JPH0389353A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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JPH0389353A
JPH0389353A JP1227828A JP22782889A JPH0389353A JP H0389353 A JPH0389353 A JP H0389353A JP 1227828 A JP1227828 A JP 1227828A JP 22782889 A JP22782889 A JP 22782889A JP H0389353 A JPH0389353 A JP H0389353A
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copolymer
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Mamoru Kiyoo
清尾　守
Takeshi Ikeda
武史 池田
Kiyomi Sakurai
桜井　清美
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は特にプリント配線板の製造に好適に使用せられ
るレジスト被膜として有用なポジ型感光性樹脂組成物に
関するものである。
従来技術 従来、ポジ型感光性組成物は半導体装置の製造プロセス
、プリント配線板ならびに印刷板の製造プロセスなどに
広く利用されている。
ポジティブ画像を形成する感光性組成物としては、アル
カリ可溶性のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を
添加し、現像液であるアルカリ水溶液に溶解しに＜＜シ
たものが広く利用されている。かかる系ではキノンジア
ジド系化合物が有機溶媒にのみ溶解しアルカリ水溶液に
は溶解しないが、紫外線の照射をうけるとキノンジアジ
ド基が分解し、ケテンを経てカルボン酸基を生じ、アル
カリ水溶液に可溶性となる特徴を利用したものである。
このポジ型感光剤としては、代表的なものとして１．２
−キノンジアジド化合物があり、ががる１゜２−キノン
ジアジド化合物に関しては、例えばＪ、コーサー著「ラ
イト−センシティブ・システムズＪ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｔ
ｌｅｎ　＆　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、）　３３９−３５７頁
に紹介された多くの特許公報、技術文献によって非常に
数多くの化合物が知られている。
このようなポジ型感光性組成物は一般にネガ型感光性組
成物に比べ解像力が著しく優れており、この高解像力を
生かしてプリント配線板や集積回路などの製造を行う時
のエツチング保護膜として利用されている。
しかし、かがる系においてはノボラック樹脂が縮合重合
法により作られるために性能上のばらつきが大きく、分
子量が比較的低いにもががゎらず軟化温度が高いため、
レジストフィルムとした場合に脆く、また基板との密着
性においても充分満足のいくものではなく、改良が望ま
れていた。これに対し、共役ジオレフィン系炭化水素、
モノオレフィン系不飽和化合物、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸からなる共重合体と、１．２−ｆｒノン
ジアジド化合物を混合する系（特開昭５６−１２２０３
１号）が提案されており、かかる系はレジスト被膜に柔
軟性を付与し、がつ基板との接着力を有するものである
が、当該系を光照射によりアルカリ可溶性とならしめる
ためには、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の導入
率が高くなり、従って現像時に未照射部である画像部が
膨潤しゃすく、解像力の点で不利となる。
これに対し、本出願人は、可どう性、密着性に優れ、し
かも現像時に未露光部の膨潤が著しく少ないポジ型感光
性樹脂組成物を提案したく特開昭６３−１８９８５７号
、同６３−２８１１５３号、同６３−２８１１５４号）
。しかし、これらの提案によっても苛酷な条件下では性
能の低下が認められる。
特に電解銅メツキ板を用いたプリント配線板作製時のエ
ツチング保護膜として利用する場合には、銅メツキ厚の
基板内、基板間のバラツキを考慮し、通常、生産ライン
のエツチング時間は不要部分の銅を除去するに必要な平
均的な適正時間の１．１倍から１．５倍の設定とする場
合が多く、エツチング保護膜として強固な銅面との密着
性が必要とされ、かかる要望に充分応えうるちのではな
かった。
従来より、感光性樹脂組成物の金属等に対する接着性向
上のため、リン酸エステル化合物を含有する提案が数多
くなされている。例えば特公昭５１−２７４５７号明細
書には、水酸基を有する重合性単量体とリン酸とのエス
テル化物、ビニル単量体、及び特定のウレタン変性オイ
ルフリーアルキッド樹脂を主組成分とする点が有効であ
ることが述べられている。特開昭５６−９９２０２号明
細書には、特定のリン酸成分を含有させた金属に対する
接着性の改善された光硬化性組成物が述べられている。
特開昭５７−１０６６８号明細書には、特定の有機リン
酸エステルモノマーを特定量含有する低分子量含有する
低分子量アクリル系共重合体を利用した光硬化型接着剤
組成物について述べられている。
その他に重合性不飽和基を有するリン酸エステル化合物
を含有する組成物として例えば、特開昭５３−６７７５
１号、同５７−１１７５６９号、同５８−１８２６３１
号、同６０−２０８３１３号、同６２−３’２０４４号
、同６３−９２６１８号等各種の提案がなされている。
しかしながら、これら刊行物記載の技術に於いてリン酸
エステル化合物は主として遊離のリン酸基を分子中に少
なくとも１個有するものであり、その極性の高さ、解離
定数の大きさにより、単独あるいは特定の併用される物
質との相乗作用により金属等への接着力が上昇するもの
と理解される。
そこでかかる技術を、ポジ型感光性樹脂へ応用すること
が考えられ、例えば、本出願人により出願された特開昭
６１−２０６２９３号、同６３−１８９８５７号、同６
３−２８１１５３号各明細書に述べられているアクリル
樹脂組成物などの製造の際に重合性不飽和基を有するリ
ン酸エステル化合物を他の不飽和単量体と共重合するこ
とにより容易にかかるリン酸エステル基を樹脂中に組み
込むことが出来る。しかしながら、ポジ型感光性樹脂組
成物の場合においては未露光部（いわゆる所望のパター
ン部分）は、露光部（いわゆる不要部分〉が、アルカリ
現像液により溶解除去される間、当該アルカリ現像液に
対し、折抗性を有し、溶解、膨潤等の現像をマきうる限
り抑止しなければならない。しかしながら、金属等への
接着力向上効果を発現するに必要な量だけリン酸化合物
を樹脂中に導入すると、リン酸基のアルカリ親和性のた
めに未露光部の耐アルカリ性が劣化し、現像時、未露光
部の膨潤、あ゛るいは溶解現像が生じ、さらに未露光部
と露光部の溶解度差が減じてしまう、新たな問題を生じ
る。
発明が解決しようとする問題点 そこで金属に対する密着性に優れ、しかも現像時に未露
光部の膨潤が著しく少ないポジ型感光性樹脂組成物が得
られなければ、極めて有用であり、かかる樹脂組成物を
提供することが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （ａ）下記一般式 式中Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ａは−Ｒ
４−０−，−←Ｒ，−０←「。
または、−Ｒ６−←０−Ｃ−Ｒ，−０チ１−１１ ここでＲ４は炭素数２〜６の直鎖、分枝鎖又は環状アル
キレン基、Ｒ５は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ６は
エチレン又はプロピレン基、Ｒ７は炭素数２〜７のアル
キレン基；ｍおよびｎは繰り返し単位数の平均値でｍは
１〜１０、ｎは２〜５０であり、さらにＲ２Ｒ３は同一
でも異なってもよく、置換基を有していてもよいアルキ
ル基またはフェニル基） で表される少なくとも１種のリン酸エステル単量体０．
０１〜３０重量部と、 （ｂ）少なくとも１種の酸基含有不飽和単量体３〜８０
重量部と、 （ｃ）　（ａ）、（ｂ）以外の他の共重合可能なα、β
−エチレン生不飽和単量体約Ｏ〜９７重量部の共重合体
のバインダー樹脂成分と、キノンジアジド系化合物とを
主成分として含むポジ型感光性樹脂組成物により達成せ
られる。
上記（ａ）項で示されるリン酸エステル単量体は、金属
に対する密着性付与効果が大きく、しかも遊離酸プロト
ンを有していないことから、バインダー樹脂中に導入し
た場合においては、樹脂系の耐アルカリ性の低下を引き
起こすことなく、所望の密着性が得られる利点を有する
。
かかる重合性不飽和基を有するリン酸エステル単量体は
、例えば特公昭３５−１０３１１号、同３５−１３４７
６号、同３６−５３９３号各明細書に記載の如く、公知
手法により製造せられるものであり、より具体的には、
下記化合物などが挙げられる。
Ｃ）１２＝Ｃ）Ｉ−Ｃｏ□ＣＨ２ＣＨ２Ｏ士Ｚ畏；ＣＨ
，・ＣＨ−Ｃｏ□ＣＨ２ＣＨ２０Ｌ’訳Ｉ：冨 ＣＨ。
ＣＨ３ １ ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ５ 象 ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ３ しＩ′ｉ３ し１′１３ ＣＨｌ ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ。
（ｍ、ｎは前述の通り） 上述の如く、かかるリン酸エステル単量体は金属基板に
対する密着性付与効果が大きく、バインダー樹脂中に０
．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部
の導入量で、強固な金属表面との密着性を付与するもの
である。中でも、ジフェニルアクリロイルオキシエチル
フォスフェート、ジフェニルメタクリロイルオキシエチ
ルフォスフェートは、得に有用である。
本発明におけるリン酸エステルｆヒ合物を含むアクリル
樹脂組成物は、かかる重合性不飽和基を有するリン酸エ
ステル単量体と、共重合可能な他のα、β−エチレン性
不飽和単量体とを公知の手法により重合することにより
、有利に製造せられるが、電着塗装目的ならびに現像時
にアルカリ可溶性とならしめるために、前述（ｂ）項の
如く、酸基含有単量体、例えばカルボキシル基不飽和単
量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、リン酸基含有不
飽和単量体などの、少なくとも１種を必須成分として共
重合せられる。
具体的には以下の化合物が例示される。
・カルボン酸基含有不飽和単量体 アクリル酸、メタクリル酸、クロトン 酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル 酸、等 ・スルホン酸基含有不飽和単量体 １−アクリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メ
タクリルアミド−１−ヘキサンスルホン酸、等 ・リン酸基含有不飽和単量体 アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッド
ホスホオキシプロビルマメタフリレート等 ・特開昭６３−１８９８５７号明細書記載の式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ］で示される不飽和単量体 これら酸性基含有不飽和単量体は、共重合の際、３〜８
０重量部使用せられる。３重量部より少ない場合には、
アルカリ可溶性に乏しく、現像対不良を生じ、８０重量
部を超える場合には、アルカリ現像液に対する耐性が損
なわれ、未露光部の画線部までもが溶解してしまう。
他の共重合成分としてのα、β−エチレン性不飽和単量
体としては、所望のＴｇ値、Ｓｐ値、溶解性など、護持
性を得るために当業者衆知の各種のα、β−エチレン性
不飽和化合物から適宜選択される。
具体的に例示するならば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ〉アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル〈メタ〉アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエン等の重合性芳香族化合物、（メタ〉アクリル酸
アミド、シアセトナクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等の重合性アミド化合物、（メタ）アクリロ
ニトリル等の重合性ニトリル化合物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ〉アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基
含有化合物などが挙げられる。また、特開昭６１−２０
６２９３号、同６３−２８１１５３号各明細書に記載さ
れているフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する
芳香族化合物と、グリシジル基を有する不飽和単量体、
あるいはヒドロキシル基を有する不飽和単量体などとを
反応せしめてなる、フェノール性水酸基を有する不飽和
単量体も挙げられる。
これらの単量体は、単独もしくは併用して使用せられる
。また重合は、任意の公知手法により容易に実施せられ
る。
かくして得られた本発明に使用するアクリル樹脂組成物
の分子量の範囲は重量平均分子量で１．０００〜２００
　、０００が適当であり、好ましくは３．０００〜ｔｏ
ｏ、ｏｏｏである。重量平均分子量が２００　、０００
以上であるとアルカリ水溶液に対する溶解速度が極めて
遅くなり、従って現像時間が長くなり、実用的ではない
。また、重量平均分子量が１，０００未満であると、逆
にアルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎて、残存率が
悪くなるばかりか、パターンがやせる減少が顕著となる
。
本発明に使用せられるキノンジアジド系化合物は、従来
公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例
えば、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸アミド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸アミド等がある。さらに具体的には、Ｊ、コーサ
ー著「ライト−センシティブ・システムズ」３３９〜３
５２　、　　（１９６５）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ　Ｉ　ｎ　ｃ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ、Ｓ
、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ著「フォトレジス）　」５０．　
　（１９７５）　、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　Ｉｎ
ｃ、　（ＮｅｗＹｏｒｋ　）に記載されている１、２−
キノンジアジド化合物を挙げることが出来る。すなわち
１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニ
ルエステル、１．２．１’２’−ジ（ベンゾキノンジア
ジド４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１．
２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ナフチル〉−スフホナミド、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン′酸−４′−ヒドロキシジフェニ
ル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ’−
ジー（ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
〉−アニリン、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルオキシ〉−１ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，３，４，−）リヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１．２−ナフトキノンジアシド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４．４”−ジアミノベンゾフェノン１モ
ルの縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド２モルと４，４“−ジヒドロキシ−１，
１″−ジフェニルフルホン１モルの縮合物、１．２−ハ
ツトキノンジアジド−５−スルホン酸りロリド１モルと
プルプロガル７１モルの縮合物、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−〈Ｎ−ジヒドロアビエチル〉−スルホン
アミド等を例示することが出来る。
さらに本山願人らによって、すでに開示された特開昭６
４−６９４８号明細書に記載されたポリエポキシド化合
物と、フェノール性水酸基から誘導されたキノンジアジ
ド系エステル化合物も好適に使用せられる。
これらキノンジアジド系化合物の添加量は、好ましくは
アクリル樹脂組成物１００重量部に対し、３〜１５０重
量部であり、得に好ましくは５〜ｌＯＯ重量部である。
３重量部未満であると光吸収により生じるカルボン酸量
が少なく、光照射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度
に差を付けることが出来ず、パターニングが困難となる
。また、１５０重量部を超えると短時間の光照射では添
加したキノンジアジド系化合物の大半が未だそのままの
形で残存し、アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて
現像することが困難となる。
また、前述の如く、フェノール性水酸基を有する不飽和
単量体をアクリル樹脂組成物に導入した場合、かかるフ
ェノール性水酸基の一部もしくは全てを１．２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲン化物、１，２
−ハツトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲン化物
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハロ
ゲン化物などにより反応せしめてなる、比較的高分子量
のナフトキノン系化合物も使用することが出来る。
かかる樹脂組成物は、それ自体感光基を有することから
、単独でも使用することが出来るが、必要に応じて本発
明におけるアクリル樹脂組成物、あるいは他のキノンジ
アジド系化合物を含んでもよい。
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じてさ
らに保存安定剤、色素、顔料などを添加することも可能
である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を適当
な溶媒に溶解し、スピンナー、コーターなどの従来公知
の塗布手段によって支持体上に塗布し、乾燥することに
よって、感光層を形成することが出来る。適当な溶媒と
して、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブアセテート類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類などがあり、これらの溶媒を単独ある
いは混合して使用する。
また支持本としては、例えばシリコンウェハ、アルミニ
ウム板、プラスチックフィルム、紙、ガラス板、鋼板、
プリント配線用鋼張積層板などが用途に応じて適宜使用
される。特に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は
、電着塗装法によるプリント配線板用銅張積層板などの
導電性基板への塗布用として、好適にしようせられる。
すなわち、本出願人によって提案されたポジ型感光性樹
脂組成物の電着塗装法による導電性基板への塗布法（特
開昭６１−２０６２９３号、同６３−１８９８５７号、
同６３−２８１１５３号）においては、本発明における
リン酸エステル化合物を導入しても遊離酸プロトンを有
しないことから、当該樹脂系の電着特性に影響すること
なく、強固な基板への密着性を付与することが出来るも
のである。
水分散または水溶化は該アクリル樹脂組成物中に含まれ
る酸性基を塩基性物質により中和することにより行われ
る≧塩基性物質としては例えば、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジメチ
ルアミノエタノールなどのアルキルアルカノールアミン
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、アンモニアなどがあり、これらは単独ま
たは混合物として使用される。中和に使用する塩基性物
質の量はアクリル樹脂中に含まれる酸性基１当量に対し
、０．２〜１．０当量の範囲が好ましく、０．２当量よ
り少ない場合には、水分散安定性が低下し、時間経過と
もに沈殿物の生成が生じ、１．０当量より多い場合には
キノンジアジド化合物の安定性が低下し、時間経過と共
に水分散液が変色するために好ましくない。通常、水分
散または水溶化は酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂と
キノンジアジド系化合物、中和剤を他の任意の成分と共
に有機溶剤に溶解により得られた混合物を水により希釈
されて製造される。
本発明においては前述の主要成分のほかに、電着塗装膜
厚、電着塗装被膜の熱フロー性などの調整のための有機
溶剤、可視画像化のための染料、顔料など、あるいは消
泡剤、界面活性剤など必要に応じて添加することが出来
る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の電着塗装は導電
性表面を有する基板であればいかなる形状のものに対し
ても被膜を形成することができ、従来適応が困難であっ
た小径スルーホールを有するプリント配線板用銅基板に
は特に有用である。電着塗装の実施にあたっては、該樹
脂組成物を含む電着塗装浴を固形分濃度３〜４０％、好
ましくは５〜２５％、浴温度１０〜４０℃、好ましくは
１５〜３５℃に管理し、所望の導電性表面を有する基板
を陽極として浸漬し、直流電流を所望の膜厚に達するま
で通電することによって容易に行われる。
電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗のの
ち、従来公知の手法により加熱乾燥することにより被膜
中に残存する水分、溶剤などを除去し均一膜厚でピンホ
ールのないポジ型感光性樹脂組成物被膜が得られる。加
熱乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で
行われる。乾燥温度が４０℃未満である場合には、長時
間を費やしても電極反応により発生したガスによるピン
ホールが充分に修復されず、また１５０℃を超える場合
には、キノンジアジド系化合物の熱変質をもたらし、好
ましくない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光
層は、通常ポジティブパターンフィルムを通しての光照
射により露光され、導体回路とすべき部分以外の露光部
分は現像処理によって除去され、所望のレジストパター
ンを得る。
本発明において使用される露光用光源は、主として３０
０〜４５０ｎｎ＋の波長領域を有するものであればよく
、これらの光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、アーク灯などがある
。
また、現像処理は従来公知の手法により弱アルカリ水溶
液を用いて容易に行われる。具体的には浸漬法、スプレ
ー法、ブラッシング法などがあり、なかでもスプレー法
が好適に使用せられる。弱アルカリ水溶液としては通常
、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液、ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ビロール、ピペリ
ジン、ピペラジン、トリエチレンジアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン等の有機アミン類の水溶液、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液、ア
ンモニア水などがあげられる。また上記アルカリ類の水
溶液に水溶性有機溶剤や界面活性剤、消泡剤等を適当量
添加した水溶液を現像液として使用することも出来る。
ついで、プリント配線板の製造の場合には現像処理によ
って基板上に露出した銅表面は、塩化第２鉄水溶液、塩
化第２銅水溶液などによりエツチングされる。またこの
時感光層が電着塗装法により塗布された場合には、小径
スルーホール内はレジストによりエツチング液から保護
されている。しかる後、導体パターン上の未露光レジス
ト被膜、小径スルーホール内レジスト被膜は、高濃度の
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等、強アルカリ水溶
液によって銅表面から剥離され基板上に所望の銅回路パ
ターンが得られる。
作用 本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、金属に対する
密着性に優れ、しかも現像時に未露光部（画線部〉の膨
潤が著しく少なく、したがって解像力に優れ、現像ラチ
チュードが広い。
また、水分散液として電着塗装液に供する場合には、貯
蔵安定性に優れ、また電着塗装時、被塗物を浸漬した場
合、該組成物と接触可能な部位であればいかなる表面形
状に対しても追従して被膜が析出し、その後の加熱乾燥
により粘着性がなく、平滑で欠陥のない均一被膜を形成
する。さらに、この感光性樹脂被膜は露光、現像により
原画に忠実な微細レジストパターンを形状することがで
き、さらに従来適応困難であった小径スルーホール内へ
のレジスト膜形状およびエツチング工程での内部保護が
可能である。
従って、近時、高密度化、多層化の要求に対応したプリ
ント配線板の製造には特に有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］ 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび窒素
導入管をとりつけた１１のガラス製反応フラスコの中に
予めエチレングリコールモノブチルエーテル３００部を
仕込んだ後、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１６７．３部、メタクリル酸３０．７
部、ジブトキシメタクリロイルオキシエチルフォスフェ
ート２部および重合開始剤としてＬ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１６部を混合した溶液を、
内温１２０℃のフラスコ内へ窒素気流下、３時間にわた
り滴下し、さらに２時間同温度を保持し、重量平均分子
量２０，０００のアクリル樹脂組成物を得た。つぎにか
かる樹脂ワニス２０部とメチルエチルケトン２０部に３
部の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルを
溶解させた溶液とを混合し、この混合液をコーターによ
り、銅厚３５μｍの銅張り積層板に塗布した。その後、
乾燥機により８０°ＣでＩＯ分間乾燥し、膜厚６μｍの
ポジ型感光性樹脂被膜を形成した。
次に３０μから１００μｍまで１０μｍ単位で段階的に
ラインアンドスペースパターンを有するポジティブフィ
ルムを密着させ、ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機（オーク製
作所■）で３００ｍ　ｊ　／　ａＪ。
の露光量を与え、３０℃の１％メタケイ酸ナトリウム水
溶液で１分間スプレーすることによって現像を行った。
その後、４０℃の塩化第二鉄水溶液により２分間エツチ
ングを行った。その結果８０μｍまでの銅パターンが得
られた。
［実施例２］ 攪拌機、コンデンサー、温度計、および空気導入管をと
りつけた１、１２のガラス製反応フラスコの中に２０７
．２部の無水フタル酸、５０１．２部のプラクセルＦＭ
−２（ε−カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの２：１モル付加物、ダイセル化学製）およ
び全仕込み量に対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで空気を導入
管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で１時間攪拌
することによって反応を行った。反応終了後、生成物を
室温まで冷却した後、濾過し、反応性アクリル単量体を
得た。
この反応性アクリル単量体は酸価１１４であり、この酸
価の値から反応率を求めたところ９７％であった。
つぎに攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび
窒素導入管をとりつけた１１のガラス製反応フラスコの
中に予めエチレングリコールモノブチルエーテル３００
部を仕込んだ後、上記アクリル単量体１４０部、メチル
メタクリレート１３０部、ｎ−ブチルアクリレート２６
部、ジブトキシメタクリロイルオキシエチルフォスフェ
ート４部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１０部を混合した溶液を、
内湯１２０℃のフラスコ内へ空気導入下、３時間にわた
り滴下し、さらに２時間同温度を保持し、重量平均分子
量３０　、０００のアクリル樹脂組成物を得た。つぎに
かかる樹脂ワニス２０部とメチルエチルケトン２０部に
４部の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル
を溶解させた溶液とを混合し、以下実施例１と同様にし
て塗布、乾燥し、さらに露光、現像、エツチングを行っ
た。その結果５０μｍまでの銅パターンが得られた。
〔実施例３］ 内容積１１のガラス製反応フラスコに。−ヒドロキシ安
息香酸２７６部、Ｎ、Ｎ’−ジメチルベンジルアミン５
．４部、ハイドロキノン０．１４部、ジオキサン１５０
部を仕込んだ後、攪拌しながら１００℃まで昇温し、グ
リシジルメタクリレート２８４部を添加し、エアレーシ
ョン下、６時間１００℃で攪拌を続けた。反応終了後、
ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルより３−（ｏ−ヒド
ロキシ、ベンゾイロキシ）−２−（ヒドロキシ）プロピ
ルメタクリレートであることを確認した。次に実施例１
と同様にエチレングリコールモノメチルエーテル２６０
部を仕込んだ後、上記反応性アクリル単量体の反応液１
００部、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルア
クリレート８０．５部、メタクリル酸２４．５部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部、
ジフェニルアクリロイルオキシエチルフォスフェート３
部を混合したモノマー溶液と２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸１２部を予めエチレングリコ
ールモノメチルエーテル２０部、脱イオン水２０部で溶
解した溶液とを、内温１２０℃のフラスコ内へ窒素導入
下、３時間にわたり滴下し、さらに２時間同温度を保持
し、重量平均分子量２６　、０００のアクリル樹脂組成
物を得た。
つぎにかかる樹脂ワニス２０部とメチルエチルケトン２
０部に３部の１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエ
ステルを溶解させた溶液とを混合し、以下実施例１と同
様にして塗布、乾燥し、さらに露光、現像、エツチング
を行った。その結果３０μｍまでの銅パターンが得られ
た。
［実施例４］ 攪拌機、コンデンサー、温度計、デカンターおよび空気
導入管をとりつけた１　、Ｒのガラス製反応フラスコの
中にプラクセルＦＭ−２（２モルのε−カプロラクトン
と１モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加
物、ダイセル化学製）を３５８部加え、続いてサリチル
酸１３１部、ジブチルスズオキシド０．５部とキシレン
１５部、ヒドロキノン１．５部を加えてエアレーション
しながら１８０℃に昇温して反応を行った。脱水反応し
ながら酸価が３以下になったところで反応を終わり、冷
却した。
つぎに実施例１と同様にエチレングリコールモノブチル
エーテル２５０部を仕込んだ後、上記反応性アクリル単
量体１３５部、メチルメタクリレート　１４０部、ｎ−
ブチルアクリレート２０８部、アクリル酸２０部、ジフ
ェニルメタクリロイルオキシエチルフォスフェート２部
およびアゾビスイソブチロニトリル１０部からなる混合
液をフラスコ内温１２０℃で窒素導入下、３時間かけて
滴下した後、３０分たってからエチレングリコールモノ
ブチルエーテル２５部とアゾビスイソブチロ二ｌ・ツル
１部の混合液を１時間で滴下した。
さらに同温度にて１時間保持した。
つぎにえられたアクリル樹脂ワニス５００部を温度計、
コンデンサー、攪拌羽根を備えた３１のセパラブルフラ
スコにとり、さらにアセトン１．５２０部と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド４４部を
加えて室温でよく溶解した。これにトリエチルアミン１
９．．６部を１時間かけて滴下しさらに２時間保って反
応を終了した。濾過により不溶物を取り除いた後、約２
０倍量の水を攪拌したところえおよそ１時間かけて濾液
を滴下し、乾燥で水分を除去したところ褐色を帯びた樹
脂が回収された。このものの数平均分子量は６，４００
、蛍光Ｘ線によるキノンジアジド当量は４．２Ｘ　１０
　　当量／ｇであった。
合成した感光性樹脂６０部をメチルエチルケトン４０部
に溶解させた後攪拌しながらトリエチルアミン２．２部
と脱イオン水４９７部を加えて、感光性樹脂の水分散液
を得た。
次いで上記水分散液中に０．６ｍｍのスルーホールを有
する絶縁板に無電解銅メツキ、電解銅メツキを行った銅
膜厚４３μｍのプリント配線板用両面回路用基板を浸漬
し、回路用基板に正電極を、水分散液をいれた金属容器
に負電極を接続し、５０ｍＡ／ｄｍ　　の直流電流を９
０秒通電し、その後回路用基板を水洗し、１００℃の乾
燥機で５分間乾燥させ、７μｍのポジ型感光性樹脂被膜
を形成させた。この樹脂被膜はピンホールがなく、均膜
厚であり、さらにスルーホール内は完全に被覆されてい
た。
次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ、ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光
機〈オーク製作所■〉により両面それぞに３５０ｍ　ｊ
　／ａＡの露−光量を与え、１％メタケイ酸ナトリウム
水溶液で３５℃、１分間現像したところ、パターンに忠
実な線巾が再現され、ピンホール、レジスト剥離、ワレ
は観察されなかった。
次に露出した銅を４０℃の塩化第二鉄溶液により　１５
０秒間エツチングし、水洗の後、５０℃の３％水酸化ナ
トリウム水溶液により回路パターン上の樹脂被膜を除去
し、目的の最小導体幅（回路幅）５０部１ｍの欠陥のな
い回路パターンを得た。この時、紫外線の照射されなか
ったスルーホール内の銅はエツチングされずに完全に残
り、両面の導通が確保され、樹脂被覆が完全であったこ
とを示している。
［実施例５］ 実施例２と同様の反応装置を用いて、１４８部の無水フ
タル酸、４００部のブレンマーＰＰ−１０００（プロピ
レンオキシドとメタクリル酸の５．５：１モルｆ寸加物
、日本油脂■製）および全仕込み量に対して５００ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで空気を導入しなから内温１５０℃で６０分間
攪拌することによって反応を実施した。得られた反応性
アクリル単量体は酸価１０８であり、９５％の反応率で
あった。
次に実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。
上記アクリル単量体　　　　　　７５　　部メチルメタ
クリレート　　　　　７５　　部ｎ−ブチルアクリレー
ト　　　　５０　　部アクリロニトリル　　　　　　　
２３　　部ジフェニルメタクリロイル オキシエチルフォスフェート　　２　部ｔ−ブチルパー
オキシ−２− エチルヘキサノエート　　　　　４．５部エチレングリ
コール モノブチルエーテル　　　　１８０　　部反応生成物は
重量平均分子量３２，０００であった。
次に攪拌機、コンデンサー、温度計をとりつけた１βの
ガラス製反応フラスコにポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量１９２．５）　　１００
重量部、サリチル酸７１．８部、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート２８部を仕込み、温度を１
２０℃まで上げ、触媒としてベンジルジメチルアミン０
．５部を添加後、６時間反応させた。反応溶液の酸価は
５．６であり、反応率は９６．２％であった。
次に内容物を１０℃まで冷却し、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド１０５重量部、ジオ
キサン１６０重量部を加えて溶解した後、トリエチルア
ミン４３．５重量部を徐徐に滴下し、沈殿物を得た。つ
いで沈殿物を濾過、水洗し、４０°Ｃで１５時間真空乾
燥させてポジ型感光性樹脂を得た。収率は９３％であっ
た。
上記アクリル樹脂ワニス１４４部に予め上記ポジ型感光
性樹脂２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２０重量部に溶解した溶液を加え、さらにトリエチル
アミン４，５部を加えて溶解し、脱イオン水８１５．５
部を加えて電着組成物を得た。
次に実施例４と同様にして４３μｍ銅厚のプリント両面
回路用基板に５０ｍ　Ａ　／　ｃｒＡの直流電流により
９０秒間通電し、７μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成
させた。この樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚で
あり、さらにスルーホール内は完全に被覆されていた。
この後実施例４と同様に露光、現像、エツチングを施し
た結果、最小導体幅４０μｍの欠陥のない回路パターン
を得た。この時紫外線の照射されなかったスルーホール
内の銅はエツチングされずに完全に残り、両面の導通が
確保され、樹脂被覆が完全であったことを示している。
［実施例６］ 実施例２と同様の反応装置の中に、７７部の無水トリメ
リット酸、３００部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５：
１モル付加物、ダイセル化学■製〉および全仕込み量に
対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
を仕込んだ。
ついで空気を導入管より吸い込みながら内部温度を１６
５℃で３０分間攪拌することによって反応をおこなった
。反応終了後、生成物を熱時濾過し少量の未反応物を除
去した。この合成中間体は酸価１２５の半固形物質（２
５℃）であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体に１００
部のカージュラ−Ｅ−１０（バーサチック酸グリシジル
エステル、シェル化学製）全仕込んだ後、再び空気を導
入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で４０分間
攪拌することによって反応を行った。
反応によって得られた反応性アクリル単量体は酸価５２
であった。これがら反応率を求めたところ９５％であっ
た。
つぎに実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組
成物を合成した。
上記アクリル単量体　　　　　　７７　　部メタクリル
酸　　　　　　　　　　６，２部メチルメタクリレート
　　　　　７９．５部ｎ−ブチルメタクリレート　　　
　３６　　部ジフェニルメタクリロイル オキシエチルフォスフェートｏ、ｓ部 ホスマーＰ　Ｐ　＊　１　　　　　　　　０．５部し−
ブチルパーオキシー２− エチルヘキサノエート　　　　　６　部プロピレングリ
コール モノプロピルエーテル　　　１３０　　部（＊１：アシ
ッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ
メタクリレート、プロピレノキサイド５〜６モル、コニ
ケミカル株式会社製〉 反応生成物は重量平均分子量１６．０００であった。
次に攪拌機、コンデンサー、温度計をとりつけた１１の
ガラス製反応フラスコにトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル（エポキシ当量１５０）　６７重量部
、３−メチルサリシリックアシツド７１重量部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート４６重量部
を仕込み、温度を１２０℃まで上げ、触媒として塩化ト
リメチルアンモニウム１．３部を添加後、５時間反応さ
せた。反応溶液の酸価は５．５であり、反応率は９６．
６％であった。次に内容物を１０℃まで冷却し、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１２
５重量部、アセトン６００重量部を加えて溶解した後、
トリエチルアミン４０重量部を滴下し１０℃で２時間反
応させ、多量の２重量％の希塩酸水溶液中に反応生成物
を滴下し、沈殿させた。沈殿物を濾過、水洗し、４０℃
で１８時間真空乾燥させてポジ型感光性樹脂を得た。収
率は９５％であった。
上記アクリル樹脂ワニス１０７部に予め上記ポジ型感光
性樹脂２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２帽１部に溶解した溶液を加え、さらにトリエチルア
ミン３．６部を加えて溶解し、脱イオン水８２５　、４
部を加えて電着組成物を得た。
次に実施例４と同様にして４３μｍ銅厚のプリント両面
回路用基板に５０ｍ　Ａ　／　ｄｍ　　の直流電流によ
り９０秒間通電し、７μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形
成させた。この樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚
であり、さらにスルーホール内は完全に被覆されていた
。
この後実施例４と同様に露光、現像、エツチングを施し
た結果、最小導体中３０μｍの欠陥のない回路パターン
を得た。この時紫外線の照射されなかったスルーホール
内の銅はエツチングされずに完全に残り、両面の導通が
確保され、樹脂被覆が完全であったことを示している。
手続補正書く自発ン 平底２年８月２８日 平成１年特許願第２２７８２８号 ２、発明の名称 ポジ型感光性樹脂組ｒｌｉ物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区大淀北２丁目１番２号名　称　　
日本ペイント株式会社 代表者　　佐々木　−雄 ４、代理人 住　所　〒５４ｆ）大阪市中央区北浜東１８１５号」 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 及び発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 別紙の通り 〔別紙］ １．特許請求の範囲の欄を下記の通り訂正する。
「（ａ）下記一般式 式中Ｒ１は水素原子、塩素原子またはメチル基を表し、 Ａは−Ｒ４０、−←Ｒ５０←−。
または、　Ｒ６−←ＯＣＲ７０←−。
１ ここでＲ４は炭素数２〜６の直鎖、分枝鎖又は環状アル
キレン基、Ｒ５は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ６は
エチレン又はプロピレン基、Ｒ７は炭素数２〜７のアル
キレン基；ｍおよびｎは繰り返し単位数の平均値でｍは
１〜１す、ｎは２〜５０であり、さらにＲ２，Ｒ，は同
一でも異なってもよく、置換基を有していてもよいアル
キル基またはフェニル基） で表される少なくとも１種のリン酸エステル単量体を共
重合体１１゜１０重量部当り０９０５〜２１′１重量部
と、 （ｂ）少なくとも１種の酸基含有不飽和単量体を酸価２
１ノ〜２１）りの共重合体を与えるに要する量と、 （ｃ）　（ａ）、（ｂ）以外の池の共重合可能なα。
β−エチレン性不飽和単量本との共重合体のバインダー
樹脂成分と、キノンジアジド系ｆヒ金物とを主成分とし
て含むポジ型感光性樹脂組成物。Ｊ ２、明細書第７頁１５行および第８貫１行に「現像Ｊと
あるを、 夫々ｒ現象ｊと訂正する６ ３、同第９頁８〜１２行を削除し、下記を挿入するつ ｒ単量体を共重合体ｌ（＋　＋）重量部当り０．す５〜
２０重量部と、 （ｂ）少なくとも１種の酸基含有不飽和単量体を酸価２
ｏ〜２（川の共重合体を与えるに要する量と、 （ｃ）　（ａ）、（ｂ）以外の他の共重合可能なα。
β−エチレン性不飽和単量本と１ ４、同第１５頁１〜２行に 「Ｏ、ｌ）１〜３０１　置部、好ましくは０．１）５〜
１１）重量部」とあるを、 ｒｔ）、０５〜２０重量部、好ましくはり、１〜ｉｔ）
重量部」と訂正する、 ５、同第１５頁６行に 「得に」とあるを、 「特に」と訂正する。
６、同第１５頁１５行に 「ル基不鉋相」とあるを、 ｒル基含有不飽和Ｊと訂正する。
゛７．同第１６頁１４行〜１９行を削除し、下記を挿入
する。
ｒしかしながらスルホン酸基、リン酸基含有単量体単独
ではそれ自身のアルカリ親和性の強さにより、レジスト
系の露光部、未露光部の溶解度差が得られにくい。その
ためカルボキシル基含有不飽和単量体により、アリ力り
可溶性ならしめることが好ましく、スルホン酸あるいは
リン酸基含有不飽和単量体はアルカリ可溶ｆヒ助剤とし
て少量含有せしめることが好ましい。これら酸性基含有
不飽和単量体は共重合の際、共重合体の酸価を２０〜２
ｏ（）ならしめるに必要な量使用せられる。酸価２ｏよ
り少ない場合にはアリ力り可溶性に乏しく、現像不良を
生じ、２０１）をこえる場合にはアルカリ現像液に対す
る耐性が損なわれ、未露光部の画線部までもが溶解して
しまう。１ ８、同第２１頁８行に 「得に」とあるを、 ｒ特にＡと訂正する６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は水素原子、塩素原子またはメチル基を表し
    、 Ａは−Ｒ＿４−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼ または、▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿４は炭素数２〜６の直鎖、分枝鎖又は環状ア
    ルキレン基、Ｒ＿５は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ
    ＿６はエチレン又はプロピレン基、Ｒ＿７は炭素数２〜
    ７のアルキレン基；ｍおよびｎは繰り返し単位数の平均
    値でｍは１〜１０、ｎは２〜５０であり、さらにＲ＿２
    、Ｒ＿３は同一でも異なってもよく、置換基を有してい
    てもよいアルキル基またはフェニル 基） で表される少なくとも１種のリン酸エステル単量体０．
    ０１〜３０重量部と、 （ｂ）少なくとも１種の酸基含有不飽和単量体３〜８０
    重量部と、 （ｃ）（ａ）、（ｂ）以外の他の共重合可能なα，β−
    エチレン性不飽和単量体約０〜９７重量部 の共重合体のバインダー樹脂成分と、キノンジアジド系
    化合物とを主成分として含むポジ型感光性樹脂組成物。
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