WO2006134657A1 - 水溶性フィルム - Google Patents

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WO2006134657A1
WO2006134657A1 PCT/JP2005/011071 JP2005011071W WO2006134657A1 WO 2006134657 A1 WO2006134657 A1 WO 2006134657A1 JP 2005011071 W JP2005011071 W JP 2005011071W WO 2006134657 A1 WO2006134657 A1 WO 2006134657A1
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film
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soluble film
plasticizer
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PCT/JP2005/011071
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Shuichi Kitamura
Tomoyoshi Mizutani
Mitsuhiro Hasegawa
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film mainly composed of polybulal alcohol (hereinafter also referred to as "PVA"), and more specifically, it is less colored during film formation and is in contact with a drug.
  • PVA polybulal alcohol
  • the present invention relates to a water-soluble film that is less colored over time and excellent in water solubility.
  • PVA-based films are used for packaging chemicals such as agricultural chemicals and detergents by virtue of their water solubility.
  • a water-soluble unit packaging bag used for powerful applications contains 1 to 10 mol% of carboxyl groups, has a saponification degree of 80 mol% or more, and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-170405
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-060207
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329130
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-316270
  • An object of the present invention is to provide a water-soluble film containing as a main component a PVA-based rosin which has little coloration during film formation and little coloration with time even when contacted with a drug. is there.
  • a PVA-based film containing PVA-based resin (A) has a dissolution time in water at 20 ° C of 60 seconds in terms of a film thickness of 76 m.
  • a water-soluble film having a film b-value of 0.5 or less and a film b-value of 1.0 or less after standing at 80 ° C for 72 hours meets the above purpose.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • PVA-based resin (A) containing at least two plasticizers (B) and sulfite (C), and PVA-based resin (A) plasticizer for 100 parts by weight
  • B) A water-soluble film having a content of 5 to 50 parts by weight and a content ratio (CZB: weight ratio) of sulfite (C) to plasticizer (B) of more than 0.02 and not more than 0.35.
  • PVA-based resin force Anionic group-modified amount 1 to:
  • the average saponification degree of the PVA-based ⁇ (A) is 80.0 to 99.9 mole 0/0, the water-soluble film according V, and whether the deviation of [1] to [5].
  • the plasticizer (B) is at least
  • a drug package comprising the water-soluble film according to any one of [1] to [13], wherein 5 to 50 g of liquid drug or powder drug is hermetically packaged.
  • the water-soluble film of the present invention is an excellent water-soluble film that is excellent in water-solubility, has no coloration during film formation, and has little coloration over time even when in contact with a drug.
  • Various uses for example, packaging of chemicals such as agricultural chemicals and detergents (unit packaging), (hydraulic) transfer film, sanitary products such as napkin 'paper diapers, filth disposal products such as ostomy bags, medical supplies such as blood-sucking sheets, It can be used for temporary substrates such as a seedling sheet 'seed tape' embroidery base fabric, and is particularly useful for packaging of drugs (particularly liquid detergents).
  • the water-soluble film of the present invention is a PVA-based film comprising a PVA-based resin (A), and has a dissolution time in water at 20 ° C of 60 seconds or less in terms of a film thickness of 76 / zm. Yes, film The b value of the film is 0.5 or less, and the b value of the film after standing at 80 ° C. for 72 hours is 1.0 or less.
  • the film of the present invention has solubility in water at 20 ° C, and the dissolution time is 60 seconds or less, preferably 50 seconds or less, more preferably 40 seconds or less in terms of film thickness of 76 m. is there. If the strong dissolution time exceeds 60 seconds, the water solubility targeted by the present invention cannot be obtained. That is, if it does not dissolve after 60 seconds, for example, when washing is performed using a detergent packaged in a film, the detergent does not disperse well in the aquarium, or part of the film is applied to clothing. Inconveniences such as adhesion may occur, and inconveniences such as inability to dissolve in water if the film is stored for a long time.
  • the "dissolution time in water at 20 ° C" as used herein refers to cutting a film sample to a size of 40 mm x 40 mm, holding it in a slide mount and fixing it in a 1 liter beaker. Liters), and while stirring with a magnetic stirrer (rotor length 3 cm, rotation speed 200 to 300 rpm), keeping the water temperature at 20 ° C, immersing the film fixed on the slide mount in the power water and continuing stirring.
  • the time (seconds) required for the film to dissolve is
  • “dissolution” is a force that means that the residue of the film becomes invisible when the film is immersed in water. In this case, insoluble fine particles having a diameter of 1 mm or less are also dispersed. Then, it is included in the meaning of dissolution.
  • the dissolution time may be obtained as it is by a solubility test.
  • the film thickness is other than 76 m, the following conversion formula is used.
  • the film of the present invention has a b value of 0.5 or less, preferably ⁇ 0.1 to 0.5, and a b value of the film after standing at 80 ° C. for 72 hours is 1.0.
  • it is preferably 0.5 to 1.0. If the b value of the strong film is outside the above range, the object of the present invention cannot be achieved. If it has b value of this invention, since transparency is high, for example, it will have the effect that the commercial value of a white detergent can be maintained highly.
  • the b value in the present invention is a value obtained based on the color specification value Hunter Lab, and is measured according to JIS Z 8730.
  • the water-soluble film as described above is not particularly limited, but is preferably the following film.
  • the plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of PVA-based resin (A). It is a water-soluble film having a content of 5 to 50 parts by weight and a content ratio (CZB: weight ratio) of sulfite (C) to plasticizer (B) of more than 0.02 and not more than 0.35.
  • the PVA-based resin (A) used in the present invention can be produced by a known method without particular limitation. That is, it can be obtained by saponifying a bull ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
  • strong burester compounds include formate, acetate, trifluoroacetic acid, propionate, butyrate, strong purate, laurate, versatic acid, palmitic acid, stearic acid Force used when vinyl or the like is used alone or in combination Vinyl acetate is preferred for practical use.
  • the PVA-based resin (A) used in the present invention is preferably a char-group-modified PVA-based resin in terms of solubility.
  • a kind of terionic group among the above-mentioned forces such as carboxyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group, carboxyl group and sulfonic acid group are preferable, and carboxyl group is particularly preferable. ! /
  • a carboxyl group-modified PVA resin which is a particularly suitable PVA resin (A)
  • PVA resin (A) can be produced by any method, for example, (i) a non-carboxyl group-containing resin.
  • a method of saponification after copolymerization of a saturated monomer and a vinyl ester compound (ii) A vinyl ester compound was polymerized by coexisting a carboxyl group-containing alcohol, aldehyde or thiol as a chain transfer agent. Examples of methods that can be used later include the ability to explain these in more detail. The present invention is not limited to these.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester Tel maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, etc.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester maleic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, etc.
  • diesters must be converted to carboxyl groups by hydrolysis during copolymerization], or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides (hydrous maleic acid, itaconic anhydride, etc.), or Examples include monomers such as ethylenically unsaturated monocarboxylic acids ((meth) acrylic acid,
  • n is an integer of 0 to 5
  • R, R and R are respectively
  • a lower alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.) having a hydrogen atom or a substituent may be used. Show. ]
  • Specific examples include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptostearic acid, and the like.
  • sulfonic acid group-modified PVA and phosphoric acid group-modified PVA in the case of sulfonic acid group-modified PVA, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-
  • olefin-2-sulfonic acid such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof
  • phosphoric acid group-modified PVA it can be copolymerized with ethylenephosphonic acid or the like.
  • an unsaturated monomer having a carboxyl group an unsaturated monomer having a sulfonic acid group, phosphorus
  • these monomers can be polymerized in the presence of a small amount of other common monomers within the range without impairing water solubility. Examples include the following.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -otaten, ⁇ -dodecene, ⁇ -otadecene, etc.
  • unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.
  • Poly (oxy) alkyl ethers such as poly (meth) aryl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and other polyoxyalkylene (meth) acrylates, polyoxyethylene (meth) acrylamide, and polyoxypropylene (meth) acrylamide Lucylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene arylamine, polyoxypropylene aryl Ammin, Examples include polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, and diacrylacetamide.
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ataryloxetyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxy shetyl Trimethylammonium chloride, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxip Methyl pills Cationic group-containing monomers such as -um chloride and jetyl diallyl ammonium chloride are also included.
  • Polyvinyl alcohol-based resins containing an acetoacetyl group can also be used.
  • these monomers do not inhibit the object of the present invention, for example, a range of 0.
  • It can be copolymerized in an amount of 5 to 10 mol%, more preferably 1 to 7 mol%.
  • PVA-based resin (A) not only one type of PVA-based resin (A) but also two or more types can be used in combination.
  • the PVA-based resin (A) can be obtained by polymerizing (or copolymerizing) monomers such as the vinyl ester compounds.
  • the polymerization reaction (or copolymerization reaction) is carried out using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyl-tolyl, peracid acetyl, benzoyl peroxide, or peroxylauroyl.
  • a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyl-tolyl, peracid acetyl, benzoyl peroxide, or peroxylauroyl.
  • the reaction temperature is selected in the range of about 35 ° C to boiling point (preferably 40 ° C to 80 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C).
  • the obtained polymer (or copolymer) is dissolved in alcohol and carried out in the presence of an alkaline catalyst.
  • the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like.
  • the concentration of the polymer (or copolymer) in the alcohol is selected in the range of 20-50% by weight.
  • an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium methylate, potassium methylate or the like can be used.
  • an acid catalyst may be used.
  • the amount of the Kenyi catalyst used must be 1 to 100 millimolar equivalents relative to the butyl ester compound.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing PVA resin produced by such a method is usually an alkali metal salt type such as sodium salt.
  • an alkali metal salt type such as sodium salt.
  • the strong sodium salt is changed to a divalent metal salt such as calcium, magnesium or copper. It can also be avoided by substitution.
  • the method is not limited to the above method.
  • PVA partially or completely conjugated
  • a method of post-reacting a carboxyl group-containing compound having a functional group reactive with the hydroxyl group can also be carried out.
  • a sulfonic acid-modified PVA resin modified with a sulfonic acid group it can also be produced by a method of Michael addition of a monomer having a sulfonic acid group to PVA.
  • the average saponification degree of the PVA-based resin (A) is preferably 80.0 to 99.9 mol%. To ⁇ or 90.0 to 98.5 Monore 0/0, especially from 92.0 to 97.0 Monore 0/0 force ⁇ preferably! /,. If the average saponification degree is less than 80.0 mol%, there may be a problem that the water solubility of the film decreases with time depending on the ⁇ ⁇ of the drug to be packaged. If it exceeds 50%, the water solubility may be greatly lowered due to the heat history during film formation, which is not preferable.
  • the viscosity of the 4% by weight aqueous solution of the above PVA-based rosin at 20 ° C is preferably 10 to 35 mPa's, more preferably 15 to 30 mPa's, and particularly preferably 15 to 25 mPa's. . If the viscosity is less than lOmPa's, the mechanical strength of the film as a packaging material may be reduced. On the other hand, if it exceeds 35 mPa's, the aqueous solution viscosity during film formation may be high and productivity may be reduced. Absent.
  • the average saponification degree is measured in accordance with JIS K 67263.5, and the 4 wt% aqueous solution viscosity is measured in accordance with JIS K 6726 3.11.
  • the modified amount of the above-described ionic group-modified PVA-based resin suitable in the present invention is preferably 1 to: 2 mol%, more preferably 2 to 6 mol%, particularly 3 to 5 mol%. Is preferred. If the amount of modification S is less than 1 mol%, the water solubility may be significantly reduced due to the influence of chemicals such as liquid detergents. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the productivity of PVA bulk powder may decrease. There is a possibility that the biodegradability is lowered, which is preferable.
  • plasticizers (B) it is necessary to use at least two kinds of plasticizers (B) in combination.
  • one plasticizer is used, problems such as sulfite being deposited on the surface of the film immediately after film formation and film strength are reduced.
  • the plasticizer (B) used in the present invention is not particularly limited.
  • at least one of the present invention include phenol S, N-methylol pyrrolidone, sonorebitole, mannitol, xylitol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, reduced maltose starch syrup, reduced lactose, reduced starch syrup (reduced starch saccharified product), etc
  • Preferred is one comprising a plasticizer (B2) having a molecular weight of 100 or more and 200 or less and having 3 or more hydroxyl groups in the molecule.
  • a plasticizer (B2) having a molecular weight of 100 or more and 200 or less and having 3 or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the plasticizer (Bl) include glycerin.
  • plasticizer (B2) examples include diglycerin and trimethylolpropane.
  • Particularly suitable plasticizers (B) include those containing at least glycerol, diglycerol and Z or trimethylolpropane.
  • the content ratio of B1 and B2 (B2ZB1; weight ratio) is 15/85 to 85/15. In particular, it is preferably 20 / 80-80 / 20, more preferably 25/75 to 75/25.
  • the content ratio is less than 15Z85, the blocking resistance tends to decrease, while when it exceeds 85Z15, the temporal flexibility tends to decrease.
  • the content (total amount) of the plasticizer (B) in the film is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin (A). It is about 40 wt.%, More preferably 15 to 35 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a plastic effect. If the amount exceeds 50 parts by weight, the film strength decreases and the plasticizer bleeds on the film surface over time.
  • the water-soluble film of the present invention typically further contains sulfite (C).
  • sulfite (C) When the sulfite (C) is not contained, the film comes into contact with a chemical such as a liquid cleaning agent, causing disadvantages such as increased coloration of the film.
  • Examples of the sulfite (C) used in the present invention include alkali metal salts of sulfite (for example, sodium sulfite and potassium sulfite), and preferably sodium sulfite.
  • CZB weight ratio
  • a resin composition [I] is obtained by adding at least two types of plasticizers (B) and sulfites (C) to the PVA-based resin (A). Although the film is formed, the resin composition [I] can further contain a surfactant (D), a filler (E), starch (F), and the like, if necessary.
  • the surfactant (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl nonyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether. , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxy Examples thereof include polyoxyethylene alkylamino ethers such as ethylene lauryl amino ether and polyoxyethylene stearyl amino ether, which are used alone or in combination of two or more. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and polyoxyethylene alkylamino ether are preferable in terms of peelability.
  • the content of the strong surfactant (D) in the film is not particularly limited, but is 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin (A). Particularly preferred is 0.03 to 2.5 parts by weight, and more preferred is 0.05 to 2.0 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, the peelability between the metal surface of the film forming apparatus such as a drum or belt and the film formed is difficult to manufacture, and if it exceeds 3.0 parts by weight, It is not preferable because it causes bleeding and blocking, resulting in poor handling.
  • Examples of the filler (E) include inorganic fillers and organic fillers.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the blocking effect of the film is less than 10 ⁇ m. Exceeding this is preferable because the appearance of the film deteriorates and the commercial value is lowered. Specific examples include, for example, talc, clay, silicon dioxide, kieselguhr, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite.
  • Calcium carbonate, whisker-like calcium carbonate, charcoal Magnesium acid, dosonite, dolomite, potassium titanate, carbon black, glass fiber, alumina fiber, boron fiber, processed mineral fiber, carbon fiber, carbon hollow sphere, bentonite, montmorillonite, copper powder, sodium sulfate, potassium sulfate, zinc sulfate , Copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, aluminum nitrate, ammonium chloride salt, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, chloride Examples include calcium, sodium phosphate, potassium chromate, and calcium citrate.
  • the content of the strong inorganic filler in the film is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • LO weight part.
  • the content is less than 0.1 parts by weight, the blocking inhibitory effect is small.
  • the content exceeds 50 parts by weight, the tensile elongation of the film is preferably lowered.
  • the organic filler preferably has an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 7 111, and particularly preferably 0.5 to 0.5 ⁇ m. -5 m, more preferably ⁇ 0.5 to 3 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m, the cost is increased, and if it exceeds 10 ⁇ m, the dispersibility is lowered, which is not preferable.
  • strong organic fillers include, for example, starch, melamine-based resin, polymethyl (meth) acrylate resin, polystyrene-based resin, and biodegradable starch such as polylactic acid and rice starch. Fats and the like can also be mentioned, and polymethyl (meth) acrylate resin, polystyrene resin, and biodegradable resin are particularly preferably used.
  • the content of the strong organic filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 parts by weight, particularly 5 to 15 parts per 100 parts by weight of the PVA resin (A).
  • the weight part is preferred. If the content is less than 5 parts by weight, the mechanical strength as a packaging material is insufficient, and if it exceeds 25 parts by weight, the flexibility of the film cannot be obtained.
  • the starch (F) is contained for the purpose of preventing blocking and adjusting the mechanical strength.
  • the average particle size is 10 m or more.
  • esterified starch includes acetate ester starch, succinate ester starch, nitrate ester starch, phosphate ester starch, urine phosphate ester starch, xanthate ester starch.
  • etherified starch such as acetoacetated starch, allylic starch, methyl etherified starch, strong ruxymethyl etherified starch, hydroxyethyl etherified starch, hydroxypropyl etherified starch, etc.
  • cationized starch Is a reaction product of starch and 2-jetylaminoethyl chloride, starch and 2,3-epoxy
  • crosslinked starch such as a reaction product of pyrtrimethylammonium chloride
  • examples of the crosslinked starch include formaldehyde crosslinked starch, epichlorohydrin crosslinked starch, phosphate crosslinked starch, acrolein crosslinked starch, etc.
  • Raw starch is preferred.
  • the content of the strong starch (F) in the film is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the blocking inhibitory effect is low and the mechanical strength improving effect is also small. If it exceeds 40 parts by weight, the appearance and tensile elongation of the film are significantly lowered, which is not preferable.
  • a resin composition comprising a plasticizer (B) and a sulfite (C) in PVA-based resin (A) [I]
  • the resin composition [ I] may be made into a PVA film by forming a film (film) with surfactant (D), filler (E) and Z or starch (F) as necessary.
  • a method such as a casting method can be employed without any particular limitation.
  • a solid content concentration of 10 to 40% by weight is obtained by adding water to the above-described greaves yarn and composition [I] (powder).
  • To 39 parts by weight, more preferably 12 to 38% by weight) of the aqueous dispersion or water-solubility of the resin composition [I], or water is added to the PV A-based resin (A) (powder).
  • a plasticizer (B) is added to a PVA-based aqueous resin solution adjusted to a solid content concentration of 10 to 40% by weight (preferably 11 to 38 parts by weight, more preferably 13 to 35% by weight).
  • a powerful aqueous dispersion or aqueous solution is passed through a slit such as a T-die, and an endless belt or drum roll having a surface temperature of 50 to 100 ° C, preferably 55 to 95 ° C (preferably in terms of productivity).
  • the PVA film of the present invention can be obtained by casting on a metal surface, drying, and further heat-treating if necessary.
  • the solid content concentration of the above-mentioned rosin composition [I] is less than 10% by weight or more than 40% by weight, the film forming property is deteriorated, which is not preferable. If the temperature of the metal surface is less than 50 ° C, the drying efficiency is lowered, and if it exceeds 100 ° C, foaming may occur!
  • an aqueous dispersion or aqueous solution of the resin composition [I] is cast on a plastic substrate or a metal substrate such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene film, and is dried and then PVA is used. System films can also be obtained.
  • the force explained for the casting method is not limited to this in the present invention.
  • the dissolution time in water at 20 ° C needs to be 60 seconds or less. Saponification degree of PVA resin, 4% aqueous solution viscosity, degree of polymerization, modified PVA, modified species and amount, drying temperature and time during film formation, film thickness, etc. This is achieved by adjusting.
  • the thickness of the PVA film obtained by force cannot be generally specified depending on the application, but it is 5 to: LOO / zm, especially 10 to 80 / ⁇ ⁇ . If the thickness is less than 5 m, the mechanical strength of the film is lowered. On the other hand, if it exceeds 100 m, the dissolution rate in cold water is significantly slowed, and the efficiency during film formation is also unfavorable.
  • the surface of the PVA film may be plain, but an embossed pattern or a satin pattern may be provided on one side or both sides of the film.
  • the water-soluble film of the present invention includes other water-soluble polymers (unmodified PVA-based resin, modified PVA-based resin other than an anionic group, poly (ethylene)) within the range not impairing the object of the present invention.
  • water-soluble polymers unmodified PVA-based resin, modified PVA-based resin other than an anionic group, poly (ethylene)
  • perfumes antifungal agents, colorants, extenders, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, and the like.
  • the water-soluble film of the present invention is useful for various packaging applications, but is particularly useful for unit packaging applications for drugs and the like.
  • the powerful drug is not particularly limited, such as a detergent or agricultural chemical, but a drug used by dissolving or dispersing in water is good, and may be alkaline, neutral, or acidic.
  • the shape of the drug may be any shape such as granules, tablets, powders, powders, and liquids.
  • the water-soluble film of the present invention comprises a liquid detergent having a pH of 6 to 12, preferably 7 to: L 1 and a water content of less than 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight.
  • a liquid detergent having a pH of 6 to 12, preferably 7 to: L 1 and a water content of less than 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight.
  • liquid detergent examples include liquid detergents mainly composed of higher fatty acids, pentaethylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • a drug package in which a liquid drug or a powder drug is hermetically wrapped with the water-soluble film of the present invention, and the drug usually has an amount of 5 to 50 g. Included.
  • the water-soluble film of the present invention is extremely water-soluble, there is no adhesion of the water-soluble polymer to the laundry when it is put into a washing machine and washed, and the b value is low and the transparency is high. In addition, it has the effect that the commercial value of the white detergent can be maintained high.
  • the coloration of the film was evaluated by measuring the b value in accordance with JIS Z 8730 using a spectrophotometer “UV3100” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the film sample was cut into a size of 40 mm X 40 mm and fixed by being sandwiched between slide mounts.
  • the film was immersed in the water, and the time (second) until the film was dissolved was measured.
  • dissolution means that a strong film cannot be visually recognized.
  • insoluble particles having a diameter of 1 mm or less are dispersed and included in the meaning of dissolution.
  • the obtained PVA film is cut to a size of 12 cm ⁇ 10 cm, and then sealed in two directions using a heat sealer to produce a bag (6 cm ⁇ 10 cm size).
  • a heat sealer to produce a bag (6 cm ⁇ 10 cm size).
  • a PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of plasticizer and sodium sulfite were changed as shown in Table 1. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfite was added. The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium sulfite added was 0.7 parts and the total amount of sodium sulfite Z plasticizer was 0.02.
  • the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the initial b value was 0.17.
  • the b value after durability was as high as 1.11.
  • a PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of glycerin and 3.0 parts of sodium sulfite were used as plasticizers.
  • the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the initial b value was 0.26, which was a low force.
  • Sodium sulfite was deposited on the film surface.
  • the contents of the plasticizer and sulfite indicate parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA resin.
  • the "initial value” of the b value indicates the value immediately after film formation, and the “durability” indicates the above "actual drug packaging test”.
  • G 1 y Glycerin
  • TMP ⁇ Limethylolpropane
  • D ⁇ — G 1 y Diglycerin
  • the water-soluble film of the present invention is an excellent water-soluble film that is excellent in water-solubility, has no coloration during film formation, and has little coloration over time even when in contact with a drug.
  • Various applications for example, packaging of chemicals such as agricultural chemicals and detergents (unit packaging), (hydraulic pressure) transfer film, sanitary products such as napkin 'paper diapers, filth disposal products such as ostomy bags, medical supplies such as blood-absorbing sheets, It can be used for temporary substrates such as a seedling sheet 'seed tape' embroidery base fabric, and is particularly useful for packaging of drugs (particularly liquid detergents).

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Abstract

 本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)を含有してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、20°Cの水に対する溶解時間が膜厚76μm換算で60秒以下であり、フィルムのb値が0.5以下で、かつ、80°C、72時間放置した後のフィルムのb値が1.0以下である水溶性フィルム、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂(A)、少なくとも2種類の可塑剤(B)及び亜硫酸塩(C)を含有してなり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対する可塑剤(B)の含有量が5~50重量部であり、可塑剤(B)に対する亜硫酸塩(C)の含有割合(C/B:重量比)が0.02を越えて0.35以下である水溶性フィルムに関する。本発明によれば、製膜時の着色が少なく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない、PVA系樹脂を主成分とする水溶性フィルムが提供される。

Description

水溶性フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、ポリビュルアルコール (以下、「PVA」とも称する)系榭脂を主成分とする 水溶性フィルムに関し、さら〖こ詳しくは、製膜時の着色が少なぐかつ薬剤と接触して も経時的な着色が少な 、、水溶性に優れた水溶性フィルムに関する。
背景技術
[0002] 従来より、 PVA系フィルムは、その水溶性を生力して、農薬や洗剤等の薬剤の包装
(ユニット包装)用途、(水圧)転写用フィルム、ナプキン '紙おむつ等の生理用品、ォ ストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート'シードテー プ'刺繍用基布等の一時的基材、等に用いられている。
[0003] 中でも、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途では、使用時に薬剤量を一々計 量する手間が省けるうえ、手を汚したりすることもないという利点がある。
[0004] 力かる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、カルボキシル基を 1〜1 0モル%含有し、ケン化度が 80モル%以上で、かつ 20°Cにおける 4重量%水溶液粘 度が 46cps以上の変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルム(例えば、特許 文献 1参照)や、ァ-オン性基による変性率が 2. 0〜40. 0モル%の変性 PVAと平 均粒径 150 μ m以下の水不溶もしくは難溶性の微粉末とを含有してなる水溶性フィ ルム(例えば、特許文献 2参照)、更には、 PVA100重量部に対して、可塑剤 5〜30 重量部、澱粉 1〜10重量部及び界面活性剤 0. 01〜2重量部を配合してなる水溶性 フィルム (例えば、特許文献 3参照)、 PVA系榭脂 100重量部に対して還元剤を 0. 1 〜20重量部配合した水溶性フィルム(例えば、特許文献 4参照)等が知られて ヽる。
[0005] し力しながら、力かる公知の水溶性フィルムは、フィルムの製膜時に受ける熱履歴 や、充填する薬剤との接触により、フィルムが徐々に淡黄色に変色し、製品の商品価 値を著しく損なう等の問題があった。
特許文献 1:特開平 4— 170405号公報
特許文献 2 :特開平 10— 060207号公報 特許文献 3 :特開 2001— 329130号公報
特許文献 4:特開平 9 - 316270号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、製膜時の着色が少なぐかつ、薬剤と接触しても経時的な着色が 少な ヽ、 PVA系榭脂を主成分とする水溶性フィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意研究の結果、 PVA系榭脂 (A)を含有してなる PVA系フィルム であって、 20°Cの水に対する溶解時間が膜厚 76 m換算で 60秒以下であり、フィ ルムの b値が 0. 5以下で、かつ、 80°C、 72時間放置した後のフィルムの b値が 1. 0以 下である水溶性フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕 PVA系榭脂(A)を含有してなる PVA系フィルムであって、 20°Cの水に対する 溶解時間が膜厚 76 m換算で 60秒以下であり、フィルムの b値が 0. 5以下で、かつ 、 80°C、 72時間放置した後のフィルムの b値が 1. 0以下である水溶性フィルム。 〔2〕 PVA系榭脂 (A)、少なくとも 2種類の可塑剤 (B)及び亜硫酸塩 (C)を含有して なり、かつ、 PVA系榭脂 (A) 100重量部に対する可塑剤(B)の含有量が 5〜50重量 部であり、可塑剤(B)に対する亜硫酸塩 (C)の含有割合 (CZB :重量比)が 0. 02を 越えて 0. 35以下である水溶性フィルム。
〔3〕 PVA系榭脂 (A)力 ァニオン性基変性量 1〜: LOモル%のァニオン性基変性 P VA系榭脂である、〔1〕又は〔2〕記載の水溶性フィルム。
〔4〕 ァ-オン性基変性 PVA系榭脂が、カルボキシル基変性 PVA系榭脂である、〔3 〕記載の水溶性フィルム。
〔5〕 カルボキシル基変性 PVA系榭脂力 マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノ アルキルエステル及び無水マレイン酸のいずれかで変性されたポリビュルアルコー ル系榭脂である、〔4〕記載の水溶性フィルム。
〔6〕 PVA系榭脂(A)の平均ケン化度が 80. 0〜99. 9モル0 /0である、〔1〕〜〔5〕の V、ずれかに記載の水溶性フィルム。 〔7〕 PVA系榭脂(A)の 20°Cにおける 4重量%水溶液粘度が 10〜35mPa' sである 、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔8〕 可塑剤 (B)が、少なくとも
(1)分子量が 100未満で、かつ、分子内に水酸基を 3個有する可塑剤 (B1)と、
(2)分子量が 100以上 200以下で、かつ、分子内に水酸基を 3個以上有する可塑剤 (B2)を含んでなる、〔2〕〜〔7〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔9〕 可塑剤 (B1)がグリセリンであり、可塑剤 (B2)がジグリセリン及び Z又はトリメチ ロールプロパンである、〔8〕記載の水溶性フィルム。
〔10〕 亜硫酸塩 (C)が亜硫酸ソーダである、〔2〕〜〔9〕のいずれかに記載の水溶性 フイノレム。
〔11〕 更に、界面活性剤 (D)を含有してなる、〔2〕〜〔10〕のいずれかに記載の水溶 性フィルム。
〔12〕 フィルム膜厚が 5〜: L00 mである、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の水溶性 フイノレム。
〔13〕 pHが 6〜12で、水分量が 10重量%未満の液体洗剤の包装用である、〔1〕〜 〔12〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔14〕 〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の水溶性フィルムで、 5〜50gの液体薬剤又は 粉末薬剤を密封包装してなる薬剤包装体。
発明の効果
[0009] 本発明の水溶性フィルムは、水溶性に優れ、製膜時の着色がなぐかつ、薬剤と接 触しても経時的な着色が少な 、非常に優れた水溶性フィルムであるため、各種用途 、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装 (ユニット包装)用途、(水圧)転写用フィルム、 ナプキン '紙おむつ等の生理用品、ォストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート 等の医療用品、育苗シート'シードテープ'刺繍用基布等の一時的基材等の用途に 利用することができ、中でも薬剤 (特に液体洗剤)包装用途に非常に有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の水溶性フィルムは、 PVA系榭脂(A)を含有してなる PVA系フィルムであ つて、 20°Cの水に対する溶解時間が膜厚 76 /z m換算で 60秒以下であり、フィルム の b値が 0. 5以下で、かつ、 80°C、 72時間放置した後のフィルムの b値が 1. 0以下 である。
[0011] また、本発明のフィルムは、 20°Cの水に対する溶解性として、その溶解時間がフィ ルム膜厚 76 m換算で 60秒以下、好ましくは 50秒以下、更に好ましくは 40秒以下 である。力かる溶解時間が 60秒を超えると本発明の目的とする水溶性が得られない 。即ち、 60秒を超えても溶解しない場合、例えばフィルムに包装した洗剤を使用して 洗濯を行ったときに、洗剤が水槽中にうまく分散しな力つたり、あるいはフィルムの一 部が衣類に付着するなどの不都合が発生したり、長期間フィルムを保存すると水に 溶解しなくなるなどの不都合が生じることとなる。
[0012] ここでいう「20°Cの水に対する溶解時間」とは、フィルムサンプルを 40mm X 40mm のサイズにカットし、スライドマウントに挟んで固定し、次に、 1リットルビーカーに精製 水(1リットル)を入れ、マグネットスターラーにより撹拌(回転子長 3cm、回転数 200〜 300rpm)しながら水温を 20°Cに保ちつつ、スライドマウントに固定したフィルムをか 力る水中に浸漬し、撹拌を続けた場合のフィルムが溶解するまでの時間 (秒)を!ヽぅ。 又、ここで 、う「溶解」とはフィルムを水中に浸漬したときにフィルムの残渣が視認でき なくなることをいうものである力 このとき直径 lmm以下の不溶微粒子が分散している 場合も本発明では溶解の意味に含めるものである。
[0013] なお、フィルム膜厚が 76 μ mの場合は、そのまま溶解性試験により溶解時間を求め ればよいが、 76 m以外の膜厚の場合は下記の換算式により求めることとする。
[0014] 76 μ m換算での溶解時間 (秒) = (76Zフィルム膜厚) 2 X (その膜厚での溶解時 間 (秒))
さらに、本発明のフィルムは、フィルムの b値が 0. 5以下、好ましくは—0. 1〜0. 5 で、かつ、 80°C、 72時間放置した後のフィルムの b値が 1. 0以下、好ましくは 0. 5 〜1. 0である。力かるフィルムの b値が上記範囲以外では本発明の目的を達成しな い。本発明の b値を有するものであれば、例えば、透明度が高いので、白色の洗剤の 商品価値を高く維持することができるといった効果を有することとなる。尚、本発明に おける b値は表色値ハンター Labに基づき得られる値であり、 JIS Z 8730に準拠し て測定される。 [0015] 上記の如き水溶性フィルムは、特に限定されないが、以下のようなフィルムであるこ とが特に好ましい。
即ち、 PVA系榭脂 (A)、少なくとも 2種類の可塑剤 (B)及び亜硫酸塩 (C)を含有して なり、かつ、 PVA系榭脂 (A) 100重量部に対する可塑剤(B)の含有量が 5〜50重量 部であり、可塑剤(B)に対する亜硫酸塩 (C)の含有割合 (CZB :重量比)が 0. 02を 越えて 0. 35以下である水溶性フィルムである。
[0016] 本発明で用いられる PVA系榭脂 (A)としては、特に限定されることなぐ公知の方 法で製造することができるものである。即ち、ビニルエステル系化合物を重合して得ら れたビュルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
[0017] 力かるビュルエステル系化合物としては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、トリフルォロ酢 酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリル酸ビュル、バ ーサティック酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で 用いられる力 実用上は酢酸ビニルが好適である。
[0018] 本発明で用いる PVA系榭脂 (A)としては、溶解性の点で、ァ-オン性基変性 PVA 系榭脂が好ましい。又、ァ-オン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸 基、リン酸基等が挙げられる力 中でも、上記の点から、カルボキシル基、スルホン酸 基が好ましぐ特にカルボキシル基が好まし!/、。
[0019] 本発明にお 、て特に好適な PVA系榭脂 (A)であるカルボキシル基変性 PVA系榭 脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、(i)カルボキシル基を有する不飽 和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、 (ii)カルボキ シル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共 存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケンィ匕する方法等を挙げることが でき、これらについてより具体的に説明する力 本発明ではこれらに限定されるもの ではない。
(i)カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した 後にケン化する方法。
[0020] このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸( マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエス テル(マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、ィタコン酸 モノアルキルエステル等)、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル(マレイン 酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、ィタコン酸ジアルキルエステ ル等)〔但し、これらのジエステルは共重合体のケンィ匕時に加水分解によりカルボキ シル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物(無 水マレイン酸、無水ィタコン酸等)、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸((メタ) アクリル酸、クロトン酸等)等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特に マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸が好適 に使用され、更には、マレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。
(ii)カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動 剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケンィ匕する方法。
[0021] このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下 の化合物が挙げられる。
[0022] [化 1]
HS- (CH2) n— COOH · ' · (1)
[0023] [化 2]
COOH COOH
1 !
HS— C— (CH2)n_C— R3 · · · (2)
[0024] [但し、上記一般式(1)、 (2)において、 nは 0〜5の整数で、 R、 R及び Rはそれぞ
1 2 3 れ水素原子又は置換基を有して 、てもよ 、低級アルキル基 (好ましくはメチル、ェチ ル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル等の炭素数 1〜6のアルキル基)を示す。 ]
[0025] [化 3]
CH3(CH2)nCH-COOH · · · (3) [0026] [但し、上記一般式(3)にお!/、て、 nは 0〜20の整数である。 ]
又、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物の塩も挙げられる。
[0027] 具体的にはメルカプト酢酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロピオン 酸、 2—メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
[0028] 又、スルホン酸基変性 PVAやリン酸基変性 PVAを製造するに当たっては、スルホ ン酸基変性 PVAの場合、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン 酸、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等のォレ フインスルホン酸あるいはその塩、リン酸基変性 PVAの場合、エチレンホスホン酸等 、と共重合してケンィ匕する方法が挙げられる。
[0029] 又、本発明で用いられる PVA系榭脂 (A)においては、かかる重合の際に前述した 如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、スルホン酸基を有する不飽和単量体、 リン酸基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の 単量体を水溶性を損なわな 、範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良ぐこれ らの単量体としては以下のものが挙げられる。
[0030] 例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α—オタ タデセン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ レイン酸、ィタコン酸等の不飽和酸類の完全アルキルエステル等、アクリロニトリル、メ タアクリロニトリル等の-トリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、アルキ ルビ-ルエーテル類、 Ν—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリ ルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジメチルァ リルビ-ルケトン、 Ν—ビュルピロリドン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、ポリオキシェチ レン (メタ)ァリルエーテル、ポリオキシプロピレン (メタ)ァリルエーテル等のポリオキシ アルキレン (メタ)ァリルエーテル、ポリオキシエチレン (メタ)アタリレート、ポリオキシプ ロピレン (メタ)アタリレート等のポリオキシアルキレン (メタ)アタリレート、ポリオキシェ チレン (メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン (メタ)アクリルアミド等のポリオキシァ ルキレン (メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1— (メタ)アクリルアミド— 1, 1—ジ メチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレン ビニルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオキシプロピレンァリルァミン、 ポリオキシエチレンビニルァミン、ポリオキシプロピレンビニルァミン、ジアクリルァセト ンアミド等が挙げられる。
[0031] 更に、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドエ チルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ-ゥ ムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロキ シェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2 -ヒドロキシ - 3—メタクリロイルォキシプ 口ピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタァ リルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジメ チルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチ オン基含有単量体等も挙げられる。
[0032] 又、ァセトァセチル基を含有させたポリビニルアルコール系榭脂等も使用することが できる。
[0033] 本発明にお 、ては、これらの単量体を本発明の目的を阻害しな 、範囲、例えば 0.
5〜10モル%、更には 1〜7モル%共重合させることができる。
[0034] 本発明にお 、ては、上記 PVA系榭脂 (A)を 1種のみならず、 2種以上併用して用 いることも可能である。
[0035] 上記 PVA系榭脂 (A)は、上記ビニルエステル系化合物等の単量体を重合 (又は 共重合)することにより得られる。
[0036] 単量体を重合 (又は共重合)するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が 任意に用いられる力 普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等 のアルコール又はこれらの混合物を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化 重合、懸濁重合も可能である。
[0037] 又、上記カルボキシル基変性 PVA系榭脂を製造する場合、カゝかる溶液重合にお Vヽて単量体の仕込み方法としては、まずビュルエステル系化合物の全量と前記の力 ルポキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和 単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込み する方法等任意の手段を用いて良 ヽ。
[0038] この場合、ラタトン環の形成等により変性 PVAの不溶ィ匕が心配される時は、その対 策として、水溶性が良い PVAの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン 酸に対して 0. 5〜2. 0モル当量のアルカリ存在下でビュルエステルを有機溶媒中で 共重合させることちできる。
[0039] 重合反応 (又は共重合反応)は、ァゾビスイソプチ口-トリル、過酸ィ匕ァセチル、過 酸化べンゾィル、過酸ィ匕ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
[0040] 又、反応温度は 35°C〜沸点(好ましくは 40°C〜80°C、特に好ましくは 50〜80°C) 程度の範囲力 選択される。
[0041] ケン化にあたっては、得られた重合体 (又は共重合体)をアルコールに溶解してァ ルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノ ール等が挙げられる。アルコール中の重合体 (又は共重合体)の濃度は、 20〜50重 量%の範囲力 選ばれる。
[0042] ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ ゥムェチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如き アルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。 ケンィ匕触媒の使用量はビュルエステル系化合物に対して 1〜100ミリモル当量にす ることが必要である。
[0043] 尚、上記カルボキシル基変性 PVA系榭脂を製造する場合、通常、かかる方法で製 造されたカルボキシル基含有 PVA系榭脂のカルボキシル基はナトリウム塩等のアル カリ金属塩型となっているが、該 PVA系榭脂の乾燥時等にラタトン環の形成により、 水への不溶ィ匕が心配される時は、力かるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅 等の 2価の金属塩に置換することによって回避することもできる。
[0044] 又、上記カルボキシル基変性 PVA系榭脂を製造する場合、上記方法に限らず、例 えば PVA (部分ケンィ匕物又は完全ケンィ匕物)にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸 、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有 化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
[0045] 更に、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性 PVA系榭脂の場合、スルホン酸 基を有する単量体を PVAにマイケル付加させる方法等により製造することもできる。
[0046] 又、上記 PVA系榭脂 (A)の平均ケン化度は、 80. 0〜99. 9モル%が好ましぐ更 に ίま 90. 0〜98. 5モノレ0 /0、特に 92. 0〜97. 0モノレ0 /0力 ^好まし!/、。力^^る平均ケン 化度が 80. 0モル%未満では、包装対象の薬剤の ρΗによっては経時的にフィルム の水溶性が低下する等の不都合が生じる虞があり、一方、 99. 9モル%を越えると製 膜時の熱履歴により水溶性が大きく低下する虞があり好ましくない。
[0047] 更に、上記 PVA系榭脂 (Α)の 20°Cにおける 4重量%水溶液粘度は 10〜35mPa' sが好ましぐ更には 15〜30mPa' s、特には 15〜25mPa' sが好ましい。かかる粘度 が lOmPa' s未満では、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する虞があり 、一方、 35mPa' sを越えると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する虞があり 好ましくない。
[0048] 尚、上記の平均ケン化度は、 JIS K 6726 3. 5に準拠して測定され、 4重量%水 溶液粘度は、 JIS K 6726 3. 11. 2に準じて測定される。
[0049] 本発明において好適な上記ァ-オン性基変性 PVA系榭脂の変性量は、 1〜: LOモ ル%が好ましぐ更には 2〜6モル%、特には 3〜5モル%が好ましい。かかる変性量 力 S 1モル%未満では、液体洗浄剤等の薬剤の影響を受けて水溶性が著しく低下する 虞があり、一方、 10モル%を越えると PVA原末の生産性が低下したり生分解性が低 下する等の虞があり好ましくな 、。
[0050] 本発明にお 、ては、少なくとも 2種類の可塑剤 (B)を併用することが必要である。可 塑剤が 1種類の場合、フィルムの製膜直後カゝら亜硫酸塩がフィルム表面に析出したり 、フィルムの強度が低下するなどの不都合が生じる。
[0051] 本発明で用いる可塑剤 (B)としては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリ スリトーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフエノーノレ A、ビス フエノーノレ S、 N—メチノレピロリドン、ソノレビトーノレ、マンニトーノレ、キシリトーノレ、 2, 3- ブタンジオール、 1, 3—ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水 あめ (還元澱粉糖化物)等も挙げられるが、本発明では特に、少なくとも
(1)分子量が 100未満で、かつ、分子内に水酸基を 3個有する可塑剤 (B1)と、
(2)分子量が 100以上 200以下で、かつ、分子内に水酸基を 3個以上有する可塑剤 (B2)を含んでなるものが好まし 、。 [0052] 可塑剤 (Bl)としては、好適には、グリセリンが挙げられる。
[0053] 可塑剤 (B2)としては、好適には、ジグリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる
[0054] 特に好適な可塑剤 (B)としては、少なくともグリセリンと、ジグリセリン及び Z又はトリ メチロールプロパンを含むものが挙げられる。
[0055] 上記可塑剤 (B1)及び可塑剤 (B2)を含んでなる可塑剤 (B)にお 、ては、 B1及び B2の含有割合 (B2ZB1;重量比)が 15/85〜85/15であることが好ましく、特に «20/80-80/20,更には 25/75〜75/25であることが好ましい。該含有割合 が 15Z85未満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、一方、 85Z15を越え ると経時的柔軟性が低下する傾向がある。
[0056] 又、可塑剤 (B)のフィルム中の含有量 (総量)は、 PVA系榭脂 (A) 100重量部に対 して、 5〜50重量咅であり、好適【こ ίま 10〜40重量咅であり、さら【こ好適【こ ίま 15〜35 重量部である。 5重量部未満では、可塑効果が得られにくぐ 50重量部を越える場合 にはフィルム強度が低下したり、経時的に可塑剤がフィルム表面にブリードするなど の不都合が生じる。
[0057] 本発明の水溶性フィルムは、更に、代表的には、亜硫酸塩 (C)を含有するものであ る。亜硫酸塩 (C)を含有しない場合、液体洗浄剤等の薬剤とフィルムが接触すること でフィルムの着色が増大するなどの不都合が生じる。
[0058] 本発明で用いる亜硫酸塩 (C)としては、亜硫酸のアルカリ金属塩 (例えば、亜硫酸 ソーダ、亜硫酸カリなど)等が挙げられ、好適には亜硫酸ソーダが挙げられる。
[0059] 本発明におけるフィルム中の亜硫酸塩 (C)の可塑剤 (Β) (総量)に対する含有割合
(CZB;重量比)は、 0. 02を越えて 0. 35以下であり、好適には 0. 025〜0. 35であ り、更に好適には 0. 025-0. 3である。該含有割合が 0. 02以下ではフィルムの着 色抑制効果が生じない。一方、 0. 35を越えると製膜直後力も亜硫酸塩がフィルム表 面に析出し、フィルム外観不良や、保存安定性の低下、ヒートシールなどの加工性の 低下を生じたり、フィルムの強度が低下するなどの不都合が生じる。
[0060] また、亜硫酸塩 (C)の代わりに、例えば、クェン酸、酒石酸などの配合剤を含有さ せること〖こより、同様の効果を得ることもできる。 [0061] カゝくして本発明では、上記 PVA系榭脂 (A)に、少なくとも 2種類の可塑剤 (B)及び 亜硫酸塩 (C)を含有させて榭脂組成物 [I]を得て製膜するのであるが、該榭脂組成 物 [I]には、必要に応じて、更に界面活性剤 (D)、フイラ一 (E)、澱粉 (F)等を含有さ せることができる。
[0062] 上記界面活性剤 (D)としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニル フエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレン ドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシ エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポ リオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエ ート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、 ポリオキシエチレンラウリルアミノエ一テル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテ ル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエ一テル等が挙げられ、 1種又は 2種以上 併用して用いられる。中でも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテル リン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエ一テルが 好適である。
[0063] 力かる界面活性剤(D)のフィルム中の含有量については、特に限定されないが、 P VA系榭脂 (A) 100重量部に対して 0. 01〜3. 0重量部であることが好ましぐ特に は 0. 03-2. 5重量部、更には 0. 05-2. 0重量部であることが好ましい。該含有量 が 0. 01重量部未満では製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルム との剥離性が低下して製造困難となり、 3. 0重量部を越えるとフィルム表面にブリード してブロッキングの原因となり取り扱い性が低下することとなり好ましくない。
[0064] 上記フィラー (E)としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
[0065] 無機フイラ一としては、その平均粒子径が 1〜10 μ mのものであることが好ましぐ かかる平均粒子径が 1 μ m未満ではフィルムのブロッキング抑制効果が少なぐ 10 μ mを越えるとフィルムの外観が悪くなり商品価値が低下し好ましくな、。具体例として は、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケィ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石 膏、グラフアイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸 アンモ-ゥム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゥイスカー状炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス 繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナ イト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸 鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモ-ゥ ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩化ナトリウ ム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリ ゥム、クェン酸カルシウム等が挙げられる。
[0066] 力かる無機フィラーのフィルム中の含有量は特に限定されないが、 PVA系榭脂 10 0重量部に対して 0. 1〜50重量部であることが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜: LO重 量部である。かかる含有量が 0. 1重量部未満ではブロッキング抑制効果が少なぐ 5 0重量部を越えるとフィルムの引張伸度が低下し好ましくな 、。
[0067] 又、有機フイラ一としては、その平均粒子径が 0. 5〜10 μ mのものであることが好ま しく、より好ましく ίま 0. 5〜7 111、特に好ましく ίま 0. 5〜5 m、更に好ましく ίま 0. 5 〜3 μ mである。該平均粒子径が 0. 5 μ m未満ではコスト面で高くなり、 10 μ mを越 えると分散性が低下することとなり好ましくない。
[0068] 力かる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系榭脂、ポリメチル (メ タ)アタリレート系樹脂、ポリスチレン系榭脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性榭 脂等も挙げられるが、特にはポリメチル (メタ)アタリレート系榭脂、ポリスチレン系榭脂 、生分解性榭脂が好適に用いられる。
[0069] 力かる有機フィラーの含有量は、特に限定されな!、が、 PVA系榭脂 (A) 100重量 部に対して 5〜25重量部であることが好ましぐ特には 5〜 15重量部であることが好 ましい。力かる含有量が 5重量部未満では包材としての機械強度が不足し、 25重量 部を越えるとフィルムの可とう性が得られなくなり好ましくない。
[0070] 又、上記澱粉 (F)はブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、 その平均粒子径が 10 m以上のものであることが好ましぐ具体例としては、生澱粉 (トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キヤッサバ澱粉、サゴ澱粉 、タピオ力澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ヮラビ澱粉、ハス澱粉 、ヒシ澱粉等);物理的変性澱粉( α—澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等);酵 素変性澱粉 (加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等);化学分解 変性澱粉 (酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等);化学変性澱 粉誘導体 (エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等)等が 挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル ィ匕澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿 素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、ァセト酢酸エステル化澱 粉等、エーテル化澱粉としては、ァリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、力 ルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシェチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピ ルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と 2—ジェチルアミノエチルクロ ライドの反応物、澱粉と 2,3—エポキシプロ
ピルトリメチルアンモ -ゥムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒ ド架橋澱粉、ェピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、ァクロレイン架橋澱粉等 が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。
[0071] 力かる澱粉 (F)のフィルム中の含有量は特に限定されないが、 PVA系榭脂(A) 10 0重量部に対して 0. 1〜40重量部であることが好ましぐ特に好ましくは 1〜30重量 部である。かかる含有量が 0. 1重量部未満ではブロッキング抑制効果が低ぐ又機 械強度の改善効果も少なぐ 40重量部を越えるとフィルムの外観や引張伸度が大幅 に低下し好ましくない。
[0072] カゝくして本発明では、 PVA系榭脂 (A)に、可塑剤 (B)及び亜硫酸塩 (C)を含有し てなる榭脂組成物 [I] (該榭脂組成物 [I]は必要に応じて界面活性剤 (D)、フィラー( E)及び Z又は澱粉 (F)を更に含んでいてもよい)を製膜 (フィルム化)して PVA系フ イルムとすればよぐかかる製膜に当たっては、特に限定されることなく流延法等の方 法を採用することができる。
[0073] 例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、上記榭脂糸且成物 [I] (粉末) に水をカ卩えて固形分濃度が 10〜40重量% (好ましくは 11〜39重量部、更に好まし くは 12〜38重量%)の榭脂組成物 [I]の水分散液又は水溶性を得る、或いは、 PV A系榭脂 (A) (粉末)に水を加えて固形分濃度を 10〜40重量% (好ましくは 11〜38 重量部、更に好ましくは 13〜35重量%)に調整した PVA系榭脂水溶液に可塑剤(B )及び亜硫酸塩 (C)を加えて固形分濃度が 10〜40重量% (好ましくは 11〜39重量 部、更に好ましくは 12〜38重量%)の榭脂組成物 [I]の水分散液又は水溶液を得る
[0074] 力かる水分散液又は水溶液を T ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が 50〜1 00°C、好ましくは 55〜95°Cのエンドレスベルトやドラムロール(好ましくは生産性の 点でエンドレスベルトである。)の金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処 理して本発明の PVA系フィルムを得ることができる。
[0075] 上記榭脂組成物 [I]の固形分濃度が 10重量%未満あるいは 40重量%を越えると 製膜性が悪くなり好ましくない。金属表面の温度が 50°C未満では乾燥効率が低下し 、 100°Cを越えると発泡する恐れがあり好ましくな!/、。
[0076] 又、アプリケーターを用いて、榭脂組成物 [I]の水分散液又は水溶液をポリエチレ ンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属 基材上にキャストして、乾燥させて PVA系フィルムを得ることもできる。
[0077] ここで、流延法について説明した力 本発明ではこれに限定されるものではない。
[0078] 力べして得られる PVA系フィルムの溶解性については、上記の通り、 20°Cの水に対 する溶解時間が 60秒以下であることが必要であり、力かる溶解性の調整としては、 P VA系榭脂のケン化度や、 4重量%水溶液粘度、重合度、変性 PVAであれば変性種 や変性量、又、製膜時の乾燥温度及び時間、フィルムの厚み等を適宜調整すること により達成される。
[0079] 力くして得られた PVA系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言え ないが、 5〜: LOO /z m 特には 10〜80 /ζ πιであることが好ましぐかかる厚みが 5 m 未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に 100 mを越えると冷水での溶解速 度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下し好ましくない。
[0080] 又、該 PVA系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或い は両面にエンボス模様や梨地模様等を施してぉ 、ても良!、。
[0081] 尚、本発明の水溶性フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶 性高分子 (未変性 PVA系榭脂、ァニオン性基以外の変性 PVA系榭脂、ポリアクリル 酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビュルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチ ン、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等)、香料、防鲭剤、着色剤、増量 剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。
[0082] 本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のュ ニット包装用途に有用であり、力かる用途について更に説明する。
[0083] 力かる薬剤としては、洗剤や農薬など特に制限はないが、水に溶解又は分散させ て用いる薬剤が良ぐ又、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良い。更に、薬 剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良い。
[0084] 中でも本発明の水溶性フィルムは、 pHが 6〜12、好ましくは 7〜: L 1で、水分量が 1 0重量%未満、好ましくは 0. 1〜7重量%の液体洗浄剤を包装するのに有用である。 このような液体洗浄剤を包装した場合、従来公知の水溶性フィルムでは経時的に着 色が増大するのに対して、本発明の水溶性フィルムは着色の増大が少ない。
[0085] 上記液体洗浄剤としては、例えば、高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール及びジ プロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする液体洗浄剤等が挙げられる
[0086] 本発明の水溶性フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、 1)予め該フィル ムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、 2)該フィルムで直接薬剤を包装 する方法等が挙げられる。
[0087] 本発明にお ヽては、本発明の水溶性フィルムで液体薬剤又は粉末薬剤を密封包 装してなる薬剤包装体も提供するものであり、薬剤としては通常 5〜50gの量を内包 される。
[0088] 本発明の水溶性フィルムは、水溶性が極めて高いので、洗濯機に投入し洗濯した 場合の洗濯物に対する水溶性ポリマーの付着などが全くなぐまた、 b値が低く透明 度が高いので、白色の洗剤の商品価値を高く維持することができるといった効果を有 するものである。
実施例 1
[0089] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定 するものではない。
[0090] 尚、以下の例中、「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 [0091] 又、得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
(フィルムの着色)
フィルムの着色は、島津製作所社製分光光度計「UV3100」を用いて JIS Z 873 0に準拠して b値を測定することにより評価した。
(フィルム表面の亜硫酸塩の析出)
フィルム表面の亜硫酸塩の析出は目視により評価した。
(20°Cの水に対する溶解性)
フィルムサンプルを 40mm X 40mmのサイズにカットし、スライドマウントに挟んで固 定した。次に、 1リットルビーカーに精製水(1リットル)を入れ、マグネットスターラーに より撹拌(回転子長 3cm、回転数 200〜300rpm)しながら水温を 20°Cに保ちつつ、 スライドマウント〖こ固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、フィルムが溶解するまで の時間(秒)を測定した。ここで溶解とは力かるフィルムが視認できなくなることを 、 ヽ 、このとき直径 lmm以下の不溶微粒子が分散して ヽる場合も溶解の意味に含めるも のである。
(実施例 1)
4%水溶液粘度 22. 0mPa' s (20°C)、平均ケン化度 97. 2モル0 /0、マレイン酸モノ メチルエステルによる変性量 4. 0モル0 /0のカルボキシル基変性 PVA(A) 100部に、 可塑剤 (B)としてグリセリン 25部及びトリメチロールプロパン 12部、亜硫酸ソーダ (C) 1. 0部、界面活性剤(D)としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステ ルモノエタノールアミン塩 2部、及び水を加え、固形分濃度 30%榭脂組成物の水分 散液を得た。
[0092] 得られた榭脂組成物の水分散液(80°C、脱泡済み)を、 80〜90°Cに加熱したホッ トプレート上に流延し、その後 80〜90°Cで、 1分間乾燥して、厚さ 76 μ mの PVA系 フィルムを得た(亜硫酸ソーダ Z可塑剤総量 =0. 03)。
[0093] 得られた PVA系フィルムの着色を上記のように測定したところ、初期の b値は 0. 13 であった。又、上記のように 20°Cの水に対する溶解性を測定したところ、 23秒であつ た。
(薬剤実包装テスト) 得られた PVA系フィルムを、 12cmX 10cmのサイズにカットした後、ヒートシ一ラー を用いて二方向をシールして袋(6cm X 10cmのサイズ)を作製し、かかる袋に、 pH 9. 0、水分量 1. 5%の液体洗浄剤(主成分:高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール 、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)を 30g収納し、更に残りの一辺をヒート シールしてパケット状の薬剤包装体(6cm X 10cmのサイズ)を作製した。
[0094] 得られたサンプルを 80°Cの乾燥雰囲気下に 72時間放置し、同様に耐久後の b値 を測定したところ、 0. 77であった。
[0095] 又、このとき、フィルム表面への亜硫酸ソーダの析出は観察されなかった。
(実施例 2〜8)
可塑剤、亜硫酸ソーダの種類及び添加量をそれぞれ表 1の通りにした以外は実施 例 1と同様の操作を行い PVA系フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例 1と同様に評価を行った。
(比較例 1)
亜硫酸ソーダを添カ卩して ヽな 、以外は実施例 1と同様の操作を行 、PVA系フィル ムを得た。得られたフィルムについて、実施例 1と同様に評価した。
(比較例 2)
亜硫酸ソーダの添加量を 0. 7部とし亜硫酸ソーダ Z可塑剤総量 =0. 02とした以 外は実施例 1と同様の操作を行 ヽ PVA系フィルムを得た。得られたフィルムにつ 、て 、実施例 1と同様に評価した。初期の b値は 0. 17であった力 耐久後の b値が 1. 11 と高ぐ 目視にて明らかに着色していることが判別できた。
(比較例 3)
可塑剤としてグリセリンを 6部、ジグリセリンを 4部、亜硫酸ソーダを 4部(亜硫酸ソー ダ Z可塑剤総量 =0. 4)とした以外は実施例 1と同様の操作を行い PVA系フィルム を得た。得られたフィルムを実施例 1と同様に評価した。初期の b値は 0. 20と低かつ た力 フィルム表面に亜硫酸ソーダが析出していた。
(比較例 4)
可塑剤としてグリセリンを 20部とし、亜硫酸ソーダを 3. 0部とした以外は実施例 1と 同様の操作を行い PVA系フィルムを得た。得られたフィルムを実施例 1と同様に評価 した。初期の b値は 0. 26と低力つた力 フィルム表面に亜硫酸ソーダが析出していた 以上の結果を表 1に示す。
[0096] 尚、表中、可塑剤及び亜硫酸塩の含有量は、 PVA榭脂 100重量部に対する重量 部を示す。
[0097] 又、 b値の「初期」とは、製膜直後の値を示し、「耐久」とは、上記「薬剤実包装テスト
」後の値を示す。
[0098] [表 1]
Figure imgf000021_0001
G 1 y : グリセリン、 TMP : 卜リメチロールプロパン、 D ί — G 1 y : ジグリセリン
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0099] 本出願は、 2003年 12月 16日出願の日本特許出願 (特願 2003— 417980)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明の水溶性フィルムは、水溶性に優れ、製膜時の着色がなぐかつ、薬剤と接 触しても経時的な着色が少な 、非常に優れた水溶性フィルムであるため、各種用途 、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装 (ユニット包装)用途、(水圧)転写用フィルム、 ナプキン '紙おむつ等の生理用品、ォストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート 等の医療用品、育苗シート'シードテープ'刺繍用基布等の一時的基材等の用途に 利用することができ、中でも薬剤 (特に液体洗剤)包装用途に非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリビュルアルコール系榭脂(A)を含有してなるポリビュルアルコール系フィルムで あって、 20°Cの水に対する溶解時間が膜厚 76 m換算で 60秒以下であり、フィル ムの b値が 0. 5以下で、かつ、 80°C、 72時間放置した後のフィルムの b値が 1. 0以 下である水溶性フィルム。
[2] ポリビュルアルコール系榭脂 (A)、少なくとも 2種類の可塑剤 (B)及び亜硫酸塩 (C )を含有してなり、かつ、ポリビュルアルコール系榭脂 (A) 100重量部に対する可塑 剤(B)の含有量が 5〜50重量部であり、可塑剤 (B)に対する亜硫酸塩 (C)の含有割 合(CZB:重量比)が 0. 02を越えて 0. 35以下である水溶性フィルム。
[3] ポリビュルアルコール系榭脂 (A)力 ァ-オン性基変性量 1〜10モル0 /0のァ-オン 性基変性ポリビニルアルコール系榭脂である、請求項 1又は 2記載の水溶性フィルム
[4] ァ-オン性基変性ポリビュルアルコール系榭脂が、カルボキシル基変性ポリビュル アルコ一ル系榭脂である、請求項 3記載の水溶性フィルム。
[5] カルボキシル基変性ポリビュルアルコール系榭脂力 マレイン酸、マレイン酸塩、マ レイン酸モノアルキルエステル及び無水マレイン酸のいずれかで変性されたポリビ- ルアルコ一ル系榭脂である、請求項 4記載の水溶性フィルム。
[6] ポリビュルアルコール系榭脂(A)の平均ケン化度が 80. 0〜99. 9モル%である、 請求項 1〜5のいずれかに記載の水溶性フィルム。
[7] ポリビュルアルコール系榭脂(A)の 20°Cにおける 4重量%水溶液粘度が 10〜35 mPa · sである、請求項 1〜6の!、ずれかに記載の水溶性フィルム。
[8] 可塑剤 (B)が、少なくとも
(1)分子量が 100未満で、かつ、分子内に水酸基を 3個有する可塑剤 (B1)と、
(2)分子量が 100以上 200以下で、かつ、分子内に水酸基を 3個以上有する可塑剤 (B2)を含んでなる、請求項 2〜7のいずれかに記載の水溶性フィルム。
[9] 可塑剤 (B1)がグリセリンであり、可塑剤 (B2)がジグリセリン及び Z又はトリメチロー ルプロパンである、請求項 8記載の水溶性フィルム。
[10] 亜硫酸塩 (C)が亜硫酸ソーダである、請求項 2〜9の 、ずれか〖こ記載の水溶性フィ ノレム。
[11] 更に、界面活性剤 (D)を含有してなる、請求項 2〜10のいずれかに記載の水溶性 フイノレム。
[12] フィルム膜厚が 5〜: LOO μ mである、請求項 1〜: L 1のいずれかに記載の水溶性フィ ノレム。
[13] pHが 6〜12で、水分量が 10重量%未満の液体洗剤の包装用である、請求項 1〜
12のいずれかに記載の水溶性フィルム。
[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載の水溶性フィルムで、 5〜50gの液体薬剤又は粉末 薬剤を密封包装してなる薬剤包装体。
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