 화학의 기회를 제공하는 동시에 생성된 고무의 산화 안정성을 개선시킨다는 점이다. 산화 안정성은 부틸 고무의 경우에서와 같이 공액화 디엔의 공중합된 생성물에서 발견되는 주쇄 이중 결합의 부재로부터 생성된다.
저분자량 IB/PMS 공중합체는 밀봉제 및 코팅 용도로 매혹적인 공중합체이다. 이들은 폴리이소부틸렌의 고유 특성 뿐만 아니라 사슬내 불포화가 없기 때문에 우수한 내후성을 부여한다. 또한, 다양한 관능화 화학이 광범위한 관능기의 도입을 허용한다. 예를 들어, 비닐기는 두 가지 방식으로 도입시킬 수 있다. p-메틸기의 금속화는 친전자성 유형의 비닐 클로로실란 또는 알릴 클로라이드와의 반응을 제공하여 펜단트 비닐기를 생성한다. 다른 방법으로는, IB/PMS 공중합체는 벤질 할라이드로 할로겐화된 후 알릴 알콜의 나트륨염과 반응하여 알릴 에테르를 생성할 수 있다. 공정은 고려하지 않고, 펜단트 비닐기의 도입에는 두 개 이상의 후-중합 단계가 필요하다. 적절한 공단량체의 직접 공중합에 의해 알케닐 함유 IB 공중합체를 제조하는 것이 유익할 수 있다.
비닐벤질 클로라이드가 IB 공중합을 위한 공단량체로서 사용되어 왔다. 미국 특허 제3,067,182호에는 불활성 용매중에서 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매를 사용하고 50 ℃ 이하의 온도에서 IB 70 내지 99 몰%를, 바람직하게는 파라 이소프로페닐벤질 클로라이드(IPBC) 30 내지 1 몰%와 공중합시키는 방법이 개시되어 있다. 비닐벤질 클로라이드(VBC)(메타- 및 파라-치환체의 혼합물)와 이소부틸렌을 공중합시키기 위한 연속 중합 방법이 미국 특허 제4,074,035호에 개시되어 있다. 이 방법에서는 무-겔 중합체를 제조하기 위해 필연적으로 VBC의 혼입량을 5 몰% 미만으로 제한하며, 정확한 공단량체 비율의 범위내로 공단량체를 잘 조절하여 연속적으로 첨가하여야 한다. 문헌[Jones at al., J.Appl. Poym. Sci. 5, 452(1969)]에 이와 유사한 시스템이 IPBC의 오르쏘- 및 파라-혼합물에 대해 논의되어 있다.
또한, 알릴 할라이드도 IB 공중합에서 관능성 단량체로서 사용되어 왔다. 미국 특허 제3,299,020호에서는 공단량체로서 메트알릴 클로라이드가 사용되고 있으나, 공중합체는 알릴 할라이드를 함유하지 않아서, 증진된 경화 특징을 나타내지 않는다고 언급되어 있다. 실질적으로 관능기가 손실된다. 통상의 양이온 중합 조건하에서 메틸알릴 클로라이드 또는 2-클로로메틸-1,3-부타디엔으로부터 클로로부틸 고무를 제조하는 방법이 문헌[Sadykh-Zade et al., in Dokl. Aksd. Nauk, Azerb. SSR 24, 20 (1968)]에 개시되어 있다. 알릴 클로라이드 2 몰% 이하가 공중합체로 혼입된다. 미국 특허 제5,342,908호에서는 균질한 공단량체가 할로부틸 고무의 제조에 사용된다.
비닐 알케닐 및 알릴과 같은 알릴펜단트기는 중합체를 개질하는데 유용한 또다른 군의 반응성 "관능"기를 제공한다. 이들 기들은 공액화된 디엔의 공중합에 의해 생성된 주쇄 비닐렌 및 비닐리덴 보다 친핵성이다(March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, 1992, page 748). 펜단트 알케닐기는 반응성 가교, 그래프팅 및 화학적 개질 반응을 허용한다. 이러한 다양한 반응은 순수한 중합체를 갖는 반응물을 간단하게 가열하여 일어난다. 이 방법은 사용하기 전에 중합체로부터 제거하여야 할 (할로겐 같은)원치않는 부산물을 생성시키지 않는다. 상기의 펜단트 알케닐기를 제조하는데 후-중합 관능화를 필요로할 것이다.
알케닐 스티렌의 직접 공중합 방법은 상기의 펜단트 알케닐기를 폴리이소부틸렌으로 혼입시키는 신규한 방법을 제공할 것이다. 이러한 일군의 공단량체로부터, p-알릴스티렌[K.C. Frisch, J. Polym. Sci. 41. 359(1959; G.F. D'Alelio, T.R. Hoffend, J.Polym. Sci., Part A-15, 1245(1967); and von G. Greber, G.Egle, Makromol. Chem. 54, 119(1962)] 및 p-3-부테닐스티렌(von Greber, ibid.)을 사전에 제조하고, 이를 음이온 중합에 사용하였다. G.F. D'Alelio의 문헌의 개요에는 "라디칼 및 양이온성 개시제를 사용하였을 경우 가교된 중합체가 얻어졌다"는 사실이 언급되어 있다. 이러한 사항은 상기 문헌의 1235 쪽의 해설 및 1254 쪽 표 3의 데이터에서 추가로 예시하고 있다. 이들 문헌에는 상기 공단량체를 가교되지 않은 중합체로 양이온 중합하는 것이 가능하지 않다는 사실이 교시되어 있다.
본 발명은 C4내지 C7이소모노올레핀 및 알케닐스티렌 공단량체를 포함하는 랜덤 공중합체 및 그의 관능화된 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖고 하기 화학식 1의 공중합된 알케닐 스티렌 잔기를 함유하는 이소모노올레핀의 공중합체를 제공한다.
상기 식에서,
m은 0 내지 2 이고,
n은 0 내지 20 이며,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,
R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,
m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이다.
또한, 본 발명은 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖고 하기 화학식 2의 관능화된 스티렌-형 잔기를 함유하는 이소모노올레핀의 관능화된 공중합체를 제공한다.
상기 식에서,
m, n, 및 R1, R3내지 R7은 상기에서 정의한 바와 같고,
X 및 Y 중 하나 이상은 산소, 황, 규소, 질소, 탄소, 할로겐 또는 인을 함유하는 관능기이며,
X 및 Y 중 하나는 수소이다.
본 발명은 알케닐기가 공중합 동안 미반응 상태로 남아서 후중합, 예를 들어 가교, 그래프팅 및 이중 결합 부가 반응과 같은 관능화에 이용가능하게 되는 통상의 탄소 양이온 중합 조건하에서 알케닐 스티렌 잔기를 함유하는 이소모노올레핀 공중합체를 제조할 수 있다는 사실을 발견한데 기초한 것이다.
본 발명의 공중합체는 4 내지 7 개의 탄소 원자 및 하기 화학식 3의 알케닐 스티렌을 갖는 이소모노올레핀의 직접 반응 생성물이다.
상기 식에서,
m은 0 내지 2이고,
n은 0 내지 20이며,
R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,
X 및 Y 중 하나는 수소이다.
R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,
m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이다.
바람직하게는 R1내지 R7은 C1-C10기이고, m은 0이고, n은 0 내지 5이며, 보다 바람직하게는, R1내지 R7은 C1-C4기이고, m은 0이며, n은 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는, m은 0이고, n은 0이며, R1내지 R3, R6및 R7은 수소이다. 이 단량체의각 알케닐기가 메타, 오르쏘 또는 파라 위치이거나, 혼합된 위치에 있을 수 있음에도, 바람직한 위치는 파라 위치이고, 바람직한 단량체는 4-알릴스티렌이다. 바람직한 이소모노올레핀 공단량체는 이소부틸렌이다.
본 발명에 따른 공중합체는 통상의 양이온 중합 조건하에서 제조되어 약 500 내지 약 1,000,000.00의 광범위한 수평균 분자량(Mn) 및 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만의 평균 분자량 분포 Mw/Mn(중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눔)을 갖는 공중합체 생성물을 생성시킨다. 모든 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. 또한, 공중합체는 실질적으로 균일한 조성 분포를 갖는 것, 즉 공중합체의 모든 선택된 분획중에 본질적으로 동일한 비율의 이소모노올레핀 및 알케닐 스티렌 공단량체를 갖는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 할 수도 있다.
공중합체는 알케닐 스티렌 잔기 약 0.1 내지 99.9 몰% 및 이소모노올레핀 약 99.9 내지 0.1 몰%를 포함할 수 있다. 다량, 예를 들어 50 몰% 보다 많은 알케닐 스티렌 잔기를 함유하는 공중합체는 열가소성이고 수지상인 특성을 갖는 경향이 있는 반면, 이 보다 많은 양의 이소모노올레핀을 함유하는 공중합체는 엘라스토머성이고 고무상인 성질이 되는 경향이 있다. 바람직한 공중합체는 알케닐 스티렌 약 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.75 내지 약 10 몰% 및 이소모노올레핀 99.5 내지 80 몰%, 또는 99.25 내지 90 몰%를 함유하는 탄성 공중합체이다. 공중합에 사용되는 알케닐 스티렌 단량체 일부는 1 종 이상의 다른 양이온 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌, 파라-메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌과 같은 다른 스티렌; 이소프렌과 같은 공액화된 알파-디엔; 부타디엔; 및 시클로펜타디엔; 및 유사 단량체로 대체되어 삼합체 또는 사합체를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 이소부틸렌 및 알케닐 스티렌 공단량체는 양이온성 조건하에서 손쉽게 중합된다. 이러한 중합은 루이스산 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다. 통상의 중합법 및 리빙 중합법을 이용할 수 있다. 공정에 적절한 루이스산 촉매는 삼염화 알루미늄 보다 약산이어야 한다. 바람직한 촉매는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄, 지르코늄, 주석, 바나듐, 비소, 안티몬 및 비스무쓰를 포함하는 원소주기율표의 4, 5, 13, 15 및 15 족 금속을 기재로 한 루이스산이다. 보다 약한 루이스산은 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 알킬알루미녹산형 메틸알루미녹산, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 바나듐 테트라클로라이드 및 바나듐 테트라브로마이드를 포함한다.
바람직한 루이스산 촉매는 삼급 알킬 또는 아르알킬 할라이드, 에테르 또는 에스테르와 같은 개시제와 함께 사용할 수 있다. 바람직한 예는 2-클로로-2-메틸프로판, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄, 1,3,5-트리(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠 및 5-t-부틸-1,3-디(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠을 포함한다. 다른 적절한 개시제는 미국 특허 제4,946,899호에 개시되어 있다.
상기에 기술한 몇몇의 보다 약한 루이스산을 이소부틸렌 리빙 중합에 이용할수 있음이 밝혀졌다. 이소부틸렌의 리빙 중합은 다양한 방법을 이용하여 달성할 수 있으며, 이들 중 몇 가지는 미국 특허 제5,506,316호, 제5,418,303호, 제5,350,819호, 제5,169,914호 및 제4,910,321호에 기재되어 있다. 또한, 이들 시스템은 본 발명의 이소부틸렌과 알케닐 스티렌 공단량체의 공중합에도 적절하다. 리빙 중합을 달성할 수 있는 일반적인 조건은
(1) 4급 알킬 할라이드, 4급 아르알킬 할라이드, 4급 알킬 에테르, 4급 아르알킬 에테르, 4급 알킬 에스테르, 4급 아르알킬 에스테르 등의 개시제를 포함하는 촉매;
(2) 전형적으로 티타늄, 붕소 또는 알루미늄의 할라이드를 포함하는 루이스산 공개시제;
(3) 양성자 살균제 및(또는) 전자 공여체;
(4) 공지된 양이온 중합 시스템에 어울리는 루이스산 및 단량체의 선택을 고려하여 유전상수가 선택되는 용매; 및
(5) 단량체
를 포함한다.
사용된 촉매의 양은 제조되는 목적하는 공중합체 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 따를 것이다. 전형적으로는, 이 범위는 약 1×10-5mol/L 내지 2×10-2mol/L, 가장 바람직하게는 10-4내지 10-1mol/L일 것이다.
단량체, 촉매 성분 및 중합 반응 생성물에 적절한 희석제는 단독으로 또는혼합물로서 사용되는 일반적인 지방족 및 방향족 탄화수소 군 및 반응 구역에 공급되는 총 희석제의 약 100 부피% 이하의 양으로 탄화수소 희석제와의 혼합물로서 사용되는 C1내지 C6할로겐화 탄화수소를 포함한다. 전형적으로는, 단량체가 선택된 용매에 가용성일 때, 촉매도 가용성일 필요는 없다. 바람직한 희석제는 헥산, 펜탄, 이소부탄 등과 같은 탄화수소; 메틸클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드; 클로로벤젠과 같은 방향족 할라이드; 이황화 탄소, 이산화 탄소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 전형적인 방법은 미국 특허 제5,543,479호에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다.
중합은 부틸 고무 또는 이소부틸렌/파라-메틸스티렌 공중합체의 제조에 사용되는 것들과 같은 임의의 적절한 통상의 용기 또는 반응기중에서 수행될 수 있다. 반응은 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 -115 ℃의 온도 및 목적하는 분자량의 공중합체를 제조하는데 충분한 시간, 예를 들어, 1 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 약 5 내지 60 분 동안 수행된다. 중합 반응은 저급 알킬 알콜과 같은 켄칭제를 가함으로써 종료시킬 수 있고, 중합체 생성물을 회수하여 세척한다. 본 발명의 공중합체를 제조하는데 적절한 반응기 및 반응 조건은 미국 특허 제5,162,445호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다.
약 20,000 이하의 평균 Mn을 갖는 본 발명의 공중합체는 밀봉제 및 코팅 용도로 이용하는데 특히 우수하며, 100,000 이상의 Mn을 갖는 공중합체는 타이어 내부라이너, 물 호스, 유기 유체 호스, 가스켓, 접착제 조성물, 구동 벨트 및 다양한성형 제품과 같은 용도에 특히 적절하다. 공중합체는 포화 또는 불포화 엘라스토머 중합체를 경화시키는데 사용되는 통상의 황-함유 경화제, 퍼옥시드 경화제 및 다른 경화 시스템을 이용하여 손쉽게 가교(가황)시킬 수 있다. 그래프트 공중합체는 통상의 자유 라디칼 중합 방법을 이용하여 알케닐기를 함유하는 예비성형한 이소모노올레핀/알케닐 스티렌 공중합체의 존재하에 자유 라디칼 중합성인 단량체 하나 또는 그의 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 구조를 갖는 관능화된 공중합체에 관한 것이다(여기서, m은 0 내지 2 이고, n은 0 내지 20 이며, R1및 R3은 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고, X 및 Y 중 하나 이상은 산소, 황, 규소, 질소, 탄소, 할로겐 또는 인 중 1 종 이상을 함유하는 관능기이며, X 및 Y 중 하나는 수소이다).
상기 화학식 2의 공중합체의 관능화된 변형체는 통상의 공지된 화학 반응, 예를 들어, 알케닐스티렌 중합체를 갖는 선택된 반응성 반응물을 간단하게 가열하거나, 에폭시화, 할로겐화, 딜스-알더(Diels-Alder) 결정화 및 펜단트 알케닐 잔기를 포함하는 유사한 반응과 같은 첨가 반응으로 제조할 수 있다. 대표적인 다수의 상이하게 관능화된 공중합체를 얻는데 전형적인 특정 관능기, 일반 반응 형태 및 전형적인 반응물이 하기 표 A에 열거하였다.
관능기 유형 | 일반 구조 | 반응 형태, 전형적인 반응물 |
할라이드 | 수소할로겐화, 예를 들어, HBr | |
라디칼 수소할로겐화, 예를 들어, HBr/퍼옥시드 | ||
친전자성 할로겐화, 예를 들어, Br2 | ||
히드록시할로겐화, 예를 들어, Br2/H2O | ||
알콕시할로겐화, 예를 들어, Br2, ROH | ||
아민 | 수소보레이션-아민화, BH3/NH2SO3H암모니칼 히드로클로라이트, NH4OH/NaOCl | |
에테르 | 솔보머큐레이션-디머큐레이션, 예를 들어, 1. ROH, Hg(O2CCF3)2, 2. NaBH4, NaOH | |
에폭시화, 예를 들어, m-클로로퍼옥시벤조산 | ||
알콜 | 수소화, 예를 들어, cat.H+, H2O옥시머큐레이션-디머큐레이션, 예를 들어, 1. Hg(OAc)2, H2O, 2. NaBH4, NaOH | |
히드로보레이션-산화, 예를 들어, 1. HBr(R)2, 2. H2O2, NaOH | ||
디올 | 시스 히드록실화, 예를 들어, KMnO4, 상 전이 촉매, 냉각 | |
케톤 | 산화, 예를 들어, PdCl2, CuCl, O2 | |
시클릭 | 딜스 알더(R=관능기를 포함하는 추가 구조) 예를 들어, 시클로펜타디엔 | |
P=중합체 |
본 발명을 예시하기 위하여, 하기의 실시예를 제공하였다. 이들은 어떠한 관점에서도 본 발명을 제한하지 않으며, 단지 예시를 위한 목적으로 제공되었다. 분자량 값(Mw및 Mn)은 DRI(차동 회절 지수) 검출기 및 254 nm로 설정된 UV 검출기가 장착된 워터 150C 겔 투과 크로마토그래피를 이용하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정하였다. 좁은 분자량의 폴리이소부틸렌 표준을 이용하여 눈금 곡선을 구성하였다. 상업적으로 시판되는 표준 겔 투과 소프트웨어 팩키지를 이용하여 수치 분석을 수행하였다. 공단량체 혼입 비율(%), BSB(이소부틸렌-스테렌-이소부틸렌 3가 원소) 비율(%) 및 이중 결합 보유 비율(%)을 CDCl3용액으로부터의 250 MHz 브루커 AC-250 스펙트로미터상의 양성자 NMR로 측정하였다.
실시예 1 내지 8
-80 ℃에서 이소부틸렌 3 ml를 표 1에 특정한 농도의 4AS(4-알릴스티렌) 및 TMPCI(2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄)과 함께 무수 헥산 12 ml 및 메틸 클로라이드 8 ml에 용해시켜 실시예 1 내지 8을 위한 공중합체를 제조하였다. 촉매(EADC: 에틸알루미늄 디클로라이드, DMAC: 디메틸알루미늄 클로라이트)를 가하여 공중합을 개시하고, 15 분 동안 지속시켰다. 냉각된 메탄올을 가하여 공중합을 중단시켰다. 공중합체를 메탄올로 침전시켜 단리하고, 진공에서 건조하였다. 공중합의 결과를 표 1에 열거하였다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR은 알릴 이중 결합이 100 % 보유된 것으로 확인되었다.
실시예 9 및 10
실시예 1 내지 8에서와 유사한 방식으로 공중합체를 제조하였다. 실시예 9에서는, 이소부틸렌 3 ml를 4AS 및 TMPCL을 사용하여 헥산 20 ml에 용해시켰다. 실시예 10에서는, 이소부틸렌 10 ml를 4AS 및 t-부틸클로라이드를 사용하여 헥산66 ml에 용해시켰다. 4AS 및 TMPCL은 표 1에 특정된 농도로 가하였다. 공중합체를 앞에서와 같이 단리하였다. 공중합의 결과를 표 1에 열거하였다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR은 알릴 이중 결합이 100 % 보유된 것으로 확인되었다.
실시예 11 내지 13
실시예 11 내지 13에서는, -80 ℃에서 소형 수지 케틀을 헥산 40 ml, 메틸 클로라이드 26 ml, 디메틸프탈레이트 및 헥산중의 2.5 mol/L DMAC 용액 0.85 ml로 채워 중합체를 제조하였다. 이 용액을 3 분간 숙성시킨 후 이소부틸렌 10 ml(실시예 13에서는 18 ml)를 가하였다. 이 용액을 재차 3 분간 숙성시켰다. 별개로, 4AS 및 TMPLC를 헥산 1 mL(실시예 13에서는 헥산 12 ml 및 메틸 클로라이드 1.3 ml)에 용해시켰다. 이 용액(-80 ℃까지 냉각시킴)을 가하여 중합을 개시하였다. 50 분 후(실시예 13에서는 46 분 후) 중합을 중단하고, 실시예 1 내지 8에 기술한 바와 같이 마무리처리하였다. 4AS, TMPCL 및 디메틸프탈레이트와 공중합 생성물의 농도를 표 2에 나타내었다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR은 알릴 이중 결합이 100 % 보유된 것으로 확인되었다.
실시예 14
-30 ℃에서 헥산 37 ml, 이소부틸렌 7 ml, 4AS 1.3 ml 및 TMPCL 5.6 ㎕를 수지 캐틀중에서 합하여 공중합체를 제조하였다. 헥산중의 EADC 2.5 mol/L 용액 25 ㎕를 가하여 중합을 개시하였다. 26 분 후 냉각된 메탄올을 가하여 중합을 중단하였다. 공중합체 5.1 g(87 %)을 회수하였다. 공중합체는 Mn2470 및 Mw/Mn5.8을 가졌다. GPC의 UV 및 DRI 기록을 층적할 수 있었다. 공중합체는 BSB 20 %를 갖는 4AS 7.7 mol%를 함유하였고, 알릴 이중 결합을 100 % 보유하였다.
실시예 15
-30 ℃에서 헥산 37 ml, TMPCL 10 ㎕, 4AS 1.7 ml 및 이소부틸렌 9 ml를 수지 캐틀중에서 합하여 공중합체를 제조하였다. 헥산중의 에틸알루미늄 디클로라이드 2.5 mol/L 용액 38 ㎕를 가하여 중합을 개시하였다. 15 분 후 냉각된 메탄을을 가하여 중합을 중단하였다. 공중합체 6.4 g(85 %)을 회수하였고, 공중합체는 Mn2840 및 Mw/Mn6.9g를 가졌다. GPC의 UV 및 DRI 기록을 층적하였다. 공중합체는 BSB 32 %를 갖는 4AS 8.0 mol%를 함유하였고, 알릴 이중 결합을 100 % 보유하였다.
실시예 16 및 17
-80 ℃에서 헥산 53 ml, 메틸 클로라이드 13 ml, TMPCL 13 ㎕, 3BS(4-(3'-부테닐)스티렌), 및 이소부틸렌을 합하여 공중합체를 제조하였다. 헥산중의 2.5 mol/L EADC 용액 40 ㎕를 가하여 중합을 개시하였다. 공중합을 45 분 동안 수행하고, 앞에서와 같이 중단하였다. 이소부틸렌 및 3BS의 농도 뿐만 아니라 중합의 결과를 표 3에 열거하였다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR로 알릴 이중 결합을 100 % 보유한 것으로 확인되었다.
실시예 18 내지 22
-80 ℃에서 헥산 40 ml와 메틸 클로라이드 28 ml 및 헥산중의 DMAC 2.5mol/L 용액 1.4 ml를 합하고, 이 용액을 숙성시켜 공중합체를 제조하였다. 3 분 후, 이소부틸렌 18 ml를 가하였다. 이 용액을 재차 3 분 동안 숙성하였다. 별개로, 헥산 2 ml 및 메틸 클로라이드 1.3 ml중의 3BS 용액을 제조하였다. 2차 3 분간 숙성이 종료된 후, 3BS 용액을 즉시 가한 후, TMPCL 13.8 ㎕를 가하였다. 공중합을 60 분 동안 지속시킨 후, 켄칭하고 마무리처리하였다. 표 3에 IB 및 3BS 농도 뿐만 아니라 공중합의 결과 또한 열거하였다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR로 알릴 이중 결합을 100 % 보유한 것으로 확인되었다.
실시예 23 내지 28
-30 ℃에서 공중합을 수행하였다. 헥산 37 ml를 이소부틸렌 9 ml, TMPCL 및 3BS 10 ㎕와 합하였다. 헥산중의 EADC(에틸알루미늄 디클로라이드) 2.5 mol/L를 가하여 중합을 개시하였다. 중합을 15 분간 지속시킨 후, 켄칭하고 마무리처리하였다. 중합중의 3BS 및 EADC의 농도 뿐만 아니라 중합의 결과 또한 표 4에 열거하였다. 각각의 제조된 공중합체에 대하여 DRI 및 UV 기록을 층적할 수 있었다.1H-NMR로 알릴 이중 결합을 100 % 보유한 것으로 확인되었다.
관능기 전환 실시예
실시예 29
실시예 11의 공중합체 0.5 g을 클로로포름 50 ml에 용해시켰다. 개별적으로, MCPBA(m-클로로퍼옥시벤조산) 226 mg을 클로로포름 5 ml에 용해/현탁시켰다.두 가지 용액을 합하고 실온에서 밤새도록 교반하였다. 이어서, 중합체를 메탄올에 침전시키고, 진공중에서 건조하였다. 건조된 중합체는1H-NMR 특징에 따라 알릴기의 84 %가 에폭시드로 전환되었음이 밝혀졌다.
실시예 30
이 실시예에서는, 실시예 14의 공중합체 0.366 g과 MCPBA 418 mg을 사용하였다. 실시예 29에서와 같이 반응을 수행하였다. 건조된 중합체는1H-NMR 특징에 따라 알릴기의 100 %가 에폭시드로 전환되었음이 밝혀졌다.
실시예 31
실시예 29에서와 유사한 조건하에서 실시예 17의 공중합체(0.5 g)와 MCPBA 200 mg을 사용하였다. 건조된 중합체는1H-NMR 특징에 따라 알릴기의 10 %가 에폭시드로 전환되었음이 밝혀졌다.
실시예 32
실시예 14의 공중합체 0.37 g을 질소하에서 무수 테트라히드로푸란 18 ml에 용해시켰다. 이 용액에 9-보라비시클로[3.3.1]노난 0.5 mol/L 용액 2.3 ml를 주입하였다. 반응을 3 일 동안 지속시켰다. 인산이수소 나트륨 및 인산수소 칼륨 0.37 mol/L 용액 15 ml 및 30 % 수성 과산화수소 0.37 ml를 적가하여 보란을 환원시켰다. 반응을 1 시간 동안 지속시켰다. 이어서, 유기상을 분리하고 아세톤으로 따라부었다. 중합체를 톨루엔 80 중량부 및 이소프로판올 20 중량부의 용액에 용해시키고 메탄올에 재침전시켰다. 중합체를 진공중에서 건조하였다. 중합체의1H-NMR 특징은 알릴 이중 결합이 1급 알콜로 100% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 33
실시예 25의 공중합체를 클로로벤젠 10 ml에 용해시키고, 2 시간 동안 수소화 칼슘상에서 건조시켰다. 이어서, 이 용액을 여과하여 수소화 칼슘을 제거하였다. 이어서, 디메틸페닐실란 7 ㎕에 헥사클로로플라틴산 0.16 g을 가하였다. 반응을 가열하고 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 냉각시킨 후, 여과하고, 물로 세척하고, 활성탄으로 처리하여 색을 제거하였다. 이 용액을 여과하고, 진공중에서 용매를 제거하였다. 생성물의1H-NMR은 이중 결합이 오가노실란으로 완전하게 전환되었다는 사실을 나타낸다.
Claims (8)
- 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 하기 화학식의 알케닐 스티렌 잔기의 공중합체.상기 식에서,m은 0 내지 2 이고,n은 0 내지 20 이며,R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이다.
- 제 1 항에 있어서,알케닐 스티렌 약 0.1 내지 99 몰% 및 이소모노올레핀 약 99.9 내지 1 몰%를 포함하는 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,상기 알케닐 스티렌이 하기 화학식의 화합물인 공중합체.상기 식에서,R1, R2, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101 급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,R1, R2또는 R3중 하나 이상이 수소이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 R6및 R7이 각각 수소인 공중합체.
- 제 2 항에 있어서,알케닐 스티렌 약 0.5 내지 20 몰% 및 이소모노올레핀 약 99.5 내지 8 몰%를 함유하는 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,상기 이소모노올레핀이 이소부틸렌이고 알케닐 스티렌이 4-알릴 스티렌인 공중합체.
- 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 하기 화학식의 관능화된 스티렌-형 잔기의 관능화된 공중합체.상기 식에서,m은 0 내지 2이고,n은 0 내지 20이며,R1내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이고,X 및 Y 중 하나 이상은 산소, 황, 규소, 질소, 탄소, 할로겐 또는 인을 함유하는관능기이며,X 및 Y 중 하나는 수소이다.
- 이소올레핀을 삼염화 알루미늄 보다 약산인 루이스산 촉매를 포함하는 양이온 중합 조건하에서 스테렌 잔기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 하기 화학식의 알케닐 스티렌 잔기의 공중합체의 제조방법.상기 식에서,m은 0 내지 2 이고,n은 0 내지 20 이며,R1내지 R7는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10알킬 및 C1내지 C101급 또는 2 급 알킬 할라이드로 구성된 군으로부터 선택되고,R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이며,m이 1 또는 2일 때 R3및 R1은 -CH2-이다.
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