JPH04288308A - 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、官能基を有するイソブ
チレン系重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】末端官能
性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が導入された
ポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質剤、コーティ
ング剤、シーリング剤等の原料等として有用である。こ
のようなポリマーの一種である、例えば末端官能性イソ
ブチレン系ポリマーの製造法としては、１，４−ビス（
α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ
」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ３　
を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニフ
ァー法（米国特許第４２７６３９４　号明細書）が知ら
れている。更にかかるイニファー法で得られる重合直後
あるいは精製後の両末端に塩素原子を有するイソブチレ
ン系ポリマーに、重合触媒のＢＣｌ３　以外に、更にＴ
ｉＣｌ４　を追加した後にアリルトリメチルシランと反
応させることにより両末端にアリル基を有するポリマー
に変換されることが知られている　（特開昭６３−１０
５００５号公報）　。

【０００３】しかしながら、上記の方法に従えば、重合
触媒　（ＢＣｌ３　）　とアリル化の際の触媒　（Ｔｉ
Ｃｌ４　）が異なるという問題があった。更に該イニフ
ァー法では、高価なＢＣｌ３　が触媒として用いられて
いるが、触媒として安価なＴｉＣｌ４　を用いて上記イ
ニファー法を適用すると、ＢＣｌ３　を用いる場合に比
し、副反応による生成物がさらに増大するという問題が
ある。本発明の目的は、重合体の側鎖又は主鎖の末端に
官能基　（特にオレフィン基）を導入し、イソブチレン
系重合体を低コストで、しかもワンポットで製造し得る
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共役ジエ
ンとをルイス酸の存在下に共重合させて得られる官能基
を有するイソブチレン系重合体及びその製造法に係る。 本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
　（以下単に「％」と記す）　以下をイソブチレンと共
重合し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマー
を意味する。

【０００５】イソブチレンと共重合し得るカチオン重合
性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２のオレフィ
ン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル
化合物類、ビニルシラン類等が挙げられる。これらの中
でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン類等
が好ましい。前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン
、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン
、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジメチルシラン、１，　３−ジビニル−１，　１，
　３，　３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメ
チルシラン、テトラビニルシラン，　γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げら
れる。 これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペン
タジエン等が好適である。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

【０００６】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式
　（３）

【化３】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ７
　、Ｒ８　及びＲ９　は、同一又は異なって水素原子、
メチル基又はエチル基を示す。Ｑは　　炭素数１〜３０
の２価の有機基を示す。〕で表わされる化合物を意味す
る。本発明では、前記一般式　（３）に該当する限り従
来公知のものを広く使用でき、例えば１，４−ペンタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１９−ドデカジエン、２−メチル−２
，７−オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ペプ
タジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。 これらの中でも、得られる共重合体の官能基の活性の点
から、α，ω−ジエンである、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１９−ドデカジエン等が好ましい。

【０００７】本発明に用いるルイス酸は触媒として使用
される成分であり、ＭＸ’ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ’はハ
ロゲン原子）で表わされるもの、例えばＡｌＣｌ３　、
ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、ＶＣｌ５　、ＦｅＣｌ３
　、ＢＦ３　等及びＥｔ２　ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２
　等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち
、ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、Ｅｔ２　ＡｌＣｌ、Ｅ
ｔＡｌＣｌ２等が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、
イソブチレンと共重合させる非共役ジエンに対して、０
．１　〜１０倍が好ましく、更に好ましくは０．２　〜
５倍とするのがよい。

【０００８】本発明では更に反応系内に開始剤を存在さ
せるのが好ましい。かかる開始剤としては、通常系中に
微量残存する水分等のプロトン源が有効に利用できる他
、例えば、開始剤兼連鎖移動剤が好適に使用できる。 本発明に利用できる開始剤兼連鎖移動剤としては、例え
ば一般式（２）

【化４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ６　は多価
芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素
基を示す。Ｒ４　及びＲ５　は、同一又は異なって水素
原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す
。但しＲ６　が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ４
　及びＲ５　は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
る基を有する有機化合物が挙げられる。かかる有機化合
物の具体例としては、例えば、一般式（４）： ＡＹｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）〔
式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは一
般式（５）：

【化５】 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なって水素原
子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘは
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基
又はＲＯ−基を示す。）で示される芳香環に結合した基
を示す。ｎは１〜６の整数を示す。〕で表わされる化合
物、一般式（６）： ＢＺｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６
）〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。Ｚ
は第３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ＲＣＯＯ−
基又はＲＯ−基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。〕で
表わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上併用してもよい。

【０００９】一般式（４）で表わされる化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。 このような芳香環を有する基の具体例としては、例えば
１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、
アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−
（ＣＨ２　）Ｌ　−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌ　は
１〜１０の整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有す
る基は炭素数１〜２０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪
族炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官
能基を有する基で置換されていてもよい。

【００１０】一方、一般式（６）で表わされる化合物に
おけるＺは、第３級炭素原子に結合したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
、Ｉの如きハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基で
あり、一般式（６）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化
水素基の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは脂肪族炭
化水素基であり、この炭素数が４未満になるとハロゲン
原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基の結合する炭素が第３
級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくなって使用す
るのに適さなくなる。開始剤兼連鎖移動剤として用いる
ことができるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマー
としては、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、
α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共
重合させたオリゴマー等が挙げられる。

【００１１】本発明の方法において、一般式（２）で表
わされる結合状態のハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基、又は
ＲＯ−基を２個以上有する化合物、又は一般式（１）で
表される結合状態のハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又はＲ
Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼
連鎖移動剤として用いると、その官能化度を高くできる
ので非常に有効である。前記開始剤兼連鎖移動剤の具体
例としては、例えば

【化６】 α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物又はＲＣＯＯ−基含有有機化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これら化
合物の中で好ましいものとしては、

【化７】 のような安定な炭素陽イオンを生成し易い−Ｃ（ＣＨ３
　）２　Ｃｌ又は−Ｃ（ＣＨ３　）２　Ｂｒを有するハ
ロゲン原子含有有機化合物や、

【化８】 のようなＣＨ３　ＣＯＯ−基含有有機化合物や、

【化９
】 のようなＣＨ３　Ｏ−基含有有機化合物等が挙げられる
。

【００１２】これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤と
して使用される成分であり、本発明では、１種又は２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量又は残存水分量を調節することにより、得られるポリ
マーの分子量をコントロールすることができる。本発明
では、前記の化合物を、通常イソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーに対して、０．０１〜２０％程度
、好ましくは０．１　〜１０％程度の割合で使用するの
がよい。本発明において、重合溶媒としては、例えば脂
肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等
が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が好まし
く、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ましい。 かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘ
キサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては
、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１
−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン等を例示できる。これらは、１種単独で、又は２種
以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、例え
ば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタン等のニ
トロ基を有する有機化合物を併用してもよい。

【００１３】本発明の方法を実施するに際しては、特に
制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。例えば
１つの容器に重合溶媒、モノマー、非共役ジエン、触媒
、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等を順次仕込んでい
くバッチ法でもよいし、重合溶媒、モノマー、非共役ジ
エン、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等をある
系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取出される
連続法でもよい。本発明の製造法において、重合温度と
しては＋１０〜−８０℃程度が好ましく、更に好ましく
は０〜−４０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常
０．５　〜１２０　分程度、好ましくは１〜６０分程度
である。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜
８モル／リットル程度が好ましく、０．５　〜５モル／
リットル程度がより好ましい。

【００１４】更に本発明において、上記カチオン重合性
モノマーの重合反応の前に重合系中に加える非共役ジエ
ンは、用いるポリマーのモル数に対して０．０１〜１倍
モルを加えて均一になるように撹拌することが好ましい
。本発明では、後の取り扱い易さからメタノール等のア
ルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ま
しいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣
用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改め
て行なう必要もない。

【００１５】かくしてイソブチレンモノマー単位を主体
とする数平均分子量が５００　〜５００，０００　の共
重合体であって、１分子当り少なくとも１．０５個の一
般式（１）

【化１０】 で表わされるオレフィン基を共重合体の側鎖又は主鎖の
末端に有するイソブチレン系重合体が製造される。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、非共役ジエンの
種類及び使用量をコントロールすることにより、官能基
含量の異なる共重合体をワンポットで簡便に得ることが
できる。また、共役ジエンを用いた場合のように、主鎖
中に１，４−付加によるオレフィン基の残存もないため
、高い耐候性等が期待できる。こうして得られた共重合
体は、そのまま架橋硬化物の原料として用いられる他、
その官能基を水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、
ハイドロジェンシリル基等へ変換することができる。ま
た、本発明では、開始剤兼連鎖移動剤を用いなくても、
１分子に１．０５個以上の活性なオレフィン基を導入す
ることができる。

【００１７】

【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ １００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根
、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで
真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱する
ことにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用い
て窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から
窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに水
素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩化
メチレン４０ｍｌを導入した。次いで蒸留、精製した１
，９−デカジエン２０ｍｍｏｌを添加し、更にトリキュ
ミルクロリド（ＴＣＣ：前記の化合物Ａ）３ｍｍｏｌを
溶解させた塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を添加した。 次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが７ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセト
ンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷
却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後
、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製
液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−３０℃まで
昇温した。

【００１８】次に、ＴｉＣｌ４　３．２ｇ（１０ミリモ
ル）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、反応を完結さ
せた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、
未反応のイソブチレン、塩化メチレン、１，９−デカジ
エン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００
ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２
０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。こ
のようにして得られたポリマーを再び１００ｍｌのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イ
ソブチレン系ポリマーを得た。得られたポリマーの収量
より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰ
Ｃ法により、また末端構造を　１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍ
Ｈｚ）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。結果を表２に
示す。

【００１９】実施例２〜７ 開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ジエンの種類や使用
量及び重合触媒を表１に示すように変更した以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果
を表２に併せて示す。 比較例１ 非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示
す。

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体のＩＲスペクトル図である。

【図２】図２は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（３００ＭＨｚ）で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソブチレンを含有するカチオン重合
   性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に共重
   合させて得られる官能基を有するイソブチレン系重合体
   。
2. 【請求項２】　　イソブチレンモノマー単位を主体とす
   る数平均分子量が５００〜５００，０００の共重合体で
   あって、１分子当り少なくとも１．０５個の一般式（１
   ）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は、同一又は異なっ
   て水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
   表わされるオレフィン基を共重合体の側鎖又は主鎖の末
   端に有する請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】　　イソブチレンを含有するカチオン重合
   性モノマーと非共役ジエンとをルイス酸の存在下に共重
   合させることを特徴とする請求項１記載のイソブチレン
   系重合体の製造法。
4. 【請求項４】　　重合反応系内にルイス酸と共に、開始
   剤兼連鎖移動剤である一般式（２）： 【化２】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
   有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ６　は多価
   芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素
   基を示す。Ｒ４　及びＲ５　は、同一又は異なって水素
   原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す
   。但しＲ６　が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ４
   　及びＲ５　は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
   る基を有する有機化合物を更に存在させる請求項３記載
   の製造法。