JPH0112794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルアルコール（以下PVAと
略記する）系接着剤組成物、特に段ボール製造用
の接着剤組成物を提供するものである。 段ボール用接着剤として糊化した澱粉を分散媒
体（キヤリアー部）とし、これに澱粉粉末（メイ
ン部）を分散させたいわゆるステインホール型接
着剤が汎用されている。該接着剤は中芯の段頂に
供給されコルゲートマシン上でライナーに接して
加熱されることにより急激に糊化し、その紙面に
対して接着力を示すものである。 しかして近時、段ボール使用市場の増大に伴
い、コルゲートマシンは生産性向上を目的として
大型化、高速化の傾向にある。又、野菜、果物、
魚等、段ボール包装内容物によつては容器の耐水
性を必要とするために段ボールを耐水加工する
か、又は予め中芯原紙を耐水処理しておく等して
耐水段ボールが製造されている。これらの市場要
請に対処してもはや接着剤は生澱粉を用いた従来
のステインホール型接着剤では性能が不充分であ
り、キヤリアー部又はメイン部共に化工澱粉を用
いたり、ハイアミロース澱粉を使用し且つ、耐水
性を付与するには更にこれらに各種の耐水化剤を
添加する等の方法が行われている。ところがこれ
らの改良接着剤であつても加工度の高い原紙に対
しては接着強度が不足し、又耐水性もなお不充分
で市場の要求を満足し得ない場合が多い。かかる
問題の解決策の一つとして耐水性の付与等を目的
として、上記澱粉系粉末の一部又は全部をPVA
粉末に置換することが試みられているが本発明者
等が検討したところ、かかるPVA粉末を置換す
る場合、接着剤の初期接着力が不足するため貼合
速度の低下がおこる問題が明かとなり、その解決
が必要とされる。 しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、(A)冷水に難溶で熱水に可
溶ないし膨潤し得るPVA系樹脂粉末と(B)エチレ
ンの含有量が５〜40重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジヨンとを混合してなる接着剤
組成物は、初期接着力が著しく向上し高速度接着
に充分耐え得、しかも常態接着力はもとより、耐
水接着力も大きい等、顕著な性能を有しているの
で、生産性、作業性にすぐれた耐水段ボール用接
着剤として極めて有用であることを見出し本発明
を完成するに到つた。 以下、本発明の接着剤組成物の(A)、(B)成分につ
いて具体的に説明する。 前記(A)成分のPVA系樹脂としては、通常重合
度1000〜2000程度の完全ケン化PVAが好適であ
るが、かならずしもこれに限られるものではな
く、冷水には難溶であるが熱時、とくに接着工程
中の加熱加圧時において急速に溶解ないし膨潤し
うるごときPVAであれば重合度またはケン化度
のいかんを問わず任意に使用されうる。かかる
PVAは水溶性のPVAに熱処理を施してその水溶
性を一定の範囲に制限することによつても調製す
ることができる。また必らずしもPVA自身のみ
に限らず、部分的にアセタール化またはエーテル
化され、あるいは他種のモノマー例えばクロトン
酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸あるい
はそれらのアルキルエステル類、アルキルビニル
エーテル、α−オレフイン類との共重合またはグ
ラフト重合などによつてえられた変性PVA類も
PVAの接着剤としての特性がいちじるしく損な
われない限り同様に使用されうる。これらの粉末
の形状についてはとくに制限はなく、分散液の流
動性を著しく損わないものであればいずれでも良
いがなるべく粒度が均一で微細なことが望まし
く、通常100メツシユ以下なかんづく150〜350メ
ツシユ程度のものが好適に用いられる。またこれ
らの使用量は分散液全体に対して２〜30重量％、
なかんづく５〜15重量％程度が適当である。 上記PVA系樹脂粉末は粉体のままで(B)成分と
混合しても良いが、普通は水中又は水溶性高分子
物質の水溶液中にPVA系樹脂粉末を分散させた
分散液状で使用される。PVA系樹脂粉末を分散
させるべき媒体としては水のみならず水溶性高分
子物質の水溶液も同様に用いられうる。これら水
溶性高分子物質としてはPVA系樹脂粉末の分散
を均一ならしめ、しかも糊液に適度の粘性を与え
て作業性を改善する目的で使用されるものであつ
て、その水溶液が適度の粘度を有し、かつPVA
系樹脂が溶解した際にこれとある程度の混和性を
有し、分散液の安定性をいちじるしく損なわない
ものであればよく、これらの例としては澱粉、変
性澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルア
ミド等の水溶性アクリル系樹脂、アルキルセルロ
ース類、カルボキシアルキルセルロース類等のセ
ルロース誘導体カゼイン、ゼラチン等の蛋白質な
どがあげられるが、またPVA系樹脂自身であつ
てもよい。 これらの使用量については分散液の常温におけ
る粘度が300〜1500cp程度になるような範囲で使
用するのが望ましい。 次に本発明における(B)成分はエチレン含有率が
５〜40重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジヨン（以下EVAエマルジヨンと略記する）
である。かかるEVAエマルジヨンの使用により
初期接着力が向上するがエチレンの含有量は重要
であり５〜40重量％以外のエチレン含有量の
EVAエマルジヨンでは本発明の効果は得られな
い。 EVAエマルジヨンを製造するには、特に制限
はなく任意の方式が実施出来る。例えばオートク
レーブに界面活性剤、水溶性保護コロイド、PH緩
衝剤、水、触媒、酢酸ビニルモノマー（所定量の
10〜100％）を仕上み撹拌して乳化する。次に窒
素ガスを圧入しオートクレーブ内を置換した後、
エチレンを圧入する。加熱して重合を開始し残余
の酢酸ビニルモノマー（所定量の０〜90％）及び
必要とあれば更に触媒を連続、分割又は一括して
追加仕込みして重合を続ける。エチレンの圧入は
一括、分割、連続いずれの方式であつてもよい。 かくして得られるEVAエマルジヨンはそのま
まあるいは適宜希釈あるいは濃縮したり、適当な
増粘剤等を添加して使用される。 本発明の(B)成分のEVAエマルジヨンは第３成
分としてアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルの様なグリシジル基を有する不飽和ビニ
ルモノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタアクリルアミドの様なメチロー
ル化合物及びそのメチル、エチル、ブチルエーテ
ルのアルキルエーテルの様なＮ−メチロール基又
はアルコキシル基を有する不飽和ビニルモノマ
ー、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びそ
れらのエステルの様なカルボキシル基、カルボン
酸エステル基を有する不飽和ビニルモノマー等を
少量含有させることも可能である。 本発明においてはエチレン含有量さえ規定して
おれば、いずれのEVAエマルジヨンであつても
効果は達成出来るがEVAエマルジヨンの中でも
酢酸ビニルに対して0.5〜2.5重量％のアニオン系
界面活性剤、４〜７重量％のノニオン系界面活性
剤及び0.2〜１重量％の水溶性保護コロイドの存
在下でエチレンと酢酸ビニルとを乳化重合して得
られるエチレン含有量20〜29重量％のEVAエマ
ルジヨンを使用する場合次の様なメリツトがある
ので、その使用が特に好ましい。 段ボール用接着剤には例えば、接着力の向
上、塗工性の改善のほか増量、コストダウンを
目的として多量の顔料が混合される。特にエマ
ルジヨンと顔料とを混合する場合においてはゲ
ル化、増粘、凝集等のいわゆるエマルジヨン破
壊が起こらないことが不可欠の要件であるが、
顔料添加による上記改善効果は添加量に比例し
て大きくなるのであるから、顔料混合量の許容
量が大きいエマルジヨンほど有用性が高いと言
える。通常知られているEVAエマルジヨンの
場合、エマルジヨン固形分に対してせいぜい４
倍程度の顔料混合が限度であるのに対して、か
かる特定のEVAエマルジヨンは５〜６倍もの
顔料と混合されてもエマルジヨン破壊がおこら
ず極めて安定である。 初期接着力が特に大きく向上する。 水溶性高分子物質あるいはアクリル系やスチ
レン−ブタジエン系のエマルジヨン類との相溶
性が良好なため、混合液を長期にわたつて放置
したり保存しても増粘、ゲル化、相分離等がお
こらないため安定な段ボール用接着剤が得られ
ること。 かかるEVAエマルジヨンを製造する際に使用
するアニオン系界面活性剤としてはカルボン酸や
スルホン酸のアルカリ塩、アンモニウム塩例えば
ラウリン酸ナトリウム又はステアリン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビ
ニルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸
ナトリウム、酸性リン酸アルキルエステルのアル
カリ塩、アンモニウム塩例えばジエチルヘキシル
リン酸ナトリウム、アルカノールと硫酸との酸性
エステルのアルカリ塩、アンモニウム塩例えばラ
ウリン硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンエー
テル及びスルホコハク酸ジアルキルエステルのア
ルカリ塩、アンモニウム塩等種々のものが挙げら
れる。又、ノニオン系界面活性剤としてはポリオ
キシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル型、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル型、ソルビタンモノアル
キルエステル型、ポリオキシエチレンアルキルイ
ミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン縮合
型、グリセライド、ペンタエリスリツトエステル
型等の各種のものが挙げられる。 更に水溶性保護コロイドとしては完全又は部分
ケン化ポリビニルアルコール及びその誘導体類、
ゼラチンおよびセルロース誘導体、マレイン酸又
はこれとスチレンとの半エステル共重合体、澱
粉、デキストリン誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。特に
平均重合度400〜2500、平均ケン化度83〜97モル
％のポリビニルアルコール類が好適に使用され
る。 かくして(A)、(B)両成分を混合して接着剤が調製
されるが、両者の混合割合は(A)中のPVA粉末に
対して(B)を固形分換算で10〜200重量％、好まし
くは20〜50重量％の割合で混合するのが望まし
い。本発明の接着剤は更に尿素−、メラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物、Ｎ−メチロール基含
有化合物、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等
の耐水化剤を混合することによつて、耐水接着力
を向上させる。 また接着剤組成物に接着温度においてPVA系
樹脂に作用していちじるしい増粘効果を呈しうる
ような化合物、たとえば硼酸、硼砂などを添加す
るときは、さらに初期接着力が向上し、かつ紙層
内部への樹脂の浸透が抑制されるので、その添加
が望ましい。さらに必要に応じて澱粉粉末、クレ
ー、炭酸カルシウム、珪藻土などの増量剤、顔
料、またはEVAエマルジヨン以外の合成樹脂エ
マルジヨンや炭酸アルカリ、燐酸アルカリ等のPH
調節剤、エチレングリコール、グリセリン等の
PVAに有効な可塑剤などを適宜配合してもよい。 本発明の接着剤組成物を用いて段ボールを製造
する際において、接着部分に対する接着剤の供給
量は通常固形分重量が８〜25ｇ／m²程度となるよ
うに調製するのが適当である。接着剤を供給され
た中芯は接着すべき相手のライナーと重ね合され
たのち加熱ロールなどによつて加熱されあるいは
望ましくは同時に加圧されて接着が完了するが、
その際の加熱加圧条件は通常ロールの温度100〜
200℃、圧力２〜７Kg／cm²程度の範囲内から選択
せられる。 本発明の接着剤組成物はすでに述べたごとくと
くに耐水性段ボールの製造時に好適に適用されう
るが、もとよりかかるばあいのみに限られるもの
ではなく広く一般に耐水性の強く要求せられる用
途に用いられる接着剤に有効に適用されうる。 次に実例を挙げて本発明の接着剤組成物を更に
詳しく説明する。 EVAエマルジヨンの製造及びその性能 磁気撹拌機付きステンレススチール製オートク
レーブ中に、水溶性保護コロイド、ノニオン系界
面活性剤、アニオン系界面活性剤を第１表に表す
如き量、PH緩衝剤（第２リン酸ナトリウム・12水
塩）1.0部、純水100部、ロンガリツト0.15部及び
酢酸ビニルモノマー20部を仕込み乳化液とした。
窒素置換後、昇温及びエチレン圧入を行ない触媒
（過硫酸アンモニウム）の１％溶液を２ｇ添加し
重合を開始させた。 エチレン圧を50Kg／cm²に保ちながら残りの酢酸
ビニルモノマー80部を、触媒と共に連続的に５時
間にわたつて仕込み重合をつづけた。酢酸ビニル
モノマーの仕込みが終了してからエチレンの圧入
を停止し、1.5時間、重合を追込んだ。 得られたEVAエマルジヨンの各性能について
第１表に示す。 尚、第１表において界面活性剤、水溶性保護コ
ロイドの含有量は酢酸ビニルに対する重量基準で
示した。又、次の記号を使用した。 DBS；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム RSN；ラウリルスルホン酸ナトリウム PON；ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（HLB15〜19） EO・PO；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロツク重合体（オキシエチレン含量40
〜60％、オキシプロピレン平均分子量1200〜
2000） PVA；ポリビニルアルコール （平均ケン化度87〜89モル％、重合度1400）

【表】

【表】 第２表に示す如きEVAエマルジヨンを前記方
法に準じて製造した。その性能を第２表に示す。

【表】 実例１、対照例 平均重合度1400、平均ケン化度99.3モル％、粒
度200〜350メツシユのPVAを用い、以下に示す
条件によりコルゲートマシンでＡフルート両面段
ボールシートの貼合を行つた。 ◎接着剤組成（粘度は40℃で1250cp） (A)成分 仕込み水 540 PVA粉末 120Kg クレー 80Kg 硼 砂 １Kg CMC ３Kg (B)成分 EVAエマルジヨン（Ｅ−１）（50％濃度）
60Kg 添加剤 80％メチロールメラミン 20Kg ◎原紙構成 ライナー 坪量 240ｇ／m² 耐水性化Ｋライナー 中 芯 坪量 160ｇ／m² 耐水性化SCP中芯 ◎機械条件 設計スピード 150ｍ／min プレスロール及び段ロール温度 160℃ プレスロール圧 ５Kg／m² 又、対照例として実例１において(B)成分の使用
を省略し、かつ仕込み水及びCMCの使用量を1.7
Kgにした接着剤（40℃、1300cp）を用いて同様
の接着操作を行つた。 得られた段ボールシートの性能は第３表の通り
である。

【表】 この貼合の際SF側のみ貼合したシート即ち片
両段ボールを採取して以下の試験に供し初期接着
力、常態接着力、耐水接着力を次の様にして測定
した。その結果を第４表に示す。 片面段ボールの段頂に接着剤組成物を固形分換
算で10ｇ／m²となる様に塗布し、これに坪量240
ｇ／m²のライナーをのせアイロン（加圧50ｇ／
cm²、表面温度150℃）で加熱接着する。 (1) 初期接着力；加熱時間３秒、６秒、９秒後、
直ちに剥離し中芯パルプのライナーへの移行状
態を観察する。中芯パルプが全面移行している
のを100％、全く移行していないのを０％とし
て、その中間を25％、50％、75％の計５段階で
評価する。 (2) 常態接着力；加熱時間10秒で接着したテスト
ピースを温度20℃、相対湿度65％で24時間調湿
して後、JISZ0402にて接着力を測定する。 (3) 耐水接着力；加熱時間10秒後、テストピース
を20℃の水中に１時間浸漬したのちJISZ0402
にて接着力を測定する。 実例 ２〜５ 第４表に示す如き接着剤を用いて実例１と同様
の試験を行つた。その結果を第４表に示す。

【表】 ● 測定時、原紙破壊が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 冷水に難溶で熱水に可溶ないし膨潤し得
   るポリビニルアルコール系樹脂の粉末と該粉末
   に対して (B) エチレンの含有量が５〜40重量％のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体エマルジヨンを固形分換
   算で10〜200重量％、並びに耐水化剤を混合し
   てなる接着剤組成物。 ２ (A)成分のポリビニルアルコール系樹脂の粉末
   が水中又は水溶性高分子物質の水溶液中に分散さ
   せられていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤組成物。 ３ (B)成分が酢酸ビニルに対して0.5〜2.5重量％
   のアニオン系界面活性剤、４〜７重量％のノニオ
   ン系界面活性剤及び0.2〜１重量％の水溶性保護
   コロイドの存在下でエチレンと酢酸ビニルとを乳
   化重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合
   体エマルジヨンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ４ (B)成分がエチレン含有量20〜29重量％のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の接着
   剤組成物。