JPH04145181A - 水溶性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はホットメルト接着剤、特に紙器、包装、製本、
木工などの接着用途において繊維素系の材料に対して強
い接着力をもつ水溶性ホットメルト接着剤に関する。

「従来の技術］ ホットメルト接着剤は他の接着剤に比べて広範な被着物
に適用できること、接着速度が非常に速いこと、毒性や
火災の危険がないこと、経済的に有利であることなどの
理由により、製本用、包装用、木工用、製靴用、織物接
着用などの用途、特に繊維素系の材料に対して近年盛ん
に使用されるようになってきている。しかしながら、水
質汚染公害や天然資源の保護が大きく問題となっている
現代、解決手段の一つとして紙製品の再利用が盛んに行
われている。

紙製品を故紙として再利用するためには、水中で加熱及
び撹拌して元の繊維状態にまでほぐしてやらねばらなず
、この際、紙器の接着に用いられた接着剤の存在はこの
作業性を大きく左右させ、ホットメルト接着剤として従
来広く使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体や
ポリエチレン等の疎水性樹脂の場合は再生に長時間要し
たり、再生紙の品質がおとろえる等の問題が生じている
。従って、最近では水溶解除去が可能なポリビニルアル
コール系樹脂がホットメルト接着剤として大きく注目さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、水溶解除力性をもつポリビニルアルコー
ル系樹脂は、その分子構造に含まれる水酸基の水素結合
の強さなどに由来して、熱軟化温度が高く、又固い性質
を有しているため単独ではホットメルト接着剤として使
用できず、多量の可塑剤を配合することにより熱軟化温
度や溶融粘度を低下さけて用いなければならない。

ところが多量の可塑剤を配合した接着剤は、経時的に可
塑剤がブリーディングし易く接着力が低下したり、ブロ
ッキングが生じて貯蔵時や運送時に粒子同志が団塊化し
て取り扱いが困難になる等の欠点を有する。

故に多量の可塑剤を配合しなくてもホットメルト接着剤
として使用でき、更には水溶解除力性が一段と向上した
接着剤の開発は水質汚染公害防止や天然資源の保護にお
いて産業上極めて有利となる。

かかる対策として本発明者等は、オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコール系樹脂から成るホットメルト接
着剤を開発した。該接着剤は多量の可塑剤を配合しなく
ともホットメルト接着剤として使用でき、接着力及び、
水溶解速度は大きく向上した。しかしながら、耐ブロッ
キング性が若干乏しく、かかる欠点を解決することが課
題として残されていることが判った。

［課題を解決するための手段］ しかるに本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂とデンプンとの組成物から製造される水溶性
ホットメルト接着剤がその目的を達成しうろことを見出
し本発明を完成するに至った。

本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
系樹脂とデンプンとの組成物から製造される水溶性ホッ
トメルト接着剤は、特に多量の可塑剤を配合する必要が
なく、接着力、水溶解速度、及び耐ブロッキング性が非
常に優れていることが特徴点である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明で使用されるオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコール系樹脂としては一般式 ％式％ 〔但しＲ１，Ｒ＊は水素又はアルキル基、Ｘは水素（但
し、Ｒ１とＲ１は同時に水素ではない）、アルキル基、
アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩
基等の有機残基、ｎは１〜３００の整数を示す〕で表わ
される構造を有するものである。Ｘは通常は水素である
。

ｎの数は有利には２〜３００、特に好ましくは５〜３０
０程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキ
シプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的であ
る。

オキシアルキレン基を有するビニルアルコール系樹脂は
任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキンアルキレ
ンの存在下にビニルエステルを重合し、ケン化する方法
、■オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニル
エステルを共重合し、ケン化する方法等が挙げられるが
、■が樹脂の製造面、性能面から実用的である。

以下■の方法について具体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに
限定されるものではない。

メタ　アクリル酸エステル型 で示される〔但しＲは水素又はメチル基、Ａはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレ
ン基、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数
〕もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
ポリオキンプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

で示される 〔但しＲ″は水素又はアルキル基又は 前記と同様〕もので、ポリオキンエチレン（メタ）アク
リル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリル
アミド１．１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げら
れる。

メタアリルアルコール型 で示される［Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、ｎは前記と同様〕もので
、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる
。

で示される（Ａ、Ｒ’、Ｒ”、ｍ、ｎは前記と同様〕も
のでポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。

かかる単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適
に使用される。

ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ト
リフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パーサティ
ック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニル
が好適である。

本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル
以外の他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少
量存在せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体
を次に例示する。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル等クロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸メチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプヂ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デンル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）ア
クリル酸オクタデシル等が挙げられる。

飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤン油脂肪酸
アリル、オクヂル酸アリル、酪酸アリル等。

エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−へキザデセン、α−オ
クタデセン等。

エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。

アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒と
する溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合
も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み
方法としては、まずビニルエステルの全量と前記オキシ
アルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み、重合を
開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又
は分割的に添加する方法、萌者′を一括仕込みする方法
等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ヘンジイル
、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用
いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲
から選択される。

ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範
囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水
酸化物やアルコラードの如きアルカリ触媒を用いること
か必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステルに
対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である
。

好ましいケン化度は３０〜１００モル％、特に好ましく
は５０〜１００モル％の範囲から選択される。

尚、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（
部分ケン化物又は完全ケン化物）に酸化アルキレン類を
付加反応させる方法等も実施可能である。

しかして本発明のオキシアルキレン基を有するポリビニ
ルアルコールにおいて該基の含有量は特に限定されるも
のではないが、通常樹脂全体に対し１〜５０重量％、よ
り好ましくは５〜４０重量％である。又、４％水溶液の
２０℃における粘度は２〜２０ｃｐｓが実用的である。

本発明で用いられるデンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、馬鈴薯デンプン、せｒデンプン、コメデンプン
、キッサバデンブン、ザゴデンプン、タピオカデンプン
、モロコシデンプン、コメデンプン、マメデンプン、ク
ズデンプン、ワラビデンブン、ハスデンプン、ヒシデン
ブン等の生デンプン：物理的変性デンプン（α−デンプ
ン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等）、酵素変性
デンプン（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリ
ン、アミロース等）、化学分解変性デンプン（酸処理デ
ンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等）、化学変性デンプン誘導体（エステル化デンプン
、エーテル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デン
プン等）などが挙げられる。なお化学変性デンプン誘導
体のうちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化
デンプン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル
化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エ
ステル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン
、アセト酢酸エステル化デンプン等、エーテル化デンプ
ンとしては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテ
ル化デンプン、カルボキンメチルエーテル化デンプン、
ヒドロキシエチルエーテル化デンプン等、ヒドロキシプ
ロピルエーテル化デンプン、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２．３−エポキシプロビルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋デンプンと
しては、ポルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒ
ドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイ
ン架橋デンプン等が挙げられ、特にトウモロコシデンプ
ンか実用的である。

本発明を実施するに当たり、ポリオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコール系樹脂とデンプンとの混合割合
は重量比で９０：１０〜２０　：　８０、殊に８０：２
０〜５０５０の範囲内に設定される。デンプンの割合が
余りに多いときはホットメルト型接着剤として接着力が
不足し、使用不可となる。一方余りに少ないときは、耐
ブロツキング防止の効果に乏しい上、溶解した水の生分
解性に乏しい。

本発明の接着剤組成物は、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂とデンプンとを上記割合でよく
ブレンドしたのち１３０〜１８０℃に加熱して各酸物を
溶融し、調製されるのであるが、このようにして調製さ
れた溶融物はそのままコーター等で紙に塗布することも
できるし、又、−旦溶融物を押出し、ブロック、スラッ
プ、ひも、糸、スティック、フレーク、ベレット、シー
ト、フィルム、パウダー状等に成型したのち使用時に再
溶融して塗布することもできる。

かかる接着剤組成物はポリビニルアルキル基含有ビニル
アルコール／デンプンが海・島構造を形成しており、デ
ンプンの分散平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、デ
ンプンの分散平均粒子径が１０μｍ以上である場合は該
接着剤の優れた効果を充分に発揮することができない。

該接着剤は多価アルコール等の可塑剤を配合することも
できるが、可塑剤を使用しなくてもオキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコール系樹脂単独で充分溶融でき、
可塑剤の使用は接着剤の品質を悪化させることもあるの
で、むしろ使用しない方が良い。

又、必要に応じて他の添加剤、例えばロジン類、ロジン
エステル化物類、ピネン系ポリマー、水添加石油樹脂な
どで樹脂と相溶性の良いタッキファイヤ−や抗酸化剤、
充填剤、ワックス類など適量添加して使用しても良い。

かくして得られるホットメルト接着剤は、特に紙器、包
装、製本、木工などとして使用される。

［作　　用コ 本発明の水溶性ホットメルト接着剤は、接着力、水溶解
除力性、耐ブロッキング性が非常に優れており、特に紙
器、包装、製本、木工などの繊維素を対象とした接着剤
として有用であり、水質汚染公害防止や天然資源の保護
において産業上極めて有利である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。

「％」「部」とあるのは特にことわりのない限り重量基
準である。

実施例１〜５ 表１に示す如きオキシアルキレン基含有不飽和単量体と
酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたオキソア
ルキレン基含有ポリビニルアルコール７０部とトウモロ
コシデンプン３０部とをよくブレンドした後１６０℃に
加熱して溶融状態として押出し機によりフィルム状に押
出し、厚さ２００μｍ、３５Ｘ６０ａｍのサンプルを得
た。

次にこのフィルムを使ってクラフト紙を１８０℃でヒー
トシール接着させた。この接着剤の剥離強度、ブロッキ
ング性及び水溶解速度を測定した。以上の結果をまとめ
て表１に示す。

対照例■ 実施例１においてデンプンを配合せずに回倒に準じて実
験を行った。結果を表１に示す。

対照例２ オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂に
代わってケン化度９０モル％、２０℃における水溶液粘
度１０センチボイズから成るポリビニルアルコール７０
部にグリセリン３０部を加えてよくブレンドした後以下
実施例１に従って実験を行った。

結果を表１に示す。

尚、評価方法は以下の通りである。

・剥離強度 ２０℃、６５％ＲＨ，５時間放置した後に島津製作所製
オートグラフＳ−１００型を用いて引張速度３０ｃｍ／
分にて剥離強度を測定 ・耐ブロッキング性 試料フィルム２枚を重ね合わせ、これを２０℃、６５％
Ｒ０１１００９７ｃｍ”加圧下で５時間放置後の剥離状
態を観察した。

全くブロッキングしない わずかにブロッキングした 全面にブロッキングした フィルムの破れ有 ・水溶解速度 厚さ１００μｍ１ に入れて撹拌下、 ○ △ × ３０Ｘ５０ｍｍのサンプルを２０℃の水サンプルの溶解
速度を観察した。

３分以内で溶解した ３〜５分で溶解した 溶解に５分以上有した ［効　　果］ 本発明の水溶性ホットメルト接着剤は、接着力、水溶解
速度、耐ブロッキング性が非常に優れており、特に紙器
、包装、製本、木工などの繊維素系の材料を対象とした
接着剤として有用であり、水質汚染公害防止や天然資源
の保護において、産業上極めて有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹
   脂とデンプンとの組成物とからなる水溶性ホットメルト
   接着剤 ２、デンプンがトウモロコシデンプンである請求項１記
   載の水溶性ホットメルト接着剤 ３、ポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール
   系樹脂とデンプンが海・島構造を形成しておりデンプン
   の分散平均粒子系が１０μｍ以下である請求項１記載の
   水溶性ホットメルト接着剤